CN111936568A - 粘合剂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物，其包含粘合剂，该粘合剂包含一种或多种硅氧烷聚合物、硅酮树脂、硅酮基弹性体、及其混合物，其中，所述粘合剂任选地包含一种或多种交联剂组分，其包含含有硅键合的可水解基团的硅烷和/或硅氧烷；以及亲水性粉末和/或凝胶，其选自具有在20℃和大气压下为0.001至0.15W/mK的热导率以及在200m2/g至1500m2/g之间的BET比表面积的一种或多种无定形多孔亲水性二氧化硅、一种或多种亲水性气凝胶及其混合物，其中，粘合剂在是水中的溶液、乳液或分散体。本发明还涉及所述组合物的用途，其用作或用于隔热或隔音材料，并且涉及用该组合物制得的涂覆的基材、产品和制品。

Description

粘合剂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物能够提供隔热、隔音和绝缘，特别是在例如海洋、涂料、建筑和建造以及汽车之类的应用中。
背景技术
在许多技术应用中需要隔热和/或隔音。
生产包含无机颗粒(例如空心玻璃球)的隔热油漆或经过水性丙烯酸胶乳粘合剂处理的疏水性气凝胶是已知的。用此类材料所获得的隔热被限制在最高约120℃的温度范围内。此外，包含用基于硅酮化合物的成膜粘合剂乳液处理的疏水性气凝胶的组合物是已知的，该组合物可用于热喷漆应用中，其需要高达250℃的更高的热稳定性。由此类组合物层提供的绝缘主要允许安全触摸或节省能量。
此类已知的疏水性气凝胶基组合物通过将疏水性气凝胶添加至乳液粘合剂材料中来制备。然后，将该组合物施加于基板上。然而，当用硅酮成膜粘合剂材料处理疏水性气凝胶时，观察到组合物粘度增加并且所得的干燥后的膜中形成了裂纹。此外，当用硅酮基粘合剂乳液处理疏水性气凝胶时，必须在临使用油漆前添加该乳液。因此，这两个组分必须分开存储。
WO2016/010253A1描述了一种具有改善的保温和隔热性能的农用膜，其中，将作为第一组分的乙烯－乙酸乙烯酯(EVA)树脂，与作为第二组分的表面改性的亲水性气凝胶或甲硅烷基化的气凝胶、作为第三组分的聚合物(EVA-g-MAH)(其中马来酸酐接枝在EVA树脂上)、以及作为第四组分的选自聚乙烯蜡和硅酮改性聚乙烯蜡中的一种或多种组分进行混合。
KR2010/0033396描述了一种气凝胶涂料组合物。通过与亲水性材料络合的方式对气凝胶的疏水性表面进行表面处理。经这样处理的复合物作为用于绝缘和隔音的涂料剂被应用。
WO2017/069315A1描述了一种制备亲水性气凝胶的方法，该方法可以包括以下步骤：制备疏水性气凝胶并烧结该疏水性气凝胶以制备亲水性气凝胶。
KR2010/0002234描述了一种亲水性气凝胶复合粉末组合物，其含有选自二氧化硅气凝胶、碳气凝胶、氧化铝气凝胶和钛气凝胶的10-35重量％的气凝胶，选自超细水泥、氧化铝水泥和高炉矿渣水泥的20-65重量％的水泥。
WO2007/021493A2描述了一种涂层复合物，该涂层复合物包含气凝胶材料和组合物层，其包含弹性的或形成弹性体的聚有机基硅氧烷和交联剂，其用于增加强度并提升在恶劣环境中的使用能力。
US2004/0077738A1描述了一种气凝胶－空心颗粒粘合剂组合物，其包含水性粘合剂、疏水性气凝胶颗粒和空心无孔颗粒。
EP1515796B1描述了一种气凝胶－空心颗粒粘合剂组合物，其包含水性粘合剂、疏水性气凝胶颗粒和空心无孔颗粒。
EP2663395B1描述了一种复合物，该复合物由包裹有外部PEG水凝胶层的疏水的且伊红官能化的二氧化硅气凝胶芯构成。
US2893962A描述了一种包含复合合成材料的柔性连续膜或片，该复合合成材料包括二氧化硅气凝胶颗粒，其整个骨架结构是疏水的，其与具有橡胶状特性的胶乳结合在一起。
US7144522B2描述了一种用于形成隔热层的可固化涂料组合物。该组合物包括高度多孔的颗粒气凝胶材料和包含成膜聚合物的成膜树脂体系，例如含有稳定剂的丙烯酸聚合物。
US2004/0142168A1描述了纤维和由纤维制成的织物，通过用尺寸为1至500nm的粉末材料填充纤维和/或织物中的空隙空间，将其制成防水的、阻燃的和/或隔热的，该材料可来源于气凝胶或气凝胶状材料，例如疏水性二氧化硅气凝胶。
存在提供用于改善隔热的新材料的需求。特别地，存在对此类新材料的需求，该新材料可以给制品提供比以往可耐更高温的隔热，并且优选地，还改善隔音和绝缘。
发明内容
上述目的通过如权利要求1所定义的本发明的组合物得到解决，该组合物包含：粘合剂，该粘合剂包含一种或多种硅氧烷聚合物、硅酮树脂、硅酮基弹性体、及其混合物，其中，所述粘合剂可以进一步包含一种或多种交联剂组分，例如含有硅键合的可水解基团的硅烷或硅氧烷，即，粘合剂可以是包含上述组分组合的组合物；以及
亲水性粉末和/或凝胶，其选自一种或多种无定形多孔亲水性二氧化硅、一种或多种亲水性气凝胶及其混合物，所述无定形多孔亲水性二氧化硅具有在20℃和大气压下为0.001至0.15W/mK的热导率以及100m2/g至1500m2/g的比表面积(BET)，以及特别地，具有0.1至100nm的孔径分布，
其中，粘合剂在是水中的溶液、乳液或分散体。
在从属权利要求中公开了优选的实施方式。
根据本发明的一个方面，包含本发明的组合物的必要的和/或非必要的组分的实施方式由那些必要的，以及任选的，非必要的组分构成。
本发明还提供了包含该组合物的复合物，该复合物的制备方法包括用上文定义的硅化合物处理亲水性粉末和/或凝胶，例如通过将亲水性粉末和/或凝胶引入含硅化合物中，以及提供了此类组合物作为隔热或隔音材料、油漆、涂料、泡沫制品、成型制品、注塑制品、垫片、密封剂、粘合剂、海洋和管道的用途。本发明的组合物在使用前具有长期的稳定性，防止涂覆到基板上后在干燥后的膜层表面的粘度漂移和裂纹，即使对于高厚度的涂层以及含有该涂层的产品也是如此。此外，在一些实施方式中，现在单组分方法可行了，即，不再需要将组合物的组分在临使用(用于形成例如油漆或涂料材料以及施加于所需基板上)之前进行组合。此外，本发明的组合物允许在更高的温度下使用，因为如上文所述的亲水性粉末和/或凝胶在高达900℃的温度下是稳定的，这与疏水性气凝胶相反，其温度上限为约300℃(在该温度下其降解会发生)。
亲水性粉末和/或凝胶组分
本发明的无定形多孔亲水性二氧化硅组分是一种可以被认为是气凝胶状材料的材料，其特征为低热导率，即，在0.001至0.15W/mK范围内的热导率，例如0.01至0.10或0.05W/mK，优选0.01至0.05或0.01至0.03W/mK，在20℃和大气压(Patm)下确定。
无定形多孔亲水性二氧化硅材料具有多孔结构，并且基于无定形亲水性二氧化硅，即，大于90％(按重量计)的材料是无定形的。
“亲水性”是指该材料易于分散在水中(在环境条件下，例如20℃和Patm)。因此，该材料与水形成稳定的分散体，这与此类型的疏水性二氧化硅材料不同，其分散在水中时在水表面分离成一层材料。亲水特性是由于表面(包括材料的内孔表面)上存在亲水基团，而疏水性材料的特征为存在疏水基团，例如Si-CH3基团。该方面是本领域熟知的。
例如，根据本发明的亲水性材料与水形成稳定的分散体，其特征为，在塑料罐中使用SpeedMixerTM DAC 150.1FV混合器以2750rpm的转速在20℃下将1、2、5或8g材料(例如
Figure BDA0002596002370000041
Z1)与60g蒸馏水混合1分钟，并将所得混合物静置60分钟后，可见的相分离或在水面上分离材料层的形成没有发生。
根据本发明的亲水性二氧化硅材料的一个实例是在本申请的发明性实施例中所使用的氧化硅材料，例如
Figure BDA0002596002370000042
Z1。因此，还可以通过将二氧化硅材料与例举材料进行比较来说明/确定二氧化硅材料的亲水特性，例如，有关其在上述条件下在水中的分散性。
无定形多孔亲水性二氧化硅材料在Patm下在高温(即高达约900℃的温度)下是稳定的。其特征为在约200至1500m2/g的范围内的比表面积(BET)，例如200至1000或800m2/g，特别是200至500或800m2/g。此外，其特征可以是在0.1至100nm的范围内的孔径分布，例如0.5或1至80或90nm，特别是1至50nm。
上述材料的性质与二氧化硅气凝胶的性质相当，因为两种材料均具有由多孔二氧化硅构成的骨架结构、非常低的密度和非常低的热导率。一个显著的物理差异是上述材料被制成了粉末，而不是通过溶胶凝胶法被制成凝胶。这与避免制备传统气凝胶所用的更昂贵的条件这一优点有关，该传统气凝胶在亚临界条件下通过超临界干燥或树脂增强/煅烧工艺制备。
例如，以下文献公开了制备上述材料的方法：“新型亲水性和疏水性无定形二氧化硅：水相有机化合物的表征和吸附(Novel hydrophilic and hydrophobic amorphoussilica:Characterization and adsorption of aqueous phase organic compounds)”，A.L.Tasca、F.Ghajeri和A.J.Fletcher著，吸附科学与技术(Adsorption Science&Technology)，2017，1–16，标题为“实验－吸附剂”的部分，其公开内容通过引用全部纳入本文。
术语“气凝胶”用于描述合成的、高度多孔的、来源于凝胶的超轻材料，其液体组分被气体(空气)置换。换而言之，气凝胶是以气体(空气)为分散介质的凝胶。历史上最常用的制备方法是通过在高于临界温度的温度和高于临界压力的压力下将湿溶胶－凝胶干燥。这种干燥驱散凝胶中所含的液体(例如水)，并导致多孔结构而不会损坏凝胶的固体基质结构。高达99.98％的气凝胶体积可能由孔构成。因此，例如，高达99.98体积％，例如90至98.5体积％或约97体积％的气凝胶可以是空气。气凝胶是微米孔或纳米孔的开孔固体，是刚性和干燥的材料。它们通常包含多孔的固体网络，并且由于此类结构，它们是超轻的。除了低密度之外，所得气凝胶还具有隔热性能，即低热导率。其他制造方法现在用于生产类似产品。
气凝胶可以基于无机或有机材料，例如，二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铬、二氧化锡、二氧化锂、二氧化铈和五氧化二钒、及其任何两种或更多种的混合物，以及含有机碳的聚合物(碳气凝胶)。
本发明的气凝胶是亲水的，优选为亲水性二氧化硅气凝胶。
此类亲水性二氧化硅气凝胶通常通过以下方法制备：从碱金属硅酸盐溶液中沉淀二氧化硅，清洗沉淀的二氧化硅，收集清洗过的二氧化硅，并用超临界干燥条件或亚超临界干燥条件对其进行干燥，或者用CO2或合适的有机溶剂(例如乙醇)交换其所含的水后对如上文所述的二氧化硅进行干燥。
可替代地，可以在亚临界条件下制备亲水性二氧化硅气凝胶，例如US6365638中所公开的，特别是在第3栏第20至62行，以及在第4栏第1至63行的实施例1和2中，特别是实施例1。这些公开都以参考的方式纳入本文中。
在本发明中适用的亲水性粉末和/或凝胶通常包含颗粒，其具有在3nm至500μm的范围内的平均粒径，优选1至100μm，更优选1至50μm，进一步更优选1至40μm，通过激光散射(例如根据ASTM D4464-15)的方式测量和/或测量其附聚物。
如上文所述的亲水性粉末和/或凝胶通常包含沉淀的多孔初级二氧化硅颗粒的聚集体和附聚物。
聚集体/附聚物的尺寸可以在1μm至3000μm的范围内，通过例如激光散射(ASTMD4464-15)的方式来确定。形成聚集体/附聚物的初级二氧化硅颗粒的粒径可以在1nm至500nm的范围内，优选1或3至50nm，通过例如光散射(ASTM D4464-15)的方式来确定。
根据一个优选的方面，本发明的无定形多孔亲水性二氧化硅组分具有约1至40μm的粒度分布，具有约2μm的d(10)、约4至6μm的d(50)和约10至14μm的d(90)。优选地，其具有约1至50μm的孔径分布。另外，优选地，其具有约95至97％的孔隙率，所述参数通过使用本文所公开的方法确定。优选地，特征组合存在。
上述无定形多孔亲水性二氧化硅和二氧化硅气凝胶通常具有0.02至0.2g/cm3的密度，和/或通常为100g/m2至1500m2/g或更大的、优选在100或200至1000m2/g的范围内的、更优选200至800m2/g的BET比表面积，和/或在约20℃和大气压下为0.001至0.15W/mK的热导率(例如0.005或0.01至0.05或0.1W/mK)。
确定BET表面的方法是本领域熟知的，例如方法ISO9277。
粉末和/或凝胶的孔径可以通过气体吸附(通常为氮气)确定。这些方法是本领域熟知的。通常，孔径在微米或纳米范围内，优选在纳米范围内。合适的孔径分布是0.1至100nm，可替代地，1至75nm，可替代地，1至50nm。通常可以使用ASTM D4222-03(2015)e1或ASTM D4641-12来确定这些值。
如上文所公开的，本发明的亲水性粉末或凝胶组分是高度多孔的。因此，通常，孔隙率(颗粒内/颗粒间孔隙率)高于90％。
上述无定形多孔亲水性二氧化硅的固体部分通常由大于90％的无定形亲水性二氧化硅构成。
它们在分散于液体分散介质(例如水)中时通常形成稳定相，尽管严格意义上来说它们不是水溶性的。
相反，疏水性二氧化硅基气凝胶的固体部分通常由超过90％的无定形疏水性二氧化硅构成。疏水性气凝胶既不是水溶性的也不是水分散性的。它们在水面上分离以形成一个层。
基于硅氧烷聚合物、硅酮树脂和/或硅酮基弹性体的粘合剂
用包含一种或多种硅氧烷聚合物、硅酮树脂、硅酮基弹性体及其混合物的粘合剂处理/组合本发明中使用的亲水性粉末和/或凝胶。所述粘合剂可以进一步包含一种或多种交联剂组分，例如含有硅键合的可水解基团的硅烷或硅氧烷。因此，粘合剂可以是包含上述组分组合的组合物，以及任选地，可以包含如下文所公开的其他组分。
硅氧烷聚合物可以包含直链和/或支链的有机基聚硅氧烷，其包含多个式(1)的基团
R’eSiO4-e/2 (1)
其中每个R’可以相同或不同，并且表示具有1至18个碳原子的烃基、具有1至18个碳原子的取代的烃基或具有至多18个碳原子的烃氧基，并且e值平均为1至3，优选为1.8至2.2。
为了本申请的目的，“取代的”是指烃基中的一个或多个氢原子已被另一取代基取代。此类取代基的实例包括但不限于：卤素原子，例如氯、氟、溴和碘；含卤原子的基团，例如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，例如(甲基)丙烯酰基和羧基；氮原子；含氮原子的基团，例如氨基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团；硫原子；含硫原子的基团，例如巯基。
基团R’的特别优选的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基、氯或氟取代的丙基(例如3,3,3-三氟丙基)、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基。优选地，至少一些基团R’是甲基，并且更优选地，基本上所有的基团R’是甲基。一些R’基可以是苯基或氟基。在一个替代方案中，聚二有机基硅氧烷主要是每分子具有至少两个反应性基团的聚二烷基硅氧烷和/或聚二烷基烷基苯基硅氧烷。反应性基团是甲醇基团(C-OH)、硅烷醇基团(Si-OH)、硅－可水解基团(例如烷氧基(Si-OR))、烯基(Si-烯基，例如乙烯基)和/或硅键合的氢基。如本文中所定义的有机基聚硅氧烷聚合物也可以理解为包括硅氧烷和/或硅烷改性的有机聚合物，例如被称为“硅酮聚酯”、“硅酮丙烯酸酯”、“硅酮聚醚”和“硅酮环氧树脂”的那些。
根据本公开的硅酮树脂通常可以使用以下基团的以下通式来描述：(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d，(各自通常称为M、D、T或Q单元)，其中，a+b+c+d＝1(当a、b、c和d为摩尔分数时)，并且该树脂具有约50至1000000的重均分子量，可替代地，5000至500000，在标准聚苯乙烯基础上通过凝胶渗透色谱法确定。
所述树脂可以是反应性的或非反应性的，取决于它们将被包括其中的组合物。因此，每个R1-R6独立地选自一价烃基、甲醇基、烷氧基(优选甲氧基或乙氧基)或氨基。合适的示例性一价烃基包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；烯基，例如乙烯基、烯丙基和己烯基，环烷基，例如环戊基和环己基；和芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基，及其任何组合。
这种组分中的反应性基团可以位于末端、侧基(非末端)，或同时位于末端和侧基位置。合适的树脂的一个实例是MQ树脂，其基本上仅包含M单元(R1R2R3SiO1/2)和Q单元(SiO4/2)。它们可能含有少量的D单元(R12R5SiO2/2)和/或T单元(R6SiO3/2)。
硅酮基弹性体可以包括合适的硅酮弹性产物(该产物是每分子具有至少两个-OH基团的硅氧烷聚合物或每分子具有至少两个-OH基团的聚合物混合物的反应产物)、交联剂和任选的缩合固化催化剂。在优选的替代方案中，硅酮基弹性体是每分子具有至少两个-OH基团的硅氧烷聚合物或每分子具有至少两个-OH基团的聚合物混合物的反应产物，其在25℃下具有为5000至500000mPa.s的粘度，以及至少一种可与聚合物反应的自催化交联剂。
硅氧烷聚合物、硅酮树脂、硅酮基弹性体、及其混合物，任选地包括硅烷或硅氧烷基交联剂，可与其他共粘合剂和/或硬化剂组合使用。当使用有机(共)粘合剂和/或硬化剂时，此类组合也被称为杂化粘合剂体系。
术语“粘合剂”、“共粘合剂”和/或“硬化剂”用于指将――通过化学反应和物理改性――单独地(粘合剂)、或与其他相似的粘合剂(共粘合剂)和/或与其他非相似的粘合剂(硬化剂)生成导致成膜的网络的化学物质和/或化学组合物。
适用于本发明组合物的粘合剂可以含有溶解性的/分散性的/乳化性的液体(也称为含溶剂)，也可以不含溶解性的/分散性的/乳化性的液体(也称为无溶剂)。
乳液粘合剂可以包含在水等中的均匀的硅氧烷聚合物和/或硅酮树脂基液相以及任选的表面活性剂。通常，对于“水包油”乳液，均匀的硅氧烷聚合物和/或硅酮树脂基液相形成乳液的分散相，并且水等形成乳液的连续相。
分散体粘合剂包含在水或有机溶剂或非反应性硅酮基流体中的非均匀液相；除了硅酮基流体(如果存在)之外，非均匀液相还可含有一种或多种硅氧烷聚合物和/或硅酮树脂基，以及任选的表面活性剂。
溶液粘合剂含有硅氧烷聚合物、溶于水中的硅酮树脂基组合物、相容的有机溶剂或非反应性硅酮基流体。如上文所述的溶液粘合剂除了硅酮基流体(如果存在)之外还可包含一种或多种硅氧烷聚合物和/或硅酮基树脂组合物。在使用相容的有机溶剂的情况下，所述溶剂可以是芳族或非芳族溶剂，特别是二甲苯、乙酸甲氧基丙酯(PMA)、二元酯(DBE)(例如己二酸、戊二酸和琥珀酸的酯)或醇(例如乙醇)。硅酮基流体例如可以是三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃下粘度为100至50000mPa.s。
无溶剂粘合剂含有均匀液体，其含有一种或多种含硅化合物。
固体粘合剂含有均匀固体，其含有一种或多种含硅材料。其可以呈粉末状、颗粒状或块状。
当硅氧烷聚合物包含两个或更多个硅烷醇基团和/或Si-可水解的反应性基团时，所涉及的粘合剂可缩合固化，并且将额外地包含交联化合物、缩合固化催化剂和任选的增强填料或非增强填料和/或硅酮树脂。填料不包括如上文所述的亲水性二氧化硅粉末和/或气凝胶。
当硅氧烷聚合物具有Si-烯基或Si-H反应性基团时，所涉及的粘合剂可加成固化，并且将包含交联化合物、加成固化催化剂和任选的固化抑制剂、增强填料或非增强填料和/或硅酮树脂。填料不包括如上文所述的亲水性二氧化硅粉末和/或气凝胶。
当粘合剂含有硅酮基弹性体时，粘合剂组合物可以是硅酮水基弹性体(SWBE)乳液。
在一个实施方式中，将亲水性粉末和/或凝胶引入乳液型粘合剂中，其例如可以基于如上文所述的加成固化组合物或硅酮水基弹性体(SWBE)乳液。此类乳液型粘合剂优选由表面活性剂、粘合剂和水构成。
Si-甲醇粘合剂基于硅酮和/或硅氧烷化合物并具有-C-OH(末端)基团。
加氢硅烷化的硅氧烷粘合剂由如上文所述的加成固化组合物组成。根据其使用的用途，可以通过加热紫外线/电子束(EB)将其固化。
杂化组合物将包括含硅材料，例如本文所述的，但也可以含有合适的共粘合剂或硬化剂，其包含无机或有机粘合剂，优选选自氨基硬化剂(例如1，6-己二胺)、羧酸(例如水杨酸)、异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯)，具体而言选自有机胺、有机环氧树脂(双酚A-环氧氯丙烷环氧树脂)、有机羧酸、有机缩醛、有机酸酐(苯-1,2,4-三羧酸酐)、有机醛、聚烯烃(聚乙烯或聚丙烯)、热固性和热塑性粘合剂。
本发明的组合物包含1.0至80.0重量％的亲水性粉末和/或凝胶以及20.0至99.0重量％的粘合剂，优选1.0至20.0重量％的亲水性粉末和/或凝胶以及80.0至99.0重量％的粘合剂，更优选5.0至10.0重量％的亲水性粉末和/或凝胶以及90.0至95.0重量％的粘合剂。
在溶液、分散体或乳液型粘合剂的情况下，基于粘合剂的总重量，组合物包含15.0至90.0重量％的溶解性的/分散性的/乳化性的液体，优选30.0至60.0重量％。
具体实施方式
本发明涉及包含用硅化合物/组合物基粘合剂处理的亲水性粉末和/或凝胶的组合物，及其在形成绝缘层中的应用。
如果存在，适用于本发明的亲水性气凝胶可以是二氧化硅气凝胶、氧化镁气凝胶、二氧化钛气凝胶、氧化锆气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化铬气凝胶、二氧化锡气凝胶、二氧化锂、二氧化铈和五氧化二钒、其任意两种或更多种的混合物、或碳气凝胶，优选为二氧化硅气凝胶。
如权利要求1所定义的本发明的亲水性粉末和/或凝胶优选如上文所述的无定形多孔亲水性二氧化硅和/或亲水性二氧化硅气凝胶。
通常，所述无定形多孔亲水性二氧化硅和/或亲水性二氧化硅气凝胶为粉末态。如上文所述，粒径在1或3nm至500μm的范围内。
可缩合固化粘合剂
可缩合固化粘合剂可包含(ai)硅氧烷聚合物，其具有至少两个末端羟基或可水解基团并且在25℃下为10至200000mPa.s的粘度，可替代地，2000至150000mPa.s，其可以通过旋转粘度计的方式确定(例如布氏(Brookfield)粘度计)，或通过使用基于ASTM D-445，IP71的玻璃毛细管粘度计确定。硅氧烷聚合物(ai)可通过以下分子式(2)描述：
X3-cR7 cSi–O-(R8 ySiO(4-y)/2)z–Si-R7 cX3-c(2)
其中：
·c为0、1、2或3，
·b为0或1，
·z是300到5000(闭区间)之间的整数，
·y为0、1或2，优选2。
至少97％的R1 ySiO(4-y)/2具有y＝2。
·X是羟基或任何可水解基团，
每个R7独立地选自脂族有机基团，其选自烷基、氨基烷基、聚氨基烷基、环氧烷基或烯基，可替代地，每个基团分别具有1至10个碳原子的烷基、氨基烷基、聚氨基烷基、环氧烷基、或每个基团分别具有2至10个碳原子的烯基，或为芳族芳基，可替代地，具有6至20个碳原子的芳族芳基，最优选为甲基、乙基、辛基、乙烯基、烯丙基和苯基。
每个R8分别选自下组基团：X、烷基(可替代地具有1至10个碳原子的烷基)、烯基(可替代地具有2至10个碳原子的烯基)和芳族基团(可替代地具有6至20个碳原子的芳族基团)。最优选的是甲基、乙基、辛基、三氟丙基、乙烯基和苯基。一些R8基团可能是聚合物主链上的硅氧烷支链，其可以具有如上文所述的末端基团。
最优选的R8是甲基。
硅氧烷聚合物(ai)的每个X基团可以相同或不同，并且可以是羟基或可缩合或可水解基团。术语“可水解基团”是指在室温下被水水解的与硅连接的任何基团。最优选的X基团是羟基或烷氧基。示例性的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、十八烷基氧基和2-乙基己氧基；二烷氧基，例如甲氧甲氧基或乙氧甲氧基，以及烷氧芳氧基，例如乙氧苯氧基。最优选的烷氧基是甲氧基或乙氧基。
硅氧烷聚合物(ai)可以是由式(2)表示的单个硅氧烷，或者其可以是由上式表示的硅氧烷的混合物。关于组分(ai)的术语“硅氧烷聚合物混合物”是指包括任何单独的硅氧烷聚合物(ai)或硅氧烷聚合物(ai)的混合物。
交联剂(bi)
可缩合固化粘合剂中的交联剂(bi)可以是一种或多种硅烷或硅氧烷，其含有硅键合的可水解基团，例如酰氧基(例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基)；酮肟基(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)；烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丁氧基和丙氧基)和烯氧基(例如异丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯基氧基)。
如果存在，硅氧烷基交联剂(bi)的分子结构可以是直链、支化或环状的。
如果存在，交联剂(bi)优选每分子具有至少三个或四个硅键合的可缩合(优选羟基和/或可水解)基团，其可与基础组分中的硅氧烷聚合物(ai)的可缩合基团反应。当催化剂包的交联剂(bi)是硅烷并且当该硅烷每分子具有三个硅键合的可水解基团时，合适地，第四基团是不可水解的硅键合的有机基团。合适地，这些硅键合的有机基团为烃基，其任选地被卤素(例如氟和氯)取代。此类第四基团的实例包括：烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基(例如环戊基和环己基)；烯基(例如乙烯基和烯丙基)；芳基(例如苯基和甲苯基)；芳烷基(例如2-苯乙基)和通过用卤素取代上述有机基团中的全部或部分氢所获得的基团。然而，优选地，第四硅键合的有机基团是甲基。
可用作交联剂的硅烷和硅氧烷包括：双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、烷基三烷氧基硅烷(例如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷)、烯基三烷氧基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和异丁基三甲氧基硅烷(iBTM))。其他合适的硅烷包括：乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、烯基三肟基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、乙基聚硅酸酯、原硅酸正丙酯、原硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷。
所使用的交联剂还可包含以上两种或更多种的任意组合。
催化剂(ci)
第三成分是用于催化固化反应的合适的缩合催化剂。这些通常是锡基催化剂或钛酸酯/锆酸酯催化剂，其根据组合物中的其他成分选择。锡催化剂的实例包括：三氟甲磺酸锡、有机锡金属催化剂，例如酒石酸三乙基锡、辛酸锡、油酸锡、萘甲酸锡、三-2-乙基己酸丁基锡、丁酸锡、三丁烯酸甲氧羰基苯基锡、三蜡酸异丁基锡，以及二有机基锡盐，特别是二羧酸二有机基锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二甲醇二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二苯甲酸二丁基锡、辛酸亚锡、二新癸酸二甲基锡(DMTDN)和二辛酸二丁基锡。
钛酸酯和/或锆酸酯基催化剂可包含通式Ti[OR22]4的化合物，其中每个R22可以相同或不同，并表示一价的伯、仲或叔脂族烃基，其可以是的直链或支化的，含有1至10个碳原子。任选地，钛酸酯可含有部分不饱和基团。然而，R22的优选实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支链仲烷基，例如2，4-二甲基-3-戊基。优选地，当每个R22相同时，R22为异丙基、支化的仲烷基或叔烷基，特别是叔丁基。
可替代地，钛酸酯或锆酸酯可以被螯合。该螯合可以与任何合适的螯合剂进行，例如乙酰丙酮烷基酯，例如乙酰丙酮甲酯或乙酰丙酮乙酯。
可缩合固化粘合剂还可以包括一种或多种细分的增强填料和/或非增强填料(di)。为了避免疑问，填料(di)不包含如上文所述的亲水性粉末和/或凝胶。增强填料(di)可以包括碳酸钙、高表面积气相二氧化硅和/或沉淀二氧化硅，其包括例如稻壳灰。可缩合固化粘合剂还可以包含一种或多种非增强填料(di)，例如碎石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石、硅灰石。可以单独使用或对上述附加使用的其他填料包括：矾石、硫酸钙(无水)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土(例如高岭土)、三氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜(例如孔雀石)、碳酸镍(例如翠镍矿(zarachite))、碳酸钡(例如毒重石)和/或碳酸锶(例如菱锶矿)。
另外，可以对增强填料和/或非增强填料(di)进行表面处理以使其疏水。用于该目的的处理剂可以是脂肪酸或脂肪酸酯，例如硬脂酸酯，或与有机基硅烷、有机基硅氧烷或有机基硅氮烷(六烷基二硅氮烷)或短链硅氧烷二醇一同，以使填料疏水，因此更易于处理并获得与其他密封剂组分的均匀混合物。填料的表面处理使其易于被硅氧烷聚合物(ai)润湿，并且可以均匀地掺入基础组分的硅氧烷聚合物(ai)中。这导致未固化组合物的改善的室温机械性能。
缩合固化粘合剂还可以包括流变改性剂；粘合促进剂、颜料、热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、增链剂、导电和/或导热填料和/或杀真菌剂和/或杀生物剂。缩合固化粘合剂可以以一部分或两部分的有机基聚硅氧烷密封剂组合物的形式提供。两部分组合物在第一部分中包含聚合物和填料(如果需要)，并且在第二部分中提供催化剂和交联剂，将其在临使用前以适当的比例(例如1：1至10：1)混合。可以在两部分组合物的第一部分或第二部分中提供额外的添加剂。
可加成固化粘合剂
可加成固化粘合剂(aii)中使用的硅氧烷聚合物通常与可缩合固化粘合剂相同，其中-OH基团或可水解基团被Si-烯基或Si-H基团取代，优选为Si-烯基。通常，该聚合物每分子将具有2个或更多个Si-烯基。
有机基聚硅氧烷(aii)在25℃下的粘度通常在10000至1000000mPa.s的范围内、可替代地在10000至500000mPa.s、可替代地在10000至100000mPa.s的范围内。除非另有说明，否则所有粘度均使用旋转粘度计(例如布氏(Brookfield)粘度计)或使用毛细管流变仪进行测量。
可用的有机基聚硅氧烷(aii)的实例包括：乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷－乙烯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷－乙烯基甲基硅氧烷共聚物、及其混合物。
有机基聚硅氧烷(aii)可以是单个聚合物，或可以是两种或更多种不同聚合物的组合。
有机基聚硅氧烷(aii)在粘合剂组分中基于粘合剂组分的总重量以5至95重量％的水平存在，可替代地基于粘合剂组分的总重量以35至85重量％的水平存在，可替代地基于粘合剂组分的总重量以40至80重量％的水平存在，并且进一步可替代地，基于粘合剂组分的总重量以50至80重量％的水平存在。
可加成固化粘合剂还包含每分子含有至少2个硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷。关于组分(bii)的分子结构没有特别限制，其可以具有线形、支化、环状或三维网状分子结构。关于组分(aii)在25℃下的粘度没有特别限制，但建议在25℃下该组分的粘度为1至100000mPa。组分(bii)中使用的硅键合的有机基团可以例举：甲基、乙基、丙基、丁烯基、戊烯基、己基或类似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似的卤代烷基，其中优选甲基和苯基。
组分(bii)可以例举以下化合物：在两个分子末端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；在两个分子末端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；在两个分子末端均被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷；在两个分子末端均被二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；在两个分子末端均被二甲基苯基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物；环状甲基氢聚硅氧烷；由(CH3)2HSiO1/2硅氧烷单元和SiO4/2单元构成的共聚物；由(CH3)2HSiO1/2硅氧烷单元、(CH3)3SiO1/2硅氧烷单元和SiO4/2单元构成的共聚物；一部分或全部甲基被乙基、丙基或类似的烷基，苯基、甲苯基或类似的芳基，3,3,3-三氟丙基或类似的卤代烷基取代的上述有机基聚硅氧烷；或两种或更多种上述有机基聚硅氧烷的混合物。
有机基聚硅氧烷(bii)在粘合剂组分中基于粘合剂组分的总重量通常以0.1至15重量％的量存在。
有机基聚硅氧烷(bii)在粘合剂组分中的存在量通常使得组分(bii)的硅键合的氢原子摩尔数与组分(aii)的烯基摩尔数之比在(0.7：1.0)至(5.0：1.0)范围内，优选(0.9：1.0)至(2.5：1.0)，最优选(0.9：1.0)至(2.0：1.0)。
通常取决于组分(aii)中不饱和基团的数目和组分(bii)中Si-H基团的数目，组分(bii)的存在量为粘合剂组分的0.1至40重量％，可替代地，为粘合剂组分的0.5至20重量％，可替代地，为粘合剂组分的0.5至10重量％，进一步可替代地，为粘合剂组分的1重量％至5重量％。
组分(cii)是一种或多种加成反应催化剂，其包括选自元素周期表的铂族金属或过渡金属的催化剂，例如铂、钌、铑、钯、锇和铱；及其化合物。组分(cii)催化组分(aii)的乙烯基与组分(bii)的Si-H基团之间的反应，从而在固化组合物时产生交联网络。
本文中所使用的催化剂优选选自铂基催化剂，例如：氯铂酸、溶解在醇或酮中的氯铂酸和已成熟的这些溶液、氯铂酸－烯烃络合物、氯铂酸－烯基硅氧烷络合物、氯铂酸－二酮络合物、铂黑、负载在载体上的铂、及其混合物。
加入足量催化剂(cii)以固化组合物中存在的有机基聚硅氧烷(aii)和有机基聚硅氧烷(bii)。例如，可以加入一定量的铂原子，其基于反应性有机基聚硅氧烷(aii)和(bii)的总重量提供0.1至500重量ppm(百万分之一)，可替代地提供1至200重量ppm，可替代地提供1至100重量ppm的催化剂(cii)中的铂原子。取决于上述比例，通常催化剂形式的粘合剂组分为0.01重量％至10重量％，可替代地，催化剂形式的粘合剂组分为0.01重量％至5重量％，进一步可替代地，催化剂形式的粘合剂组分为0.05重量％至2重量％。
组分(dii)是如上文所述的关于可缩合固化粘合剂的一种或多种细分的增强填料和/或非增强填料。如上文所述，可以对此类填料进行疏水处理以改善未固化组合物的室温机械性能。此外，表面处理过的填料与未处理过的填料或原材料相比具有更低的电导率。
通常，所用填料将为细粉形式，其具有通过BET法测定的约为50m2/g至450m2/g的比表面积。
任选地，在本领域中是众所周知的是，可加成固化粘合剂可以包含一种或多种铂基催化剂的任选加成反应抑制剂(e)。加成反应抑制剂包括：肼、三唑、膦、硫醇、有机氮化合物、炔醇、甲硅烷基化的炔醇、马来酸酯、富马酸酯、烯键式或芳香式不饱和酰胺、烯键式不饱和异氰酸酯、烯键式硅氧烷、不饱和烃单酯和二酯、共轭烯－炔烃、氢过氧化物、腈和二氮丙啶。
可以在上述组合物中使用的抑制剂(e)可以选自含有至少一个不饱和键的炔醇及其衍生物。炔醇及其衍生物的实例包括：1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙基醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-苯基-2-丙炔醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、及其混合物。
可替代地，抑制剂选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙基醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-苯基-2-丙炔醇、及其混合物。
抑制剂(e)通常可以是炔醇，其中所述至少一个不饱和键(烯基)位于末端位置，并且此外，甲基或苯基可以位于α位置。抑制剂可以选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙基醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、1-苯基-2-丙炔醇、及其混合物。
在可固化硅酮弹性体组合物中，抑制剂(e)的添加量可以在10至50,000重量ppm的范围内。
如果存在，抑制剂(e)的存在量使得抑制剂与铂原子的摩尔比为150：1至900：1，可替代地，为150：1至700：1，可替代地，为150：1至600：1。
加成固化粘合剂还可以包括流变改性剂；粘合促进剂、颜料、热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、增链剂、导电和/或导热填料和/或杀真菌剂和/或杀生物剂。加成固化粘合剂可以以一部分或两部分的有机基聚硅氧烷密封剂组合物的形式提供。两部分组合物在第一部分中包含聚合物和填料(如果需要)，并且在第二部分中提供催化剂和交联剂，将其在临使用前以适当的比例(例如1：1至10：1)混合。可以在两部分组合物的第一部分或第二部分中提供额外的添加剂。
硅酮水基弹性体(SWBE)粘合剂
硅酮水基弹性体粘合剂可以包含：
(i)以下的反应产物的交联的聚硅氧烷分散体：
(i)每分子具有至少两个-OH基团的硅氧烷聚合物，或每分子具有至少两个-OH基团的聚合物混合物，其在25℃下具有为5000至500000mPa.s的粘度，以及
(ii)至少一种可与(i)(i)反应的自催化交联剂，并额外地包含(i)(c)表面活性剂和(i)(d)水；
连同以下一种或多种成分：
(ii)一种或多种填料(除了亲水性粉末和/或凝胶之外)，选自：胶态二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅藻土、研磨石英、高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、羟基磷灰石、碳酸钙、水合氧化铝、氢氧化镁、炭黑、二氧化钛、氧化铝、蛭石、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡和熟石灰；
(iii)一种或多种稳定剂；
(iv)一种或多种流变改性剂。
反应产物(i)可以额外地包含一种或多种添加剂，例如原位树脂增强剂和pH稳定剂。分散体通过在足够高的剪切下混合上述组分以使混合物转化为凝胶相，并通过随后用水将凝胶稀释至所需的硅酮含量来制备。
用作上述反应产物(i)的起始原料的硅氧烷聚合物或聚合物混合物(i)(i)在25℃下具有在5000至500000mPa.s之间的粘度，使用布氏(Brookfield)粘度计，芯轴3，转速2rpm进行记录，根据ASTM D4287-00(2010)。硅氧烷聚合物由以下分子式(3)描述：
Z3-nR9 n-AO-(R10 2SiO)z-A-R9 nZ3-n(1)
其中n为0、1、2或3，z为500至5000之间(闭区间)的整数，Z为氢原子、羟基和任何可缩合或可水解基团，A为Si原子或Si-(CH2)m-SiR10 2基团，R9独立地选自脂族基团、烷基、氨基烷基、聚氨基烷基、环氧烷基、烯基或芳族芳基，并且R10独立地选自Z、脂族基团、烷基、烯基和芳基。
硅氧烷聚合物(i)(i)可以是由式(3)表示的单个硅氧烷，或者其可以是由上式表示的硅氧烷的混合物或溶剂/聚合物混合物。术语“聚合物混合物”是指包含这些类型的聚合物或该聚合物的混合物。本文所用的术语“硅酮含量”是指分散体的分散相中硅酮的总量，其来源是任意的，包括但不限于硅酮聚合物、聚合物混合物、自催化交联剂、原位树脂增强剂和稳定剂。
每个Z基团可以相同或不同，并且可以是氢原子、羟基和任何可缩合或可水解基团。术语“可水解基团”是指在室温下被水水解的与硅连接的任何基团。可水解基团Z包括：氢原子、卤素原子(例如F、Cl、Br或I)；式-OT的基团，其中T是任何烃基或卤代烃基(例如甲基、乙基、异丙基、十八烷基、烯丙基、己烯基、环己基、苯基、苄基、β-苯乙基)；任何烃醚基(例如2-甲氧基乙基、2-乙氧基异丙基、2-丁氧基异丁基、对甲氧基苯基或-(CH2CH2O)2CH3)；或任何N，N-取代氨基(例如二甲基氨基、二乙基氨基，乙基甲基氨基，二苯基氨基或二环己基氨基)；NH2；式-ON＝CM1 2或-ON＝CM'的任何酮肟基团，其中M1是任何一价烃基或卤代烃基，例如上面的T所示的那些，M'是任何二价烃基，该两个化合价都基于碳而言，例如己烯、戊烯或辛烯；式-N(M1)CONM"2的脲基，其中M1如上定义，并且M"是氢原子或任何上述M1基团；式–OOCM1M"的羧基，其中M1和M"如上定义，或式-NM1C＝O(M")的羧基酰胺基，其中M1和M"如上定义。Z也可以是式-OSO2(OM1)的硫酸根或硫酸酯基，其中M1如上定义；氰基；异氰酸酯基；式-OPO(OM1)2的磷酸基或磷酸酯基，其中M1如上定义。
最优选的Z基团是羟基或烷氧基。示例性的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基和2-乙基己氧基；二烷氧基，例如甲氧甲氧基或乙氧甲氧基，以及烷氧芳氧基，例如乙氧苯氧基。最优选的烷氧基是甲氧基或乙氧基。R独立地选自脂族基团、烷基、氨基烷基、聚氨基烷基、环氧烷基、烯基有机和芳族芳基。最优选的是甲基、乙基、辛基、乙烯基、烯丙基和苯基。
R10独立地选自Z、脂族基团、烷基、烯基和芳族芳基。最优选的是甲基、乙基、辛基、三氟丙基、乙烯基和苯基。
当式(3)的硅氧烷聚合物每分子平均具有多于两个自催化的可缩合或可水解基团时，不必单独存在自催化交联剂以形成交联的聚合物。不同硅氧烷分子上的可缩合或可水解基团可彼此反应以形成所需的交联。
硅氧烷聚合物(i)(i)可以是不同种类的分子的混合物，例如长链线形分子和短链线形或支化的分子。这些分子可以彼此反应以形成交联网络。可以代替更常规的交联剂的此类硅氧烷由低分子量有机基硅氢化物来例示，例如聚甲基氢硅氧烷、含有甲基氢甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基的低分子量共聚物、-(OSi(OEt)2)-、(聚硅酸乙酯)、(OSiMeC2H4Si(OMe)3)4和(OSi-MeON＝CR'2)4，其中Me为甲基且Et为乙基。
有利地，硅氧烷聚合物(i)(i)还包含式(3)的硅氧烷聚合物的混合物，例举但不限于：α,ω-羟基甲硅烷氧基封端的硅氧烷和α,ω-双(三有机基甲硅烷氧基)封端的硅氧烷的混合物、α,ω-羟基甲硅烷氧基封端的硅氧烷和α-羟基,ω-三有机基甲硅烷氧基封端的硅氧烷的混合物、α,ω-二烷氧基甲硅烷氧基封端的硅氧烷和α,ω-双(三有机基甲硅烷氧基)封端的硅氧烷的混合物、α,ω-二烷氧基甲硅烷氧基封端的硅氧烷和α,ω-羟基甲硅烷氧基封端的硅氧烷的混合物、α,ω-羟基甲硅烷氧基封端的硅氧烷和α,ω-双(三有机基甲硅烷氧基)封端的聚(二有机基)(氢有机基)硅氧烷共聚物的混合物。本发明的硅氧烷聚合物还可以包含如上文所述的式(3)的硅氧烷聚合物与液体的、支化的甲基聚硅氧烷聚合物(“MDT流体”)的混合物，其包含下式的重复单元的组合：
(CH3)3SiO1/2("M")
(CH3)2SiO("D")
CH3SiO3/2("T")
并含有0.1至8重量％的羟基。可以通过相应的氯代硅烷或烷氧基硅烷的共水解来制备流体，例如，在美国专利3382205中所述。每100重量份的式(3)的聚合物，MDT流体的添加比例应不超过50重量份，优选1至20重量份，以实现改善的物理性能和所得聚合物的粘合性。
本发明的硅氧烷聚合物还可以包含式(3)的硅氧烷聚合物与液体的或固体的、支化的甲基硅氧烷聚合物树脂的混合物，其包含下式的重复单元的组合：
(CH3)3SiO1/2("M")
(CH3)2SiO("D")
CH3SiO3/2("T")
SiO4/2("Q")
并且含有0.1至8重量％的羟基，可以通过相应的氯代硅烷或烷氧基硅烷的共水解来制备流体，例如，在美国专利2676182中所述。每100重量份的式(3)的聚合物，MDTQ流体/树脂的添加比例可以不超过50重量份，优选1至10重量份，以改善物理性能和所得聚合物的粘合性。也可以将MDTQ流体/树脂与MDT流体和式(3)的聚合物进行混合。
最后，硅氧烷聚合物(i)(i)可包含式(3)的硅氧烷聚合物与相容的有机溶剂的混合物，以形成有机聚合物/溶剂的混合物。这些有机溶剂可以例举有机基磷酸酯、烷烃(例如己烷或庚烷)；高级石蜡；和芳族溶剂(例如甲苯或苯)。也可以将聚合物溶剂的混合物与MDT流体和/或MDTQ流体一同添加到式(3)的聚合物中。上述的聚合物或聚合物/溶剂的混合物中的任何一种可以通过在乳化之前将成分混合或通过将它们单独乳化然后将制得的乳液混合来制备。
与(i)(i)可以反应形成反应产物(i)的所述至少一种自催化交联剂(i)(ii)的存在量为每100重量份硅氧烷聚合物1至5重量份。术语“自催化交联剂”是指具有至少一个基团作为催化物质的分子。虽然在某些情况下可能仅需要一种自催化交联剂来制备具有所需物理性能的弹性体，但是本领域技术人员将认识到可以将两种或更多种自催化交联剂添加到反应混合物中以获得优异的结果。另外，可以将一种或多种自催化交联剂与常规催化剂一起添加。然而，对于本发明的实施，不需要将自催化交联剂与常规催化剂一起加入，并且本发明所考虑的组合物实际上可以不含所述常规催化剂。
典型的自催化交联剂包括三或四官能化合物，例如R-Si-(Q)3或Si-(Q)4，其中Q为羧基、OC(O)R4(例如乙酰氧基)，R4为1至8个(闭区间)碳原子的烷基，优选甲基、乙基或乙烯基。其他优选的Q基团是羟基胺、ON(R4)2，其中每个R是包含1至8个(闭区间)碳原子的相同或不同烷基，例如ON(CH2CH3)2。Q也可以是肟基，例如O-N＝C(R4)2，其中每个R4包含1至8个(闭区间)碳原子的相同或不同的烷基，例如O-N＝C(CH3)(CH2CH3)。此外，Q可以是胺基，例如N(R13)2，其中R13是包含1至8个(闭区间)碳原子的相同或不同烷基或是环状烷基，例如N(CH3)2或NH(环己基)。最后，Q可以是乙酰氨基基团，NRC(O)R4，其中R4是具有1至8个(闭区间)碳原子的烷基，例如N(CH3)C(O)CH3。
另外，上述化合物的部分水解产物也可以用作自催化交联剂。这将包括二聚体、三聚体、四聚体等，例如下式的化合物：
Figure BDA0002596002370000221
其中Q和R4在上文中定义。
还可用作自催化交联剂的是那些聚合物或共聚物，其含有三个或更多个位于聚二有机基硅氧烷分子的侧基或末端上或者均位于该分子主链上的(Q)位点。侧基的实例包括下式的组合物：
Figure BDA0002596002370000222
其中R4是包含1至8个碳原子(闭区间)的相同或不同的烷基，并且a为0或正整数且b为大于2的整数。通常，具有侧基或末端Q基团的聚合物组合物可用于本发明的实施中，特别是下式的化合物：
Q3-nR14 nSiO(R14 2SiO)zSiR14 nQ3-n
其中n为0、1、2或3，z为正整数，R14为Q或独立地包含至少1至8个(闭区间)碳原子的相同或不同的烷基链，只要该分子上有至少三个Q基团即可。Q在上文中定义。
有效的自催化交联剂是那些在不存在额外的催化剂(例如羧酸锡或胺)的情况下与官能硅酮聚合物混合时形成无粘连弹性体的化合物。在自催化交联剂中，乙酰氧基、肟、羟胺(氨基氧基)、乙酰胺和酰胺基团在本发明所考虑的反应中催化Si-O-Si键的形成。
本领域技术人员会认识到，起始聚合物本身可以用自催化交联部分进行预封端。任选地，可以将其他的自催化交联剂添加到这种组合物中。
表面活性剂(c)可以选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、或其混合物。表面活性剂(c)以硅氧烷聚合物(i)(i)的0.5至10重量份的量存在于我们的组合物中，并且优选以2至10重量份的量存在。
最优选的是非离子表面活性剂，其在本领域中已知可用于聚硅氧烷乳化。可用的非离子表面活性剂是聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯脱水山梨糖醇酯、聚氧化烯酯、聚氧化烯烷基苯基醚、乙氧基化酰胺等。
在本领域中已知可用于乳化聚硅氧烷的阳离子和阴离子表面活性剂也可用作本发明中的表面活性剂。合适的阳离子表面活性剂是脂族脂肪胺及其衍生物，例如十二烷基胺乙酸盐、十八烷基胺乙酸盐和牛油脂肪酸胺的乙酸盐；具有脂肪链的芳香胺的同系物，例如十二烷基苯胺；衍生自脂族二胺的脂肪酰胺，例如十一烷基咪唑啉；衍生自二取代胺的脂肪酰胺，例如油基氨基二乙胺；乙二胺衍生物；季铵化合物，例如牛油三甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、十二烷基二甲基氯化铵和二(十六烷基)二甲基氯化铵；氨基醇的酰胺衍生物，例如β-羟乙基硬脂酰胺；长链脂肪酸的胺盐；衍生自二取代二胺的脂肪酰胺的季铵碱，例如油基苄基氨基乙烯二乙胺盐酸盐；苯并咪唑啉的季铵碱，如甲基十七烷基苯并咪唑氢溴酸盐；吡啶鎓及其衍生物的碱性化合物，例如十六烷基氯化吡啶鎓；锍化合物，例如十八烷基锍甲基硫酸盐；甜菜碱的季铵化合物，例如二乙氨基乙酸和十八烷基氯甲基醚的甜菜碱化合物；乙二胺的氨基甲酸酯，例如硬脂酸与二乙三胺的缩合产物；聚乙烯二胺和聚丙醇聚乙醇胺。
合适的阴离子表面活性剂是羧酸、磷酸和磺酸及其盐衍生物。可用于本发明的阴离子表面活性剂是烷基羧酸酯；酰基乳酸酯；烷基醚羧酸酯；正酰基肌氨酸酯；谷氨酸正酰基酯；脂肪酸多肽缩合物；碱金属硫代硫酸盐；脂肪酸的磺化甘油酯，例如椰子油酸的磺化甘油单酯；磺化一价醇酯的盐，例如油基羟乙基磺酸钠；氨基磺酸的酰胺，例如油基甲基牛磺酸的钠盐；脂肪酸腈的磺化产物，如棕榈腈磺酸盐；磺化芳烃，例如α-萘单磺酸钠；萘磺酸与甲醛的缩合产物；八氢蒽磺酸钠；碱金属烷基硫酸盐，具有8个或更多个碳原子的烷基的醚硫酸盐和具有1个或更多个有8个或更多个碳原子的烷基的烷基芳基磺酸盐。
合适的两性表面活性剂是甘氨酸盐、甜菜碱、磺基甜菜碱和烷基氨基丙酸酯。这些包括椰油两性甘氨酸酯、椰油两性羧酸甘氨酸酯、椰油酰氨基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱、月桂基苏拉甜和椰油两性丙酸酯。
可商购的并在本发明中可使用的两性表面活性剂是由俄亥俄州都柏林市的SHEREX CHEMICAL公司生产的
Figure BDA0002596002370000241
AM TEG、AM DLM-35、AM B14 LS、AM CAS和AMLP。
除了将表面活性剂添加到硅氧烷聚合物中之外，混合物还包含预定量的水。水以硅氧烷聚合物的0.5至30重量份的量存在于混合物中，并且优选以2至10重量份的量存在。混合后也可以添加任意量的水以稀释凝胶相。
反应产物(i)可以额外地包含一种或多种添加剂，例如原位树脂增强剂、稳定剂(例如pH稳定剂)、填充剂等，也可以将其添加到混合物中。反应产物(i)通过在足够高的剪切下混合上述组分以使混合物转化为凝胶相，并通过随后用水将凝胶稀释至所需的硅酮含量来制备。
(i)(i)在25℃下粘度为5000至500000mPa.s的每分子具有至少两个-OH基团的硅氧烷聚合物或每个分子具有至少两个-OH基团的聚合物混合物和(i)(ii)至少一种可与(i)(i)反应的自催化交联剂的(并且额外地包含(c)表面活性剂和(d)水的)反应产物中，除添加剂之外(即，基于((i)(i)+(i)(ii)的产物)+(c)+(d)为100重量％)通常包含70至90重量％的(i)(i)+(i)(ii)的反应产物、3至10重量％的(c)和7至20重量％的组分(d)。可替代地，除添加剂之外(即，基于(i)(i)+(i)(ii)的产物+(c)+(d)为100重量％)，有80至90重量％的(i)(i)+(i)(ii)的反应产物、3至8重量％的(c)和7至15重量％的组分(d)。
另外，原位树脂增强剂，例如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、原硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸正丙基酯(NPOS)可以与自催化交联剂一同添加。认为在聚二有机基硅氧烷/自催化交联剂混合物中添加原位树脂增强剂可形成具有高度支链和交联结构的原位树脂，其从而改善弹性体的物理性能，特别是拉伸、延伸和硬度特性。这也导致所得弹性体的透明度提高。
也可以将稳定剂添加到组合物中。这些可以包含任何合适的稳定剂，例如pH稳定剂，或任何含有聚合的氨基硅烷或纯氨基硅烷的氨基硅烷将起稳定剂的作用。纯氨基硅烷包括下式的化合物
(R15O)3-nR15 nnSiQ1NR15 yH2-y
其中n和y独立地为0、1或2；R15是包含1至8个碳原子(闭区间)的相同或不同的烷基链，Q1为(CH2)b或{(CH2)bN(R15)}w，其中b为1至10的整数，w为0至3(闭区间)。
聚合的氨基硅烷也可用于本发明的实践中，例如硅烷醇官能的硅氧烷流体和氨基硅烷的反应产物或硅烷醇官能的硅氧烷流体和烷氧基硅烷和氨基硅烷的反应产物。例如，一种特别有用的聚合的氨基硅氧烷具有下式：
Figure BDA0002596002370000251
其中z在3到40之间。
为了制备本发明的粘合剂组分，将硅氧烷聚合物(i)(i)和自催化交联剂(i)(ii)进行混合。然后将水(d)和表面活性剂(c)添加到硅氧烷聚合物(i)(i)中，并将自催化交联剂(i)(ii)混合，直到形成高固体凝胶相。可以使用任何类型的混合设备，包括低剪切混合设备，例如Turrello(TM)、Neulinger(TM)或Ross(TM)混合器。该凝胶还将表现出优异的贮存稳定性，并且可以长时间存储，或者如果需要甚至可以运输。组合物的其他成分可以在预固化的分散体的制备过程中引入，或者可替代地，可以在使用前和混合后以任何合适的顺序添加到组合物中，所得的组合物可以用水稀释至所需的硅酮含量。单独的分散体和组合物都可以长时间存储，并且将表现出优异的冷冻/融化稳定性。
然后可以在使用或分配之前将交联的聚硅氧烷分散体组合物与其他成分混合，并在水蒸发后形成弹性体膜。处理基板的方法可以包括将交联的聚硅氧烷分散体施加到基板上。因此，处理基材的方法可以进一步包括在将交联的聚硅氧烷分散体组合物施加到基板上从而在基板上形成硅酮胶乳弹性体后，从交联的聚硅氧烷分散体组合物中蒸发水。当施加交联的聚硅氧烷分散体组合物时，水的蒸发步骤可以在环境或大气条件下在基板的位置进行。可替代地，水的蒸发步骤可以在由一个或多个加热器产生的人工加热条件下进行。
制备后，上述反应产物(i)可以以任何合适的顺序与粘合剂组分的其他成分混合。应理解，所有由重量％确定的粘合剂组分加起来总计为100重量％。交联的聚硅氧烷分散体粘合剂组分通常将包含30至80重量％的如上所述的反应产物(i)，可替代地包含30至60重量％，可替代地包含35至50重量％。
交联的聚硅氧烷分散体粘合剂组合物还包含一种或多种填料(除亲水性粉末和/或凝胶以外)。合适的填料包括例如：胶态二氧化硅、通过燃烧制备的二氧化硅粉末(气相二氧化硅)和通过沉淀制备的二氧化硅粉末(沉淀二氧化硅)、半增强剂，例如硅藻土或研磨石英。也可以添加非硅质填料，例如碳酸钙、水合氧化铝、氢氧化镁、炭黑、二氧化钛、氧化铝、蛭石、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡、熟石灰、高岭土、煅烧高岭土、硅灰石和羟基磷灰石。
可以单独使用或与上述一同使用的其他填料包括如上文所述的非增强填料。如有必要，还可将可溶于硅氧烷聚合物(i)(i)的液态烷氧基硅烷与填料一起加入以使填料与硅氧烷聚合物相容。
通常，如果在粘合剂组合物中存在，填料的存在量为每100重量份硅氧烷聚合物(i)(i)10至200重量份的填料，可替代地，为每100重量份硅氧烷聚合物(i)(i)15至100重量份的填料。如上文所述，可以提供疏水剂来处理上述填料以使其疏水。挥发性有机胺和挥发性无机碱可用作二氧化硅的稳定剂，其可产生热稳定的弹性体，例如(R7)3-xN(H)x，其中x＝0、1、2或3，R7为烷基或芳基，例如(CH3)2NH，或R7为醇基，例如N(CH2CH2OH)3或NH(CH2CH2OH)2等。挥发性有机胺包括环己胺、三乙胺、二甲基氨基甲基丙醇、二乙基氨基乙醇、氨基甲基丙醇、氨基丁醇、单乙醇胺、单异丙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、氨基乙基丙二醇、氨基甲基丙烷硅烷醇、二异丙醇胺、吗啉、三羟甲基氨基甲烷、三异丙醇胺、三乙醇胺、苯胺和尿素。除挥发性有机胺外，挥发性无机碱(例如氨和碳酸铵)也可产生热稳定的弹性体。
粘合剂组合物还可含有一种或多种流变改性剂，例如天然和改性的天然材料，例如淀粉、改性淀粉、纤维素、改性纤维素、蛋白质和改性蛋白质。可替代地，流变改性剂可以是合成的，包括例如：(甲基)丙烯酸的均聚物及其与甲基丙烯酸酯的共聚物的(任选地经疏水处理的)可碱溶胀的乳液、疏水改性的乙氧基化的氨基甲酸酯树脂、二聚和三聚脂肪酸和/或咪唑啉。此外，如果使用，流变改性剂的存在量为组合物的0.25重量％至5重量％。
本发明的亲水性粉末和/或凝胶可以与如上所述的任何粘合剂材料或其组合与用作附加的共粘合剂或硬化剂的额外的粘合剂材料的共混物混合。粘合剂可以是杂化粘合剂体系，其包括硅氧烷聚合物组合物或硅酮树脂组合物，优选与有机粘合剂的组合。与有机粘合剂的合适的杂化组合是例如：(i)有机胺和/或具有胺基的硅酮树脂和/或具有胺基的硅氧烷聚合物和环氧硬化剂、(ii)有机胺和/或具有胺基的硅酮树脂和/或具有胺基的硅氧烷聚合物和异氰酸酯硬化剂、(iii)有机醇和/或具有甲醇基团的硅酮树脂和/或具有甲醇基团的硅氧烷聚合物和异氰酸酯硬化剂、(iv)有机胺和/或具有胺基的硅酮树脂和/或具有胺基的硅氧烷聚合物和羧酸硬化剂。本发明的粘合剂可以以溶液、分散体或乳液的形式添加到亲水性粉末和/或凝胶中，并因此含有溶解性的/分散性的/乳化性的液体。
当粘合剂以溶液形式施加时，其可以为在水、芳族或非芳族溶剂、醇、醚、油、作为溶解性液体的硅酮或硅氧烷流体或其组合、二甲苯、乙酸甲氧基丙酯(PMA)、二元酯(DBE)(例如己二酸、戊二酸和琥珀酸的酯)或醇(例如乙醇)、或硅基流体中的溶液形式。硅酮基流体例如可以是三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃下粘度为100至50000mPa.s。
当粘合剂以分散体或乳液的形式施加时，其可以为在水中的分散体或乳液的形式，其可以与例如醇之类的助溶剂(例如甲醇，乙醇或异丙醇)结合使用，作为分散性的/乳化性的液体。
可替代地，本发明的粘合剂不含溶解性的/分散性的/乳化性的液体。此类粘合剂也被称为无溶剂的。优选地，粘合剂是无溶剂的硅氧烷或硅酮基粘合剂。可商购的无溶剂烷氧基硅氧烷粘合剂产品是美国密歇根州米德兰市的道康宁公司的US-CF-2403树脂。
使用前，粘合剂可以以一个部分的组合物的形式存储，但是可替代地可以以两个部分或更多个部分的形式存储，直到临使用前将各部分混合在一起并根据需要来使用，例如将其直接施加到基板上或引入到其他成分中(例如油漆组合物)。每个部分可以是固体或液体。当粘合剂以两个部分或更多个部分的形式存储时，在临使用前将这些部分混合在一起以形成可固化组合物。当存在的反应性聚合物(或树脂)与交联剂和催化剂都不在同一部分时，所述两个部分或更多个部分可以以任何组合含有粘合剂成分。例如，聚合物/树脂可以在第一部分中，其中具有如上文所述的亲水性粉末和/或凝胶，以及任何增强填料或非增强填料，并且第二部分可含有固化包。可替代地，可以有三部分组合物，其中一部分聚合物与如上文所述的亲水性粉末和/或凝胶一同存储在第一部分中；第二部分可以包括剩余的聚合物和增强或非增强填料，并且第三部分包括交联剂和聚合物。
本发明的组合物通常包含1.0至80.0重量％的亲水性粉末和/或凝胶以及20.0至99.0重量％的粘合剂，优选1.0至20.0重量％的亲水性粉末和/或凝胶以及80.0至99.0重量％的粘合剂，更优选5.0至10.0重量％的亲水性粉末和/或凝胶以及90.0至95.0重量％的粘合剂。
如果有机(无硅)共粘合剂或硬化剂存在，它们的存在量可以为总组合物的2重量％至40重量％。
在溶液、分散体或乳液型粘合剂的情况下，基于粘合剂的总重量，组合物包含15.0至90.0重量％的溶解性的/分散性的/乳化性的液体，优选30.0至60.0重量％。
除上述组分外，组合物的材料还可包含无孔颗粒。优选的无孔颗粒是例如气相二氧化硅的颗粒。与上述亲水性粉末和/或凝胶不同，气相二氧化硅是无孔的，并且可在油漆或密封剂等应用中用作增稠剂和/或增强材料。这些材料作为绝缘填料是未知的。
除了上述组分外，本发明的组合物还可包含一种或多种添加剂，其选自增稠剂、颜料、额外的催化剂、额外的增强和/或非增强填料、阻燃剂、额外的水或溶剂、泡沫稳定剂、和/或任何其他额外的绝缘填料(即，不包括如上定义的亲水性粉末和/或凝胶)，其中绝缘填料优选包括任何合适材料的空心球体、珠子或纳米管，优选玻璃、有机材料、陶瓷、塑料和/或碳，其中此类添加剂在组合物中的含量基于总组合物的重量通常在0.1至80重量％的范围内，优选在0.1至60重量％的范围内，更优选0.1至50重量％。然后将相应地调整本发明的上述必要粘合剂和亲水性粉末和/或凝胶组分的量。
因此，本发明的组合物可以包含：
0.1至50重量％的增稠剂，优选0.1至10.0重量％，
0.1至80重量％的颜料，优选1.0至50重量％，
0.1至80重量％的其他增强和/或非增强填料，优选1.0至50重量％，
0.1至20重量％的额外的催化剂，优选0.1至5.0重量％，
0.1至50重量％的阻燃剂，优选1.0至10.0重量％，
其他水或溶剂，
0.1至20重量％的泡沫稳定剂，优选0.1至5.0重量％，和/或
0.1至60重量％的额外的绝缘填料，优选0.1至20.0重量％，
重量％基于组合物的总重量。
额外的绝缘填料包括任何合适材料的空心球体、珠子或纳米管，优选玻璃、有机材料、陶瓷、塑料和/或碳。
本发明的组合物可以是液体或固体。
可以与本发明的硅基粘合剂共混的其他无机或有机粘合剂体系可以是水性体系、溶剂性体系、无溶剂体系或分散体/乳液体系。合适的溶剂可以选自二甲苯、乙酸甲氧基丙酯(PMA)、二元酯(DBE)(例如己二酸、戊二酸和琥珀酸的酯)、醇(例如乙醇)和流体(例如Si基流体)。硅酮基流体例如可以是三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃下粘度为100至50000mPa.s。
本发明还提供了一种复合物，其包含亲水性粉末和/或凝胶和如上定义的硅基粘合剂的组合物。
此外，本发明提供了制备权利要求1所定义的组合物的方法，该方法包括：
·将亲水性粉末和/或凝胶与包含如上文所述的硅化合物的粘合剂进行混合，并
·将混合物分散或乳化。
本发明还提供本发明的组合物作为隔热或隔音材料、油漆、涂料、泡沫制品、成型制品、注塑制品、垫片、密封剂、粘合剂、海洋和管道的用途。
可以有利地用到这种绝缘组合物的工业包括海洋、建筑和建造以及运输(包括汽车、集装箱和拖车应用)。还提供了一种方法，该方法包括固化包含如上文所述的组合物或由其构成的材料以形成产品，并将该产品用于隔热和/或隔音。如上文所述，隔热和/或隔音材料用于选自油漆、涂料、泡沫制品、注塑制品、垫圈、密封剂、粘合剂、海洋和管道的用途中。还提供了一种涂覆的基材，其通过将包含本文中的组合物或由其构成的材料施加到所述基板上获得。
还提供了由包含如上文所述的组合物或由其构成的材料所获得的产品，以及包含该产品或由其构成的制品。在后一种情况下，产品特别优选地用于隔热和/或隔音。还提供了涂覆有包含如上文所述的组合物或由其构成的材料的基板表面。
还提供了一种通过将由如上文所述的组合物构成或包含其的涂料组合物施加在基板上从而使基板隔热或隔音的方法。涂料组合物可以是油漆、涂料、密封剂、粘合剂或垫片等。还提供了一种使制品隔热或隔音的方法，该方法包括：将如上文所述的组合物在用于制备制品的制剂中结合，然后用该制剂制备制品。该制品可以是垫圈、吸音砖等。
取决于组合物的性质，可以使用任何合适的施加方法，例如可以通过混合、喷涂、注射、辊涂、浸渍、旋转或刮刀装置来施加涂料组合物。
可以使用如上文所述的粘合剂组合物，例如，在没有额外的成分的情况下直接施加在基板上。然而，粘合剂组合物也可以作为多部分组合物的单个部分存储。例如，如果用喷枪喷涂，则可以将粘合剂作为多组合物的一个部分提供给喷枪，其在施加到基板上之前在混合室中混合。
在以下段落中公开了本发明的其他方面。对编号段落的引用与下一节中的段落有关。
段落1：组合物，其包含粘合剂，该粘合剂包含一种或多种硅氧烷聚合物、硅酮树脂、硅酮基弹性体、及其混合物，其中，所述粘合剂任选地包含一种或多种交联剂组分，其包含含有硅键合的可水解基团的硅烷和/或硅氧烷；以及亲水性粉末和/或凝胶，其选自具有在20℃和大气压下为0.001至0.15W/mK的热导率以及在200m2/g至1500m2/g之间的BET比表面积的一种或多种无定形多孔亲水性二氧化硅、一种或多种亲水性气凝胶及其混合物。
段落2：如段落1所述的组合物，其中，无定形多孔亲水性二氧化硅具有0.1至100nm的孔径分布。
段落3：如段落1或2所述的组合物，其中，亲水性气凝胶为无机或有机气凝胶，特别是二氧化硅气凝胶、氧化镁气凝胶、二氧化钛气凝胶、氧化锆气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化铬气凝胶、二氧化锡气凝胶、二氧化锂气凝胶、二氧化铈气凝胶和五氧化二钒气凝胶、及其任意两种或更多种的混合物、或含有聚合物的有机碳基气凝胶(碳气凝胶)。
段落4：如段落1至3中任意一段所述的组合物，其中，粘合剂含有一种或多种硅氧烷聚合物和/或硅酮树脂，其具有至少一个、优选至少两个甲醇基团(C-OH)或硅烷醇基团(Si-OH)或Si-可水解基团或其混合物。
段落5：如段落4所述的组合物，其中，硅氧烷聚合物和/或硅酮树脂包含两个或更多个硅烷醇基团和/或Si-可水解的反应性基团，所涉及的粘合剂可缩合固化，并且额外地包含交联化合物、缩合固化催化剂和任选的增强填料或非增强填料。
段落6：如段落1、2或3所述的组合物，其中，粘合剂含有一种或多种硅氧烷聚合物和/或硅酮树脂，其具有至少一个、优选至少两个烯基(Si-烯基)和/或硅键合的氢(Si-H)。
段落7：如段落6所述的组合物，其中，在粘合剂中，硅氧烷聚合物和/或硅酮树脂包含两种或更多种，其具有至少一个、优选至少两个烯基(Si-烯基)和/或硅键合的氢(Si-H)，所涉及的粘合剂可加成固化并且额外地包含交联化合物、Pt族固化催化剂和任选的增强填料或非增强填料。
段落8：如段落1至7中任意一段所述的组合物，其中，粘合剂为a)溶液，特别在水、有机溶剂或非反应性硅酮或硅氧烷基流体中，其中该溶液任选地含有表面活性剂，b)乳液，特别在水中，任选地含有表面活性剂，或者c)分散体，特别在水或有机溶剂或非反应性硅酮或硅氧烷基流体中，任选地含有表面活性剂。
段落9：如段落8所述的组合物，其中，溶液、分散体或乳液型粘合剂基于粘合剂的总重量包含15.0至90.0重量％的溶解性的/分散性的/乳化性的液体，优选30.0至60.0重量％。
段落10：如段落1至9中任意一段所述的组合物，其中，粘合剂包含硅酮基弹性体。
段落11：如段落1至10中任意一段所述的组合物，其中，粘合剂进一步包含额外的无机或有机组分，具体而言包含环氧树脂、含氨基组分、羧酸、异氰酸酯、特别是有机胺、有机环氧树脂、有机异氰酸酯、有机羧酸、有机缩醛、有机酸酐、有机醛、聚烯烃、适合用作粘合剂和/或硬化剂的热固性和/或热塑性组分。
段落12：如段落11所述的组合物，其中，将组合物与无机或有机粘合剂体系共混，特别是水性体系、溶剂性体系、无溶剂体系或乳液体系、固态粘合剂体系，特别是粉末和颗粒粘合剂体系。
段落13：如段落1至12中任意一段所述的组合物，其中，组合物包含1.0至80.0重量％的亲水性粉末和/或凝胶以及20.0至99.0重量％的粘合剂，优选1.0至20.0重量％的亲水性粉末和/或凝胶以及80.0至99.0重量％的粘合剂，更优选5.0至10.0重量％的亲水性粉末和/或凝胶以及90.0至95.0重量％的粘合剂。
段落14：如段落1至13中任意一段所述的组合物，其中，亲水性粉末和/或凝胶包含聚集体和/或附聚物颗粒，其具有为0.5μm至3000μm的平均粒径，通过激光散射(ASTMD4464-15)的方式测定。
段落15：如段落1至14中任意一段所述的组合物，其中，亲水性粉末和/或凝胶是无定形多孔亲水性二氧化硅和/或亲水性二氧化硅气凝胶，其具有0.02至0.2g/cm3的密度，和/或为100g/m2至1500m2/g或更大的、优选在200至1000m2/g的范围内的BET比表面积，和/或在大气压下为0.004至0.05W/mK的热导率和/或为1至75μm的孔径分布。
段落16：如段落1至15中任意一段所述的组合物，其中，组合物还包含一种或多种添加剂，其选自增稠剂、颜料、额外的催化剂、额外的增强和/或非增强填料、阻燃剂、额外的水或溶剂、泡沫稳定剂、和/或任何其他额外的绝缘填料，其中绝缘填料优选包括任何合适材料的空心球体、珠子或纳米管，优选玻璃、有机材料、陶瓷、塑料和/或碳，其中此类添加剂在组合物中的含量基于总组合物的重量通常在0.1至80重量％的范围内，优选在0.1至60重量％的范围内，更优选0.1至50重量％。
段落17：如段落1至16中任意一段所述的组合物的用途，其用作或用于隔热或隔音材料、油漆、涂料、泡沫制品、成型制品、注塑制品、垫片、密封剂、粘合剂、海洋和管道。
段落18：一种涂覆的基材，其通过将包含如段落1至16中任意一段所述的组合物或由其构成的材料施加到所述基板上获得。
段落19：一种产品，由包含如段落1至16中任意一段所述的组合物或由其构成的材料所获得。
段落20：一种制品，包含如段落19所述的产品或由其构成。
段落21：一种基板表面，涂覆有包含如段落1至16中任意一段所述的组合物或由其构成的材料。
下列实施例说明了本发明。
实施例
实施例中所使用的材料如下：
成膜材料：
DOWSILTM 8005水性树脂：从美国密歇根州米德兰市的道康宁公司获得的水性弹性硅氧烷乳液。
Figure BDA0002596002370000341
CH-X 2158:从德国劳恩堡的Worlée GmbH获得的水性丙烯酸粘合剂。
DOWSILTM 2405树脂：从美国密歇根州米德兰市的道康宁公司获得的在25℃下具有为300mPa.s的粘度的甲氧基官能DT型硅酮树脂。
Figure BDA0002596002370000342
RBL-1551 A部分：从美国密歇根州米德兰市的道康宁公司获得的两部分加成固化液体硅酮橡胶组合物的基础部分。
Figure BDA0002596002370000343
RBL-1551 B部分：从美国密歇根州米德兰市的道康宁公司获得的两部分加成固化液体硅酮橡胶组合物的固化包。
DOWSILTM RSN-0804树脂：从美国密歇根州米德兰市的道康宁公司获得的-OH官能硅酮树脂。
Figure BDA0002596002370000344
828：从美国俄亥俄州哥伦布市的Hexion Inc.获得的未改性的双酚A-环氧氯丙烷环氧树脂。
Figure BDA0002596002370000345
VP 2246:从德国劳恩堡的Worlée GmbH获得的低粘度高性能脂环族胺聚合物。
DOWSILTM 3055树脂：从美国密歇根州米德兰市的道康宁公司获得的胺官能硅酮树脂。
绝缘填料：
Figure BDA0002596002370000346
Z1:无定形多孔亲水性二氧化硅粉末，可从瑞典耶夫勒的Svenska Aerogel AB购买，其具有在如上文所述的无定形多孔亲水性二氧化硅的范围内的性质。具体而言，该材料(CAS号112926-00-9)，如其2016年10月20日的产品数据表所述，在20℃和Patm下具有为0.06至0.10g/ml的振实密度；在20℃和Patm下具有为0.025至0.03W/mK的热导率；在高达约900℃下是稳定的，具有为200至350m2/g的比表面积(BET)；粒径分布为1至40μm，d(10)约为2μm，d(50)约为4至6μm，d(90)约为10至14μm；孔径分布约为1至50nm；孔隙率约为95％至97％。
Figure BDA0002596002370000351
IC3120:从美国马萨诸塞州波士顿的Cabot Corp.获得的疏水性二氧化硅气凝胶。
3MTM微球玻璃泡K系列K20：从美国密歇根州圣保罗的3M获得的玻璃微球。
增稠剂：
Figure BDA0002596002370000352
SD 15:从英国埃塞克斯的Synthomer获得的聚丙烯酸酯基增稠剂。
催化剂：
正丁醇钛(TnBT)从美国得克萨斯州休斯顿的Dorf Ketal Specialty CatalystsLLC获得。
制备
在以下实施例中，组合物如下制备：
除非另有说明，否则通过将固体成分(例如气凝胶)倒入液相中以将每个实施例的成分进行混合和组合，然后在美国新泽西州CW Brabender Instruments Inc.的Banbury混合器中以500rpm混合至多20分钟。
实施例1
这是本发明的一个实施例，其通过将亲水性粉末和/或凝胶和增稠剂引入含硅酮的水基乳液粘合剂而制成。
Figure BDA0002596002370000353
实施例2(比较例)
该实施例是实施例1的一个比较例，其通过将疏水性气凝胶和增稠剂引入含硅酮的水基乳液粘合剂而制成。
Figure BDA0002596002370000361
实施例3(比较例)
该实施例是实施例1的一个比较例，其通过将玻璃珠填充材料(非气凝胶)和增稠剂引入含硅酮的水基乳液粘合剂而制成。
Figure BDA0002596002370000362
实施例4(比较例)
该实施例是实施例1的一个比较例，其通过将疏水性气凝胶填充材料和增稠剂引入水性有机丙烯酸基粘合剂而制成。
Figure BDA0002596002370000363
实施例5(比较例)
该实施例是实施例1的一个比较例，其通过将疏水性粉末和/或凝胶填充材料和增稠剂引入水性有机丙烯酸基乳液粘合剂而制成。
Figure BDA0002596002370000371
实施例6
这是本发明的一个实施例，其通过将亲水性粉末和/或凝胶和钛酸酯催化剂引入烷氧基封端的硅酮树脂无溶剂粘合剂而制成。
Figure BDA0002596002370000372
实施例7
这是本发明的一个实施例，其通过将亲水性粉末和/或凝胶引入两部分加成固化硅酮组合物粘合剂而制成。
Figure BDA0002596002370000373
实施例8(比较例)
这是一个比较例，含有引入了亲水性粉末和/或凝胶和脂环族胺聚合物的环氧树脂。
Figure BDA0002596002370000381
实施例9(比较例)
这是一个比较例，含有与实施例8相同的树脂和聚合物，但是代替无定形多孔亲水性二氧化硅，包含疏水性气凝胶填充材料。
Figure BDA0002596002370000382
实施例10
这是本发明的一个杂化的实施例，含有引入了无定形多孔亲水性二氧化硅、脂环族胺聚合物和硅酮树脂的环氧树脂。
Figure BDA0002596002370000383
对根据以上实施例的制剂和比较例制剂的相关性能进行测试。
混溶性
使用以下指标，肉眼评估各实施例中成分的可混溶性，以确定通过Banbury混合器将成分混合的品质，即粘合剂与其他成分的可混容性，其中：
-＝不混溶
+＝混溶且粘度在3至7天内保持稳定。
++＝混溶且粘度至少三个月保持稳定。
膜完整性
将各个实施例的厚度约4mm的膜施加到Q-Lab R-46冷轧钢(Westlake，美国俄亥俄州)基板上，并放置使其干燥/固化。在环境温度下干燥/固化3天后，肉眼评价膜外观；
--＝严重开裂(＞mm的裂纹)
-＝开裂(0.1至1.0mm的裂纹)
++＝不开裂
绝缘性能
提供了绝缘填料的热导率，发现其表示膜自身的热导率。这些值是从起草本文件时的各个填料的当前数据表中取得的。应理解，此类测量是使用ASTM E1225-13确定的。
膜热稳定性极限(℃)
将各个实施例组合物的样品以4mm膜的方式施加到Q-Lab R-46冷轧钢(Westlake，美国俄亥俄州)基板上。将膜在基材表面上放置24小时使其固化/干燥。在固化/干燥阶段之后，将涂覆的基板在恒温加热板(德国杜塞尔多夫的Harry Gestigkeit GMBH的PZ 28-3TD型)上放置8小时，以确定在所述8小时内薄膜是否保持热稳定。加热板首先在120℃下测定样品。然后，以20℃的间隔最高至300℃测定替换样品，当在8小时后可见变色、分层和/或裂纹时，记录膜热稳定性极限。
在下面的结果表中提供所确定的结果。
结果表
Figure BDA0002596002370000401
N.A.＝未进行分析，因为无法应用或评估膜(胶凝)
发现硅酮组合物通常给出最佳的混溶性和膜完整性结果。然而，一些有机基体系在混溶性和膜完整性方面提供了相似的结果，但是在热稳定性方面明显逊色。
如上所述，本发明的组合物可用于生产油漆、涂料(包括安全接触涂料)、泡沫制品、管道、储罐、注塑制品、垫圈、密封剂、粘合剂、海洋和管道用途。
其提供了隔热、隔音或绝缘性能。
组合物可以是固体、粉末态或液态。
如果可以施加，它们可以使用混合、喷涂、辊涂、浸涂、旋转或刮刀设备进行施加。所施加的涂料可以在室温下或升温干燥。
可以有利地用到这种绝缘组合物的工业包括海洋、建筑和建造以及运输(包括汽车、集装箱和拖车应用)。

Claims (21)

1.组合物，包含：
粘合剂，该粘合剂包含一种或多种硅氧烷聚合物、硅酮树脂、硅酮基弹性体、及其混合物，其中，所述粘合剂任选地包含一种或多种交联剂组分，所述一种或多种交联剂组分包含含有硅键合的可水解基团的硅烷和/或硅氧烷；以及
亲水性粉末和/或凝胶，其选自一种或多种无定形多孔亲水性二氧化硅、一种或多种亲水性气凝胶及其混合物，所述无定形多孔亲水性二氧化硅具有在20℃和大气压下为0.001至0.15W/mK的热导率以及200m2/g至1500m2/g的比表面积(SBET)，
其中，粘合剂在是水中的溶液、乳液或分散体。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，无定形多孔亲水性二氧化硅具有0.1至100nm的孔径分布。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，亲水性气凝胶为无机或有机气凝胶，特别是二氧化硅气凝胶、氧化镁气凝胶、二氧化钛气凝胶、氧化锆气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化铬气凝胶、二氧化锡气凝胶、二氧化锂气凝胶、二氧化铈气凝胶和五氧化二钒气凝胶、及其任意两种或更多种的混合物、或含有聚合物的有机碳基气凝胶(碳气凝胶)。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，粘合剂含有一种或多种硅氧烷聚合物和/或硅酮树脂，其具有至少一个、优选至少两个甲醇基团(C-OH)或硅烷醇基团(Si-OH)或Si-可水解基团或其混合物。
5.如权利要求4所述的组合物，其中，硅氧烷聚合物和/或硅酮树脂包含两个或更多个硅烷醇基团和/或Si-可水解的反应性基团，所涉及的粘合剂可缩合固化，并且额外地包含交联化合物、缩合固化催化剂和任选的增强填料或非增强填料。
6.如权利要求1、2或3所述的组合物，其中，粘合剂含有一种或多种硅氧烷聚合物和/或硅酮树脂，其具有至少一个、优选至少两个烯基(Si-烯基)和/或硅键合的氢(Si-H)。
7.如权利要求6所述的组合物，其中，在粘合剂中，硅氧烷聚合物和/或硅酮树脂包含两种或更多种，其具有至少一个、优选至少两个烯基(Si-烯基)和/或硅键合的氢(Si-H)，所涉及的粘合剂可加成固化并且额外地包含交联化合物、Pt族固化催化剂和任选的增强填料或非增强填料。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，溶液、分乳液或分散体含有表面活性剂。
9.如权利要求8所述的组合物，其中，溶液、分散体或乳液型粘合剂基于粘合剂的总重量包含15.0至90.0重量％的溶解性的/分散性的/乳化性的液体，优选30.0至60.0重量％。
10.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，粘合剂包含硅酮基弹性体。
11.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，粘合剂进一步包含额外的无机或有机组分，具体而言包含环氧树脂、含氨基组分、羧酸、异氰酸酯、特别是有机胺、有机环氧树脂、有机异氰酸酯、有机羧酸、有机缩醛、有机酸酐、有机醛、聚烯烃、适合用作粘合剂和/或硬化剂的热固性和/或热塑性组分。
12.如权利要求11所述的组合物，其中，将组合物与无机或有机粘合剂体系共混，特别是水性体系、溶剂性体系、无溶剂体系或乳液体系、固态粘合剂体系，特别是粉末和颗粒粘合剂体系。
13.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，组合物包含1.0至80.0重量％的亲水性粉末和/或凝胶以及20.0至99.0重量％的粘合剂，优选1.0至20.0重量％的亲水性粉末和/或凝胶以及80.0至99.0重量％的粘合剂，更优选5.0至10.0重量％的亲水性粉末和/或凝胶以及90.0至95.0重量％的粘合剂。
14.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，亲水性粉末和/或凝胶包含聚集体和/或附聚物颗粒，其具有为0.5μm至3000μm的平均粒径，通过激光散射(ASTM D4464-15)的方式测定。
15.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，亲水性粉末和/或凝胶是无定形多孔亲水性二氧化硅和/或亲水性二氧化硅气凝胶，其具有0.02至0.2g/cm3的密度，和/或为100g/m2至1500m2/g或更大的、优选在200至1000m2/g的范围内的BET比表面积，和/或在大气压下为0.004至0.05W/mK的热导率和/或为1至75μm的孔径分布。
16.如权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中，组合物还包含一种或多种添加剂，其选自增稠剂、颜料、额外的催化剂、额外的增强和/或非增强填料、阻燃剂、额外的水或溶剂、泡沫稳定剂、和/或任何其他额外的绝缘填料，其中绝缘填料优选包括任何合适材料的空心球体、珠子或纳米管，优选玻璃、有机材料、陶瓷、塑料和/或碳，其中此类添加剂在组合物中的含量基于总组合物的重量通常在0.1至80重量％的范围内，优选在0.1至60重量％的范围内，更优选0.1至50重量％。
17.权利要求1至16中任一项所述的组合物的用途，其用作或用于隔热或隔音材料、油漆、涂料、泡沫制品、成型制品、注塑制品、垫片、密封剂、粘合剂、海洋和管道。
18.一种涂覆的基材，其通过将包含权利要求1至16中任一项所述的组合物或由其构成的材料施加到所述基板上获得。
19.一种产品，由包含权利要求1至16中任一项所述的组合物或由其构成的材料所获得。
20.一种制品，包含权利要求19所述的产品或由其构成。
21.一种基板表面，涂覆有包含权利要求1至16中任一项所述的组合物或由其构成的材料。
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