CN111936525A - 光造型用固化性组合物、消失模型及立体造型物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种光造型用固化性组合物，是含有光聚合性成分以及光聚合引发剂的光造型用固化性组合物，上述光造型用固化性组合物的固化物在25℃～300℃的范围内的储能弹性模量的最低值为1.20×107Pa以下。

Description

光造型用固化性组合物、消失模型及立体造型物的制造方法
技术领域
本公开涉及光造型用固化性组合物、消失模型以及立体造型物的制造方法。
背景技术
近年来，光固化性树脂被用作使用3D打印机等以获得立体的光造型物的原料。使用光固化性树脂来获得的光造型物在各种用途中得以利用，例如，研究了在将所得的光造型物作为消失模型并将其周围用石膏等覆盖，在该状态下进行加热以使光造型物消失，从而制造由石膏形成的义齿用铸模的技术(所谓，消失模型铸造或消失铸造)中应用(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6271772号
发明内容
发明所要解决的课题
在消失模型铸造中，为了使用作消失模型的光造型物消失，需要在高温下进行加热。这里，如果对于专利文献1所记载那样的固化性组合物的固化物在快速升温条件下进行加热，则有时会发生固化物的体积膨胀而随着周围的材料(石膏等)的种类的不同产生破裂，因此在这样的情况下，需要将升温速度设定得缓慢。
另一方面，如果为了抑制固化物的体积膨胀而将升温速度设定得缓慢，则铸造工序需要时间，因此生产效率降低。因此，要求开发出即使在快速升温条件下实施铸造，配置于周围的材料也难以破裂的适于制作消失模型的材料。
鉴于上述情况，本发明的一个实施方式的目的在于，提供能获得即使在快速升温条件下进行加热，周围的材料的破裂也得以抑制的固化物的光造型用固化性组合物。本发明的其它实施方式的目的在于，提供作为该固化性组合物的固化物的消失模型。本发明的其它实施方式的目的在于，提供使用该固化性组合物的立体造型物的制造方法。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的具体的方法包括以下实施方式。
＜1＞一种光造型用固化性组合物，是含有光聚合性成分以及光聚合引发剂的光造型用固化性组合物，上述光造型用固化性组合物的固化物在25℃～300℃的范围内的储能弹性模量的最低值为1.20×107Pa以下。
＜2＞根据＜1＞所述的光造型用固化性组合物，上述光造型用固化性组合物的固化物在75℃～200℃的范围内的储能弹性模量的最低值为1.20×107Pa以下。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的光造型用固化性组合物，上述光造型用固化性组合物的固化物在25℃时的储能弹性模量超过1.0×109Pa。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的光造型用固化性组合物，(甲基)丙烯酰基的含量为1.0×10-3mol/g以上6.5×10-3mol/g以下。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的光造型用固化性组合物，上述光聚合性成分包含具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的光造型用固化性组合物，上述光聚合性成分包含固化物的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以下的(甲基)丙烯酸类单体。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的光造型用固化性组合物，上述光聚合性成分包含单官能(甲基)丙烯酸类单体。
＜8＞根据＜7＞所述的光造型用固化性组合物，上述单官能(甲基)丙烯酸类单体包含具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸类单体。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的光造型用固化性组合物，上述光聚合成分包含固化物的玻璃化转变温度(Tg)超过60℃，并且具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸类单体。
＜10＞根据＜7＞或＜8＞所述的光造型用固化性组合物，上述光聚合性成分包含二官能(甲基)丙烯酸类单体。
＜11＞根据＜10＞所述的光造型用固化性组合物，上述单官能(甲基)丙烯酸类单体与上述二官能(甲基)丙烯酸类单体的质量比在1:0.1～1:0.8的范围内。
＜12＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的光造型用固化性组合物，上述光聚合性成分包含二官能(甲基)丙烯酸酯以及具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸类单体，
上述光造型用固化性组合物包含聚亚烷基二醇。
＜13＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的光造型用固化性组合物，其包含醇或醇衍生物。
＜14＞根据＜13＞所述的光造型用固化性组合物，上述醇或醇衍生物包含以下通式(3)所示的化合物。
[化1]
Figure BDA0002697387400000031
上述通式(3)中，R6为氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～20的1价烃基，X为碳原子数1～6的2价烃基，Y为碳原子数1～20的m价烃基，n为0～300的整数，m为1～8的整数。在X的数量为2以上的情况下，X可以相同也可以不同，R6的数量为2以上的情况下，R6可以相同也可以不同。
＜15＞根据＜13＞或＜14＞所述的光造型用固化性组合物，相对于固化性组合物100质量份，上述醇或醇衍生物的含量为5质量份以上且小于60质量份。
＜16＞一种光造型用固化性组合物，其含有光聚合性成分、醇或醇衍生物以及光聚合引发剂，且满足下述(1)和(2)的至少一者。
(1)(甲基)丙烯酰基的含量为6.5×10-3mol/g以下，
(2)上述光聚合性成分包含单官能(甲基)丙烯酸类单体。
＜17＞根据＜1＞～＜16＞中任一项所述的光造型用固化性组合物，其包含热塑性成分。
＜18＞根据＜17＞所述的光造型用固化性组合物，上述热塑性成分包含烃系聚合物。
＜19＞根据＜17＞或＜18＞所述的光造型用固化性组合物，(甲基)丙烯酰基的含量为1.0×10-3mol/g以上5.1×10-3mol/g以下。
＜20＞根据＜1＞～＜19＞中任一项所述的光造型用固化性组合物，其用作消失模型铸造法的消失模型。
＜21＞一种消失模型，其为＜1＞～＜20＞中任一项所述的光造型用固化性组合物的固化物。
＜22＞一种立体造型物的制造方法，其包括下述工序：在使用＜1＞～＜20＞中任一项所述的光造型用固化性组合物而获得的固化物的周围配置立体造型物的材料的工序，以及
将上述固化物进行加热以使其消失的工序。
发明的效果
根据本发明，可提供能获得即使在快速升温条件下进行加热，周围的材料的破裂也得以抑制的固化物的光造型用固化性组合物。此外根据本发明，可提供作为该固化性组合物的固化物的消失模型以及使用该固化性组合物的立体造型物的制造方法。
附图说明
图1为表示加热试验所使用的消失模型的形状的立体图。
具体实施方式
＜光造型用固化性组合物＞
本公开的第1方式的光造型用固化性组合物是光造型用固化性组合物的固化物在25℃～300℃的范围内的储能弹性模量的最低值为1.20×107Pa以下的光造型用固化性组合物。
本公开的第2方式的光造型用固化性组合物是含有光聚合性成分、醇或醇衍生物以及光聚合引发剂，(甲基)丙烯酰基的含量为6.5×10-3mol/g以下的光造型用固化性组合物。
本公开的第3方式的光造型用固化性组合物是含有光聚合性成分、醇或醇衍生物以及光聚合引发剂，光聚合性成分包含单官能(甲基)丙烯酸类单体的光造型用固化性组合物。
本公开的第4方式的光造型用固化性组合物是含有光聚合性成分、热塑性成分以及光聚合引发剂，上述光聚合性成分包含单官能(甲基)丙烯酸类单体的光造型用固化性组合物。
本公开的第5方式的光造型用固化性组合物是含有光聚合性成分、热塑性成分以及光聚合引发剂，(甲基)丙烯酰基的含量为5.1×10-3mol/g以下的光造型用固化性组合物。
本公开的第6方式的光造型用固化性组合物是含有光聚合性成分以及光聚合引发剂，上述光聚合性成分包含固化物的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以下的(甲基)丙烯酸类单体的光造型用固化性组合物。
本公开的各方式的固化性组合物也可以满足其它方式中所规定的要件。例如，第1方式的固化性组合物也可以满足第2～第6方式的固化性组合物的要件。
本公开中“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，使用第1～第6方式的光造型用固化性组合物而获得的固化物即使在快速升温条件下进行加热，固化物的周围所配置的材料的破裂也得以抑制，由此完成了本发明。以下，有时也将本公开的光造型用固化性组合物简称为“固化性组合物”。
即使将使用本公开的第1～第6方式的固化性组合物而获得的固化物在快速升温条件下进行加热，周围材料的破裂也得以抑制的理由并不一定清楚，但是例如能够如下述那样进行考虑。
可以认为：第1方式的固化性组合物中，通过使固化物在25℃～300℃的范围内的储能弹性模量的最低值为1.20×107Pa以下，从而因固化物的体积膨胀而产生的应力得以缓和，周围材料的破裂得以抑制。
可以认为：第2方式的固化性组合物中，固化性组合物所包含的醇或醇衍生物通过加热而软化，因固化物的体积膨胀而产生的应力得以缓和，以及通过(甲基)丙烯酰基的含量为6.5×10-3mol/g以下，从而固化物中的交联密度不会变得过高，因固化物的体积膨胀而产生的应力得以进一步缓和。
可以认为：第3方式的固化性组合物中，固化性组合物所包含的醇或醇衍生物通过加热而软化，因固化物的体积膨胀而产生的应力得以缓和，以及通过含有单官能(甲基)丙烯酸类单体作为光聚合性成分，从而固化物中的交联密度不会变得过高，因固化物的体积膨胀而产生的应力得以进一步缓和。
可以认为：第4方式的固化性组合物中，固化性组合物所包含的热塑性成分通过加热而软化，因固化物的体积膨胀而产生的应力得以缓和，以及通过含有单官能(甲基)丙烯酸类单体作为光聚合性成分，从而固化物中的交联密度不会变得过高，因固化物的体积膨胀而产生的应力得以进一步缓和。
可以认为：第5方式的固化性组合物中，固化性组合物所包含的热塑性成分通过加热而软化，因固化物的体积膨胀而产生的应力得以缓和，以及通过(甲基)丙烯酰基的含量为5.1×10-3mol/g以下，从而固化物中的交联密度不会变得过高，因固化物的体积膨胀而产生的应力得以进一步缓和。
可以认为：第6方式的固化性组合物中，固化性组合物所包含的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以下的(甲基)丙烯酸类单体通过加热而软化，因固化物的体积膨胀而产生的应力得以缓和。
(固化物的储能弹性模量)
就固化性组合物而言，使用该固化性组合物而获得的固化物在25℃～300℃的范围内的储能弹性模量的最低值优选为1.20×107Pa以下，更优选为1.08×107Pa以下，进一步优选为1.00×107Pa以下，特别优选为9.0×106Pa以下。满足上述条件的固化物由于因加热时的体积膨胀而产生的应力被更有效地缓和，因此作为消失铸造法中的消失模型使用时，能够更有效地抑制铸模的破裂。
此外，在使固化性组合物固化来进行消失铸造的情况下，从提高铸造物的精度的观点出发，固化物在25℃～300℃的范围内的最低值优选尽可能低。
在固化性组合物包含热塑性成分的情况下，固化物在25℃～300℃的范围内的最低值优选为5.45×106Pa以下。
在固化性组合物包含醇或醇衍生物或者固化物的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以下的(甲基)丙烯酸类单体的情况下，固化物在25℃～300℃的范围内的最低值优选为8.00×106Pa以下。
固化物在25℃～300℃的范围内的储能弹性模量的下限没有特别限制。例如，固化物在25℃～300℃的范围内的最低值可以为1.0×104Pa以上、1.0×105Pa以上、1.0×106Pa以上等。
就固化性组合物而言，更优选使用该固化性组合物而获得的固化物在75℃～200℃的范围内的储能弹性模量的最低值在上述数值的范围内。
从固化性组合物的操作性的观点和造型物的精度提高的观点考虑，优选常温(25℃)附近的储能弹性模量高。例如，固化性组合物的固化物在25℃时的储能弹性模量优选超过1.0×109Pa，更优选超过1.2×109Pa，进一步优选超过1.4×109Pa。此外，固化性组合物的固化物在25℃时的储能弹性模量可以为5.0×109Pa以下。
固化性组合物的固化物的储能弹性模量的最低值例如能够通过在固化性组合物中含有以下成分来调整：醇或醇衍生物、热塑性成分、或作为光聚合性成分的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以下的(甲基)丙烯酸类单体等成分。例如，通过增加这些成分的含量，从而能够降低固化物的储能弹性模量的最低值，通过减少这些成分的含量，从而能够提高固化物的储能弹性模量的最低值。
使用固化性组合物而获得的固化物的储能弹性模量的最低值是通过后述实施例所记载的方法来测定得到的值。
((甲基)丙烯酰基的含量)
本公开中的固化组合物的(甲基)丙烯酰基的含量为固化性组合物的每单位质量的量(mol/g)。从缓和因固化物的体积膨胀而产生的应力的观点考虑，固化性组合物的(甲基)丙烯酰基的含量例如，可以为6.7×10-3mol/g以下，可以为6.5×10-3mol/g以下。
在固化性组合物含有醇或醇衍生物的情况下，(甲基)丙烯酰基的含量可以为6.6×10-3mol/g以下，优选为6.5×10-3mol/g以下。
在固化性组合物含有热塑性成分的情况下，(甲基)丙烯酰基的含量优选为5.1×10-3mol/g以下。
在固化性组合物含有固化物的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以下的(甲基)丙烯酸类单体作为光聚合性成分的情况下，(甲基)丙烯酰基的含量优选为6.0×10-3mol/g以下。
从获得充分的固化性的观点考虑，固化性组合物的(甲基)丙烯酰基的含量例如，可以为0.5×10-3mol/g以上，优选为1.0×10-3mol/g以上，更优选为2.0×10-3mol/g以上。
(光聚合性成分)
作为固化性组合物能包含的光聚合性成分，可举出(甲基)丙烯酸类单体。(甲基)丙烯酸类单体的种类没有特别限制，可以为单官能(甲基)丙烯酸类单体(分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的单体)，可以为二官能(甲基)丙烯酸类单体(分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的单体)，也可以为多官能(甲基)丙烯酸类单体(分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的单体)。
从缓和因固化物的体积膨胀而产生的应力的观点考虑，优选包含单官能(甲基)丙烯酸类单体。
另一方面，从提高固化物表面的润滑性的观点和提高造型物精度的观点考虑，优选包含二官能(甲基)丙烯酸类单体。
此外，从能够使固化物的表面润滑的观点考虑，与甲基丙烯酸类单体相比，优选包含丙烯酸类单体。
从固化物的表面的润滑性提高、固化物的尺寸精度提高以及消失铸造模型的精度提高的观点考虑，作为光聚合性成分，优选包含具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体，更优选包含具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸类单体。
作为(甲基)丙烯酸类单体所包含的脂环式结构，具体而言，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、立方烷基、降冰片烷基、异冰片基、四氢二环戊二烯基、金刚烷基、二金刚烷基、二环[2.2.2]辛基、十氢萘基、吗啉基-4-基等具有1价脂环式基团的结构、具有这些脂环式基团所对应的2价脂环式基团的结构等。
在本说明书中，“脂环式结构”也包含其一部分具有杂原子(氧原子、氮原子等)的结构。
作为单官能(甲基)丙烯酸类单体，具体而言，可举出下述通式(1)所示的化合物或下述通式(4)所示的化合物。
[化2]
Figure BDA0002697387400000081
Figure BDA0002697387400000091
上述通式(1)中，R1表示可以具有取代基的碳原子数1～40的1价烃基或上述烃基的碳原子的一部分被取代为氧原子或氮原子的基团，R2表示氢原子或甲基。R1所示的碳原子数1～40的1价烃基可以包含不饱和双键，也可以不含不饱和双键。
作为R1所示的碳原子数1～40的1价烃基或上述烃基的碳原子的一部分被取代为氧原子或氮原子的基团，可举出碳原子数1～40的烷基、芳基、来源于环状醚化合物的基团、具有氨基甲酸酯键的基团、它们的组合等。烷基可以为直链状、支链状或环状的任一者。烃基优选具有环状结构。R1所示的碳原子数1～40的1价烃基的碳原子数优选为1～22，更优选为4～12。
R1所示的碳原子数1～40的1价烃基可以为未取代，也可以具有取代基。作为取代基，可举出卤原子、氨基、羟基、羧基、环氧基等。在取代基包含碳原子的情况下，烃基的碳原子数不含该取代基所包含的碳原子。
上述通式(4)中，R7和R8各自独立地为可以具有环结构的碳原子数1～40的1价烃基，上述烃基的碳原子的一部分被取代为氧原子或氮原子的基团或者氢原子，R7和R8可以彼此结合而形成环，R9表示氢原子或甲基。R7和R8所示的碳原子数1～40的1价烃基可以包含不饱和双键，也可以不含不饱和双键。
作为R7和R8所示的碳原子数1～40的1价烃基或上述烃基的碳原子的一部分被取代为氧原子或氮原子的基团，可举出碳原子数1～40的烷基、芳基、来源于环状醚化合物的基团、杂芳基、它们的组合等。烷基可以为直链状、支链状或环状的任一者。R7和R8所示的碳原子数1～40的1价烃基的碳原子数优选为1～22，更优选为4～12。烃基优选为碳原子数2～6的烷基，或具有环状结构的烃基，特别优选R7和R8彼此结合以形成环。在R7和R8彼此结合以形成环的情况下，优选形成碳原子数4～12的含氮杂环，优选形成碳原子数4～12的含氮且含氧杂环。在R7和R8的任一者为碳原子数2～6的烷基的情况下，另一者优选为氢原子。此外，在R7和R8为碳原子数2～6的烷基的情况下，优选烷基的碳原子的一部分被取代为氧原子。
R7和R8所示的碳原子数1～40的1价烃基可以各自独立地为未取代也可以具有取代基。作为取代基，可举出卤原子、氨基、羟基、羧基、环氧基等。在取代基包含碳原子的情况下，烃基的碳原子数不含该取代基所包含的碳原子。其中，在R7和R8为烷基的情况下，优选具有羟基作为取代基。
作为单官能(甲基)丙烯酸类单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基-1-十六烷基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯等。
作为二官能(甲基)丙烯酸类单体，具体而言，可举出下述通式(2)所示的化合物。
[化3]
Figure BDA0002697387400000101
上述通式(2)中，R3表示可以具有取代基的碳原子数1～40的1价烃基或上述烃基的碳原子的一部分被取代为氧原子或氮原子的基团，R4和R5各自独立地表示氢原子或甲基。R3所示的碳原子数1～40的烃基可以包含不饱和双键，也可以不含不饱和双键。
作为R3所示的碳原子数1～40的1价烃基或上述烃基的碳原子的一部分被取代为氧原子或氮原子的基团，可举出碳原子数1～40的亚烷基、亚芳基、烯化氧基、具有氨基甲酸酯键的基团、它们的组合等。作为亚烷基，可举出直链状、支链状或环状的烷基。R3所示的碳原子数1～40的1价烃基的碳原子数优选为1～22，更优选为1～16，进一步优选为4～12。
R3所示的碳原子数1～40的1价烃基可以为未取代，也可以具有取代基。作为取代基，可举出卤原子、氨基、羟基、羧基、环氧基等。在取代基包含碳原子的情况下，烃基的碳原子数不含该取代基所包含的碳原子。
作为二官能(甲基)丙烯酸类单体的具体例，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、双氨基甲酸双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)N,N’-1,9-亚壬基((甲基)丙烯酸二氨基甲酸酯)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
从固化物的表面的润滑性提高、固化物的尺寸精度提高和消失铸造模型的精度提高的观点考虑，作为光聚合性成分，优选包含固化物的玻璃化转变温度(Tg)超过60℃的(甲基)丙烯酸类单体，更优选包含固化物的Tg超过60℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体。
从缓和因固化物的体积膨胀而产生的应力的观点考虑，作为光聚合成分，优选包含固化物的Tg为60℃以下的(甲基)丙烯酸类单体，更优选包含固化物的Tg为30℃以下的(甲基)丙烯酸类单体，进一步优选包含固化物的Tg为0℃以下的(甲基)丙烯酸类单体。
从兼具固化物的表面的润滑性提高、固化物的尺寸精度提高和消失铸造模型的精度提高，以及因固化物的体积膨胀而产生的应力缓和的观点考虑，作为光聚合性成分，优选并用固化物的Tg为60℃以下的(甲基)丙烯酸类单体和固化物的Tg超过60℃的(甲基)丙烯酸类单体，更优选并用固化物的Tg为60℃以下的(甲基)丙烯酸类单体和固化物的Tg超过60℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体。
本公开中，所谓(甲基)丙烯酸类单体的固化物的Tg，是指仅使用该(甲基)丙烯酸类单体作为光聚合成分而获得的固化物的Tg。
作为固化物的Tg为60℃以下的单官能(甲基)丙烯酸类单体，可举出(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基-1-十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
作为固化物的Tg为60℃以下的二官能(甲基)丙烯酸类单体，可举出聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯等。
作为固化物的Tg超过60℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、4-丙烯酰基吗啉等。
作为固化物的Tg超过60℃的二官能(甲基)丙烯酸类单体，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、双氨基甲酸双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)N,N’-1,9-亚壬基((甲基)丙烯酸二氨基甲酸酯)等。
从抑制快速升温时固化物周围所配置的材料破裂的同时提高固化物表面润滑性的观点考虑，固化性组合物优选包含单官能(甲基)丙烯酸类单体和二官能(甲基)丙烯酸类单体作为光聚合性成分。该情况下的两者的比例没有特别限制，单官能(甲基)丙烯酸类单体与二官能(甲基)丙烯酸类单体的质量比(单官能(甲基)丙烯酸类单体:二官能(甲基)丙烯酸类单体)优选在1:0.1～1:2的范围内，更优选在1:0.2～1:1.5的范围内，进一步优选在1:0.3～1:0.8的范围内。特别是在作为单官能(甲基)丙烯酸类单体，使用固化物的玻璃化转变温度(Tg)超过60℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体，作为二官能(甲基)丙烯酸类单体，使用固化物的玻璃化转变温度(Tg)超过60℃的二官能(甲基)丙烯酸类单体的情况下，优选两者的质量比在上述范围内。
固化性组合物可以根据需要包含(甲基)丙烯酸类单体以外的光聚合性成分。作为这样的光聚合性成分，可举出苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯腈等。
在固化性组合物包含(甲基)丙烯酸类单体以外的光聚合性成分的情况下，(甲基)丙烯酸类单体的合计在光聚合性成分整体中所占的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
固化性组合物所包含的光聚合性成分的量没有特别限制，从提高固化物的表面的润滑性的观点考虑，相对于固化性组合物100质量份，光聚合性成分的含量优选为18质量份以上，更优选为28质量份以上，进一步优选为38质量份以上，进一步优选为40质量份以上，更进一步优选为50质量份以上，特别优选为60质量份以上。
另一方面，在固化性组合物含有醇或醇衍生物、热塑性成分或固化物的Tg为60℃以下的(甲基)丙烯酸类单体的情况下，从充分地获得由这些成分带来的应力缓和效果的观点考虑，相对于固化性组合物100质量份，光聚合性成分(将固化物的Tg为60℃以下的(甲基)丙烯酸类单体除外)的含量优选小于97质量份，更优选小于92质量份，进一步优选小于90质量份，进一步优选小于87质量份，更进一步优选小于80质量份，特别优选小于75质量份。
(醇或醇衍生物)
固化性组合物能包含的醇或醇衍生物没有特别限制，可以为仅1种也可以为2种以上。
从抑制快速升温条件下加热时周围材料的破裂的观点考虑，醇或醇衍生物优选为多元醇(羟基的数量为2个以上的醇)、一元醇(羟基的数量为1个的醇)或它们的衍生物。
本公开中，所谓“醇衍生物”，是指具备醇所具有的1个以上羟基中的氢原子被取代成有机基团的结构的化合物。醇衍生物可以具有未被取代成有机基团的羟基，也可以不具有未被取代成有机基团的羟基。
此外，有时将不具有醚键的多元醇、具有1个醚键的多元醇和具有2个以上醚键的多元醇(聚醚多元醇)总称为“多元醇”，将其衍生物称为“多元醇衍生物”。
本公开中，在属于醇或醇衍生物的化合物同时也属于光聚合性成分(例如，醇或醇衍生物具有(甲基)丙烯酰基)的情况下，该化合物并不属于醇或醇衍生物。
作为不具有醚键的多元醇，可举出甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等。
作为具有1个醚键的多元醇，可举出双甘油等。
作为聚醚多元醇，可举出聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇、聚(氧化丙烯)甘油三醚(聚丙二醇的三醇型)等聚(氧化烯)甘油三醚、聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单丁基醚、聚乙二醇单十二烷基醚等聚(氧化烯)单烷基醚、聚丁二醇等。
作为一元醇，可举出碳原子数6～20的一元醇。其中，优选为碳原子数8～18的一元醇。更具体而言，优选为辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、油醇和亚麻醇。
作为醇衍生物(多元醇衍生物或一元醇衍生物)，可举出具有醇(多元醇或一元醇，例如，氧化烯结构的数量为7以上300以下的聚醚醇)所具有的1个以上羟基的氢原子被烷基(特别是，碳原子数1～15的烷基)等烃基取代的结构的化合物，醇所具有的1个以上羟基的氢原子与羧酸、磷酸等缩合而形成羧酸酯、磷酸酯等的化合物等。
作为多元醇衍生物，优选为具有多元醇的末端所具有的1个以上羟基的氢原子被烷基(特别是，碳原子数1～15的烷基)等烃基取代的结构的化合物。作为这样的多元醇衍生物，可举出例如，乙二醇二丁基醚(二丁基二醇)、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单丁基醚、四甘醇二甲基醚、聚乙二醇烷基醚等聚亚烷基二醇烷基醚、聚氧化烯烷基醚等。
作为聚乙二醇烷基醚，可举出聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、聚乙二醇二乙基醚等。
醇或醇衍生物的重均分子量可以为100以上且小于20000，200以上且小于10000。从能够提高固化物的表面的润滑性的观点考虑，醇或醇衍生物的重均分子量优选为200以上，更优选为500以上。
作为醇或醇衍生物，还进一步优选为失水山梨糖醇油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯。
作为醇或醇衍生物，优选为以下通式(3)所示的化合物。
[化4]
Figure BDA0002697387400000141
上述通式(3)中，R6为氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～20的1价烃基，X为碳原子数1～6的2价烃基，Y为碳原子数1～20的m价烃基，n为0～300的整数，m为1～8的整数。在X的数量为2以上的情况下，X可以相同也可以不同，R6的数量为2以上的情况下，R6可以相同也可以不同。
R6所示的碳原子数1～20的1价烃基可以为直链状、支链状或环状的任一者，可以不饱和也可以饱和。可举出例如，碳原子数1～20的烷基、芳基等，优选为烷基。R6所示的烃基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～8，进一步优选为1～4。
作为R6所示的碳原子数1～20的1价烃基可以具有的取代基，可举出含有氧原子的基团(桥氧基、烷氧基、羟基等)、含有氮原子的基团(氨基等)、含有硫原子的基团(巯基等)、含有磷原子的基团(磷酸基等)、卤原子等。
R6所示的碳原子数1～20的1价烃基可以具有的取代基优选为氢原子、甲基或(甲基)丙烯酰基，更优选为氢原子或甲基。
X所示的碳原子数1～6的2价烃基可以为直链状、支链状或环状的任一者，可以不饱和也可以饱和。作为X，优选为碳原子数1～6的亚烷基，更优选为亚乙基、亚丙基或四亚甲基。
Y为碳原子数1～20的m价烃基，可以为直链状、支链状或环状的任一者，可以不饱和也可以饱和。
m只要为1～8的范围的整数，就不受限定，优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～3。
在m为3的情况下，Y优选为从1,2,3-丙烷三醇(甘油)除去全部羟基后的残基。在m为2的情况下，Y优选为碳原子数1～6的亚烷基，更优选为亚乙基、亚丙基或四亚甲基。在m为1的情况下，Y优选为碳原子数8～18的直链的烃基。
n只要为0～300的范围，就没有特别限定，优选为0～200的整数，更优选为0或3～150的整数，进一步优选为0或5～100的整数。
醇或醇衍生物的分子量没有特别限制，重均分子量(Mw)优选为50以上且小于10000，更优选为150～9500，进一步优选为200～8000，更进一步优选为400～4000。从提高造型物的表面的润滑性的观点考虑，醇或醇衍生物的分子量优选尽可能大。
本公开中，醇或醇衍生物的重均分子量为将聚苯乙烯作为标准，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的值。
固化性组合物所包含的醇或醇衍生物的量没有特别限制，从充分地获得因固化物的体积膨胀而产生的应力的缓和效果的观点考虑，相对于固化性组合物100质量份，醇或醇衍生物的含量优选为5质量份以上，更优选为9质量份以上，进一步优选为14质量份以上。另一方面，从提高固化物的表面的润滑性的观点考虑，相对于固化性组合物100质量份，醇或醇衍生物的含量优选小于60质量份，更优选小于40质量份，进一步优选小于30质量份。
(热塑性成分)
固化性组合物可能包含的热塑性成分没有特别限制，可以仅1种也可以为2种以上。本公开中，所谓热塑性成分，是指具有一加热就软化的性质的物质。
从充分地获得因固化性组合物的固化物的体积膨胀而产生的应力的缓和效果的观点考虑，热塑性成分的软化点优选为70℃～130℃，更优选为80℃～120℃，进一步优选为85℃～110℃。
本公开中，热塑性成分的软化点为按照JIS K2207：2006，利用环球法测定得到的值。作为测定装置的例子，可举出Meitec公司制的“ASP-MG”等。
作为本公开中的热塑性成分，可举出例如，热塑性树脂。热塑性树脂中，从热稳定性的观点考虑，优选为烃系聚合物(仅由碳原子和氢原子形成的聚合物)。烃系聚合物更优选为包含环式烃基(优选包含在侧链中)的烃系聚合物。环式烃基可以不饱和也可以饱和，优选为饱和环式烃基。
作为烃系聚合物，具体而言，可举出二甲苯树脂、石油树脂等脂环族烃树脂及其氢化物、萜系树脂及其氢化物、聚异丙基甲苯及其氢化物等。
热塑性成分的分子量没有特别限制，重均分子量(Mw)优选为200以上且小于10000，更优选为300～9000，进一步优选为400～8000。
本公开中，热塑性成分的重均分子量为将聚苯乙烯作为标准，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的值。
固化性组合物所包含的热塑性成分的量没有特别限制，从充分地获得因固化物的体积膨胀而产生的应力的缓和效果的观点考虑，相对于固化性组合物100质量份，热塑性成分的含量优选为9质量份以上，更优选为19质量份以上，进一步优选为24质量份以上。另一方面，从提高固化物的表面的润滑性的观点考虑，相对于固化性组合物100质量份，热塑性成分的含量优选小于70质量份，更优选小于50质量份，进一步优选小于40质量份。
(光聚合引发剂)
固化性组合物所包含的光聚合引发剂没有特别限制，可以仅为1种也可以为2种以上。具体而言，可举出烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、肟酯化合物、苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、α-酰基肟酯化合物、苯基乙醛酸酯化合物、苄基化合物、偶氮化合物、二苯基硫醚化合物、铁-酞菁化合物、苯偶姻醚化合物、蒽醌化合物等。
从反应性的观点考虑，光聚合引发剂优选包含选自由烷基苯酮系化合物和酰基氧化膦系化合物所组成的组中的至少1种。特别是，从提高造型物的精度的观点考虑，优选为酰基氧化膦系化合物，在酰基氧化膦系化合物中，更优选为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦。
相对于光聚合性成分100质量份，固化性组合物所包含的光聚合引发剂的量优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.5质量份～10质量份，进一步优选为1质量份～5质量份。
本公开的固化性组合物优选对于快速升温的耐久性(热膨胀时的应力缓和性)优异。具体而言，优选为对于使用固化性组合物而获得的固化物进行后述实施例所示的加热试验时，石膏(cristobalite包埋剂(Kuraray Noritake Dental株式会社制，CRISTOBALITEFF-Ex))不产生破裂或龟裂的固化性组合物。
(其它成分)
固化性组合物可以根据需要包含光聚合性成分、醇或醇衍生物、热塑性成分和光聚合引发剂以外的成分。作为这样的成分，可举出填充剂、改性剂、稳定剂、抗氧化剂、溶剂等。
(固化性组合物的用途)
就本公开的固化性组合物而言，如上述那样，能够将使用该固化性组合物获得的固化物合适地用作消失铸造法中所用的消失模型。
固化性组合物的固化物的形状没有特别限制，从作为消失铸造法中所用的消失模型来使用的观点考虑，优选为立体的形状。
作为使用固化性组合物而获得立体形状的固化物的方法，可举出光造型法。具体而言，例如，能够通过反复进行以下工序来获得立体形状的固化物：对于成为层状的固化性组合物图案状地照射紫外线，在照射区域形成固化物层的工序。用于实施光造型法的装置没有特别限制，能够使用3D打印机等。
使用固化性组合物而获得的固化物即使快速升温，周围材料的破裂也得以抑制。因此，特别适合用于制造由石膏等容易破裂的材料形成的立体造型物的情况。所得的立体造型物也能够用作用于制作与消失模型消失而形成的凹部对应的形状的物品的铸模。具体而言，例如，适合用作用于制作义齿、口腔内所使用的医疗器具、牙颌模型等的铸模。
＜消失模型＞
本公开的消失模型为上述固化性组合物的固化物。
获得固化性组合物的固化物的方法没有特别限制，能够根据固化性组合物所包含的各成分进行选择。在消失模型为立体的形状的情况下，可以通过上述光造型法来制作该消失模型。
＜立体造型物的制造方法＞
本公开的立体造型物的制造方法包括以下工序：在使用上述固化性组合物而获得的固化物的周围配置立体造型物的材料的工序，以及将上述固化物进行加热以使其消失的工序。
根据上述方法，立体造型物的制造工序中的破裂得以抑制。因此，也适于制造使用石膏等易于破裂的材料的立体造型物的情况。此外，即使在快速升温条件下进行用于使固化物消失的加热，也难以产生破裂，因此立体造型物的制造效率优异。
上述方法中所使用的立体造型物的材料没有特别限制。例如，可以为石膏、粘土、陶土、金属等无机材料，可以为树脂等有机材料，可以为它们的组合。
将固化物进行加热时的环境只要是固化物能消失的条件，就没有特别限制，可以在大气中进行，也可以在氮气、氩气等非活性气氛中进行。
将固化物进行加热时的温度只要是固化物能消失的温度，就没有特别限制。例如，可以根据石膏等材料的种类，将最高温度设定在650～2000℃的范围内来实施。
将固化物进行加热时的升温速度可以设为恒定，也可以使其变化。升温速度例如，可以将最高速度设定为30℃/分钟以上50℃/分钟以下，优选设定为40℃/分钟以下。
由上述方法制造的立体造型物的用途没有特别限制。例如，也可以用作用于制作与消失模型消失而形成的凹部对应的形状的物品的铸模。具体而言，例如，可以用作用于制作义齿、口腔内所使用的医疗器具、牙颌模型等的铸模。
实施例
以下，基于实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜固化性组合物的调制＞
使用表1～6所示的材料来调制固化性组合物。表1～6所示的材料的详细情况如下所述。
表1～6所示的各成分的右侧栏的数值表示各成分相对于热塑性成分、醇或醇衍生物和光聚合性成分的合计100质量份的质量份。
表1～6中“Mw”表示该化合物的重均分子量，“AEw”表示(甲基)丙烯酰基当量。
表1～6所示的(甲基)丙烯酰基含量为将1,000乘以(甲基)丙烯酰基含量(mol/g)而得的值。
表1～6所示的储能弹性模量的最低值为25℃～300℃的范围内的储能弹性模量的最低值。
光聚合性成分1：丙烯酸异冰片酯(IBXA，共荣公司化学株式会社)
[化5]
Figure BDA0002697387400000191
光聚合性成分2：甲基丙烯酸异冰片酯(IBX，共荣公司化学株式会社)
[化6]
Figure BDA0002697387400000192
光聚合性成分3：4-丙烯酰基吗啉(ACMO，富士胶片和光纯药株式会社)
[化7]
Figure BDA0002697387400000201
光聚合性成分4：丙烯酸二环戊酯(FA-513AS，日立化成株式会社)
[化8]
Figure BDA0002697387400000202
光聚合性成分5：丙烯酸二环戊基甲酯(SR789，Sartomer株式会社)
[化9]
Figure BDA0002697387400000203
光聚合性成分6：丙烯酸4-叔丁基环己酯(tBCH，Sartomer株式会社))
[化10]
Figure BDA0002697387400000204
光聚合性成分7：丙烯酸月桂酯(LA，共荣公司化学株式会社，Tg：-3℃)
[化11]
Figure BDA0002697387400000205
光聚合性成分8：丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA，大阪有机化学株式会社，Tg：-40℃)
[化12]
Figure BDA0002697387400000206
光聚合性成分9：苯氧基乙二醇丙烯酸酯(PO-A，新中村化学工业株式会社，Tg：-22℃)
[化13]
Figure BDA0002697387400000211
光聚合性成分10：丙烯酸2-十二烷基-1-十六烷基酯(DHD-A，共荣公司化学株式会社，Tg：-23℃)
[化14]
Figure BDA0002697387400000212
光聚合性成分11：丙烯酸2-羟基乙酯(HOA(N)，共荣公司化学株式会社，Tg：-15℃)
[化15]
Figure BDA0002697387400000213
光聚合性成分12：2-丙烯酰氧基乙基-琥珀酸酯(HOA-MS(N)，共荣公司化学株式会社，Tg：-40℃)
[化16]
Figure BDA0002697387400000214
光聚合性成分13：丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯(BAA，西格玛奥德里奇，Tg：-20℃)
[化17]
Figure BDA0002697387400000215
光聚合性成分14：丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EEEA，东京化成工业株式会社，Tg：-54℃)
[化18]
Figure BDA0002697387400000216
光聚合性成分15：甲基丙烯酸四氢糠酯(THF(1000)，共荣公司化学株式会社，Tg：60℃)
[化19]
Figure BDA0002697387400000221
光聚合性成分16：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(DCPA，共荣公司化学株式会社)
[化20]
Figure BDA0002697387400000222
光聚合性成分17：二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯(DCP，新中村化学工业株式会社)
[化21]
Figure BDA0002697387400000223
光聚合性成分18：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6HX，共荣公司化学株式会社)
[化22]
Figure BDA0002697387400000224
光聚合性成分19：1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(A-NOD-N，新中村化学工业株式会社)
[化23]
Figure BDA0002697387400000225
光聚合性成分20：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EG，共荣公司化学株式会社)
[化24]
Figure BDA0002697387400000226
光聚合性成分21：三甘醇二甲基丙烯酸酯(3EG，共荣公司化学株式会社)
[化25]
Figure BDA0002697387400000231
光聚合性成分22：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO＝2.6mol)(BP2EM，共荣公司化学株式会社)
[化26]
Figure BDA0002697387400000232
光聚合性成分23：甘油二甲基丙烯酸酯(G101P，共荣公司化学株式会社)
[化27]
Figure BDA0002697387400000233
光聚合性成分24：二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯(A-DOG，新中村化学工业株式会社)
[化28]
Figure BDA0002697387400000234
光聚合性成分25：二甘醇二丙烯酸酯(FA-222，日立化成株式会社)
[化29]
Figure BDA0002697387400000235
光聚合性成分26：双丙甘醇二丙烯酸酯(APG-100，新中村化学工业株式会社)
[化30]
Figure BDA0002697387400000236
光聚合性成分27：三甘醇二甲基丙烯酸酯(3EG-A，共荣公司化学株式会社)
[化31]
Figure BDA0002697387400000241
光聚合性成分28：乙氧基化氢化双酚A二丙烯酸酯(HBPE-4，EO＝4mol，第一工业制药株式会社)
[化32]
Figure BDA0002697387400000242
光聚合性成分29：2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯(G201P，共荣公司化学株式会社)
[化33]
Figure BDA0002697387400000243
光聚合性成分30：氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(UDMA，富士胶片和光纯药株式会社)
[化34]
Figure BDA0002697387400000244
光聚合性成分31：聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(FA-240A，日立化成株式会社，Tg：-25℃)
[化35]
Figure BDA0002697387400000245
光聚合性成分32：聚丙二醇(400)二丙烯酸酯(FA-P240A，日立化成株式会社，Tg：-8℃)
[化36]
Figure BDA0002697387400000246
光聚合性成分33：聚丙二醇(700)二丙烯酸酯(APG―700，新中村化学工业株式会社，Tg：-32℃)
[化37]
Figure BDA0002697387400000251
光聚合性成分34：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO＝10mol)(ABPE10，新中村化学工业株式会社，Tg：-12℃)
[化38]
Figure BDA0002697387400000252
热塑性成分1：具有下述式所示的结构单元的烃系聚合物(非极性，软化点：90℃，P90，荒川化学工业株式会社)
热塑性成分2：具有下述式所示的结构单元的烃系聚合物(非极性，软化点：140℃，P140，荒川化学工业株式会社)
热塑性成分3：具有下述式所示的结构单元的烃系聚合物(芳香族极性，软化点：90℃，M90，荒川化学工业株式会社)
[化39]
Figure BDA0002697387400000253
热塑性成分4：具有下述式所示的结构单元的烃系聚合物(软化点：100℃，k100，安原化学株式会社)
[化40]
Figure BDA0002697387400000254
醇或醇衍生物1：聚乙二醇(PEG1000，重均分子量：1000，富士胶片和光纯药株式会社)
醇或醇衍生物2：聚乙二醇(PEG200，重均分子量：200，富士胶片和光纯药株式会社)
醇或醇衍生物3：聚乙二醇(PEG6000，重均分子量：6000，富士胶片和光纯药株式会社)
[化41]
Figure BDA0002697387400000261
醇或醇衍生物4：聚丙二醇(PPG D1000，重均分子量：1000，富士胶片和光纯药株式会社)
醇或醇衍生物5：聚丙二醇(PPG T700，重均分子量：700，富士胶片和光纯药株式会社)
[化42]
Figure BDA0002697387400000262
醇或醇衍生物6：聚丁二醇(PTMG 650，重均分子量：650，富士胶片和光纯药株式会社)
醇或醇衍生物7：聚丁二醇(PTMG 1000，重均分子量：1000，富士胶片和光纯药株式会社)
醇或醇衍生物8：聚丁二醇(PTMG 2000，重均分子量：2000，富士胶片和光纯药株式会社)
[化43]
Figure BDA0002697387400000263
醇或醇衍生物9：聚乙二醇二甲基醚(PEGDM 250，重均分子量：250，富士胶片和光纯药株式会社)
醇或醇衍生物10：聚乙二醇二甲基醚(PEGDM 1000，重均分子量：1000，富士胶片和光纯药株式会社)
[化44]
Figure BDA0002697387400000271
醇或醇衍生物11：甘油(富士胶片和光纯药株式会社)
[化45]
Figure BDA0002697387400000272
醇或醇衍生物12：双甘油(富士胶片和光纯药株式会社)
[化46]
Figure BDA0002697387400000273
醇或醇衍生物13：二丁基二甘醇(DBDG，日本乳化剂株式会社)
[化47]
Figure BDA0002697387400000274
醇或醇衍生物14：月桂醇(富士胶片和光纯药株式会社)
[化48]
Figure BDA0002697387400000275
醇或醇衍生物15：失水山梨糖醇三油酸酯(Newcol 3-80，日本乳化剂株式会社)
醇或醇衍生物16：失水山梨糖醇油酸酯(Newcol 80，日本乳化剂株式会社)
醇或醇衍生物17：聚氧化烯烷基醚(Newcol 2300-FE，日本乳化剂株式会社)
醇或醇衍生物18：聚氧化烯烷基醚(Newcol 2309-FZ，日本乳化剂株式会社)
光聚合引发剂1：酰基氧化膦系化合物(IrgacureTPO，BASF公司(表1～6中，表示为TPO))
[化49]
Figure BDA0002697387400000281
光聚合引发剂2：氨基烷基苯酮系化合物(BASF公司，Irgacure379(表1～6中，表示为379))
[化50]
Figure BDA0002697387400000282
光聚合引发剂3：酰基氧化膦系化合物(BASF公司，Irgacure819(表1～6中，表示为819))
[化51]
Figure BDA0002697387400000283
＜造型物表面和造型精度的评价＞
对于调制的固化性组合物，进行了下述造型性评价。
使用3D打印机(Kulzer公司，Cara Print4.0)，在使层叠宽度为50μm，对于各层照射11mJ/cm2波长405nm的可见光的条件下，造型出宽度20mm×高度40mm×厚度1mm的片。对于所得的造型物，以3J/cm2的条件照射波长365nm的紫外线，以使造型物正式固化，从而获得了试验片的固化物。
关于造型物表面的评价，将经造型的试验片的表面状态为润滑的情况评价为○，将观察到发粘的情况评价为×，将没有发粘但是也不润滑的情况评价为△。
关于造型精度的评价，将造型物的尺寸为宽度20mm±0.2mm×高度40mm±0.2mm×厚度1mm±0.05mm的情况评价为○，将宽度、高度和厚度中的1个不满足上述条件的情况评价为△，将宽度、高度和厚度中的2个以上不满足上述条件的情况评价为×。将结果示于表1～6中。
＜加热试验＞
对于调制的固化性组合物，实施下述加热试验。
使用3D打印机(Kulzer公司，Cara Print4.0)，在使层叠宽度为50μm，对于各层照射11mJ/cm2波长405nm的可见光的条件下，由固化性组合物造型出图1所示那样的形状(球状部的直径：10mm，总高度：48mm，颈(neck)部((位于比中央靠下侧的直径最短的棒状部分)的直径：3mm)的消失模型。对于获得的造型物，以3J/cm2的条件照射波长365nm的紫外线，以使造型物正式固化，从而获得消失模型。
接着，在将石膏(cristobalite包埋剂(Kuraray Noritake Dental株式会社，CRISTOBALITE FF-Ex)与水以重量比计石膏:水＝100:35进行混合而得的混合物中包埋消失模型，静置30分钟(石膏的厚度：最薄部1mm(颈部的外周部)，最厚部1cm(球状部的外周部))。然后，在预先加热至700℃的电炉(Yamato科学公司，FO100)中放入消失模型，加热60分钟。加热结束后，目视确认石膏的状态，在没能确认到破裂或龟裂的情况下，判定为该固化性组合物对于快速升温具有耐久性。另外，所谓“破裂”，是指一体的石膏在加热结束后分散成多个部分，也包括其全部或一部分粉碎成小碎片。
将石膏没有产生破裂或龟裂的情况设为“可”，将石膏产生了破裂或龟裂的情况设为“不可”，将结果示于表1～6中。
＜铸造物评价(1)＞
对于由上述加热试验获得的加热后的石膏，使用铸造机(Kulzer公司，HeracastIQ)，铸造出金银钯合金(GC公司，CASTWELL M.C.)。目视确认铸造物的表面，将没有产生毛刺(burr)的情况评价为○，将虽然具有毛刺，但是从铸造物主体起测量为0.5mm以下的大小的情况评价为△，将具有超过0.5mm的大小的毛刺的情况评价为×。将结果示于表1～6中。
＜储能弹性模量的测定＞
通过下述方法来测定使用由比较例和实施例调制的固化性组合物而获得的固化物的储能弹性模量，研究25℃～300℃的范围内的最低值和25℃时的值。将结果示于表1～6中。
使用3D打印机(Kulzer公司，Cara Print4.0)，使用测定对象的固化性组合物，在使层叠宽度为50μm，对于各层照射11mJ/cm2波长405nm的可见光的条件下造型出30mm×1.5mm×1mm的试验片。对于所得的试验片，以3J/cm2的条件照射波长365nm的紫外线，以使固化性组合物正式固化，从而获得试验片的固化物。将所得的试验片的固化物利用动态粘弹性测定装置(IT计测制御制，DVA-225)，一边以3℃/min的速度升温直至25℃～300℃，一边以测定频率1Hz测定储能弹性模量，确认其变化。将该变化的储能弹性模量中的最低值设为储能弹性模量的最低值。
[表1]
Figure BDA0002697387400000301
[表2]
Figure BDA0002697387400000311
[表3]
Figure BDA0002697387400000321
[表4]
Figure BDA0002697387400000331
[表5]
Figure BDA0002697387400000341
[表6]
Figure BDA0002697387400000351
如表1～6所示那样，比较例的固化性组合物的固化物在进行加热试验时，周围的石膏发生了破裂，与此相对，使用实施例的固化性组合物而获得的固化物即使进行加热试验，周围的石膏也没有破裂。
如表1～6所示那样，使用由比较例调制的固化性组合物而获得的固化物在25℃～300℃的范围内的储能弹性模量的最低值超过1.20×107Pa，与此相对，使用由实施例调制的固化性组合物而获得的固化物在25℃～300℃的范围内的储能弹性模量的最低值为1.20×107Pa以下。因此，可知通过使固化物在25℃～300℃的范围内的储能弹性模量的最低值为1.20×107Pa以下，从而即使进行加热试验，周围的石膏也难以破裂。
如果将实施例5与6、实施例46与47的固化组合物分别进行比较，则热塑性成分、醇的含量相对少的实施例6、实施例46的固化组合物的情况下，造型物表面状态的评价结果良好。由此可知：热塑性成分、醇等成分的含量少，(甲基)丙烯酸类单体的含量多的情况下，能够提高造型物表面的润滑性。
此外，如果将包含丙烯酸异冰片酯作为单官能单体的实施例12的固化性组合物与包含甲基丙烯酸异冰片酯作为单官能单体的实施例20的固化性组合物进行比较，则实施例12的固化性组合物的情况下，造型物表面状态的评价结果良好。由此可知：包含丙烯酸类单体作为单官能单体的情况下，能够使造型物的表面状态润滑。
此外，将表1～6的各实施例进行比较，结果，与25℃时的储能弹性模量小于1.40×109Pa的固化性组合物相比，25℃时的储能弹性模量为1.40×109Pa以上的固化性组合物存在造型精度的评价良好的倾向。由此可知：25℃时的储能弹性模量高的情况下，造型精度提高。
此外，不含二官能单体的实施例2虽然25℃时的储能弹性模量为1.40×109Pa以上，但是与其它包含二官能单体的实施例相比，造型精度的评价不良。由此可知：通过包含二官能单体，从而造型精度提高。
此外，将包含TPO作为光聚合引发剂的实施例6的固化性组合物与包含379作为光聚合引发剂的实施例8的固化性组合物进行比较，结果，实施例6的固化性组合物的情况下，造型精度的评价高。由此可知：使用TPO作为光聚合引发剂的情况下，造型精度提高。
此外，将表1～6的各实施例进行比较，结果，在固化性组合物包含热塑性成分的情况下，固化物在25℃～300℃的范围内的最低值为5.45×106Pa以下时，存在铸造物的评价高的倾向。
此外，在固化性组合物包含醇或醇衍生物或固化物的Tg为60℃以下的(甲基)丙烯酸类单体的情况下，固化物在25℃～300℃的范围内的最低值为8.00×106Pa以下时，存在铸造物的评价高的倾向。
由此可知：固化物在25℃～300℃的范围内的最低值低的情况下，铸造物精度提高。
＜铸造物评价(2)＞
对于由上述铸造试验获得的实施例6、50、78的铸造物喷射3D扫描仪用喷雾(HELLING公司，3-D Anti Glare Spray)，使其干燥后，使用3D扫描仪(Kulzer公司，Cara DSScan 3.2)进行3D扫描，将铸造物的形状进行了3D数据化。使用3D数据编辑软件(3DSystems公司，Geomagic Design X)的扫描数据的对位功能，将所得的铸造物的3D数据与图1所示的形状的3D数据之间的形状差作为标准偏差(μm)来算出。将结果示于表7中。
[表7]
实施例6 实施例50 实施例78
标准偏差(μm) 67.3 49.3 78.5
实施例6、50、78的固化性组合物在都包含丙烯酸异冰片酯和二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯作为光聚合性成分这一点上是共同的，但不同点在于：实施例6包含热塑性成分(具体而言，烃系聚合物)，实施例50包含醇(具体而言，聚亚烷基二醇)，实施例78包含固化物的Tg为60℃以下的丙烯酸2-羟基乙酯(Tg：-15℃)作为光聚合性成分。
如表7所示那样，实施例50的标准偏差的值最小。由此可知：与含有热塑性成分或固化物的Tg低的单官能单体的固化性组合物相比，含有醇或醇衍生物的固化性组合物的情况下，铸造物的精度优异。

Claims (22)

1.一种光造型用固化性组合物，是含有光聚合性成分以及光聚合引发剂的光造型用固化性组合物，
所述光造型用固化性组合物的固化物在25℃～300℃的范围内的储能弹性模量的最低值为1.20×107Pa以下。
2.根据权利要求1所述的光造型用固化性组合物，所述光造型用固化性组合物的固化物在75℃～200℃的范围内的储能弹性模量的最低值为1.20×107Pa以下。
3.根据权利要求1或2所述的光造型用固化性组合物，所述光造型用固化性组合物的固化物在25℃时的储能弹性模量超过1.0×109Pa。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光造型用固化性组合物，(甲基)丙烯酰基的含量为1.0×10-3mol/g以上6.5×10-3mol/g以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光造型用固化性组合物，所述光聚合性成分包含具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光造型用固化性组合物，所述光聚合性成分包含固化物的玻璃化转变温度即Tg为60℃以下的(甲基)丙烯酸类单体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光造型用固化性组合物，所述光聚合性成分包含单官能(甲基)丙烯酸类单体。
8.根据权利要求7所述的光造型用固化性组合物，所述单官能(甲基)丙烯酸类单体包含具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸类单体。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的光造型用固化性组合物，所述光聚合成分包含固化物的玻璃化转变温度即Tg超过60℃，并且具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸类单体。
10.根据权利要求7或8所述的光造型用固化性组合物，所述光聚合性成分包含二官能(甲基)丙烯酸类单体。
11.根据权利要求10所述的光造型用固化性组合物，所述单官能(甲基)丙烯酸类单体与所述二官能(甲基)丙烯酸类单体的质量比在1:0.1～1:0.8的范围内。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的光造型用固化性组合物，所述光聚合性成分包含二官能(甲基)丙烯酸酯以及具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸类单体，
所述光造型用固化性组合物包含聚亚烷基二醇。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的光造型用固化性组合物，其包含醇或醇衍生物。
14.根据权利要求13所述的光造型用固化性组合物，所述醇或醇衍生物包含以下通式(3)所示的化合物，
[化1]
Figure FDA0002697387390000021
所述通式(3)中，R6为氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～20的1价烃基，X为碳原子数1～6的2价烃基，Y为碳原子数1～20的m价烃基，n为0～300的整数，m为1～8的整数，在X的数量为2以上的情况下，X可以相同也可以不同，在R6的数量为2以上的情况下，R6可以相同也可以不同。
15.根据权利要求13或14所述的光造型用固化性组合物，相对于固化性组合物100质量份，所述醇或醇衍生物的含量为5质量份以上且小于60质量份。
16.一种光造型用固化性组合物，其含有光聚合性成分、醇或醇衍生物以及光聚合引发剂，且满足下述(1)和(2)的至少一者，
(1)(甲基)丙烯酰基的含量为6.5×10-3mol/g以下，
(2)所述光聚合性成分包含单官能(甲基)丙烯酸类单体。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的光造型用固化性组合物，其包含热塑性成分。
18.根据权利要求17所述的光造型用固化性组合物，所述热塑性成分包含烃系聚合物。
19.根据权利要求17或18所述的光造型用固化性组合物，(甲基)丙烯酰基的含量为1.0×10-3mol/g以上5.1×10-3mol/g以下。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的光造型用固化性组合物，其用作消失模型铸造法的消失模型。
21.一种消失模型，其为权利要求1～20中任一项所述的光造型用固化性组合物的固化物。
22.一种立体造型物的制造方法，其包括下述工序：
在使用权利要求1～20中任一项所述的光造型用固化性组合物而获得的固化物的周围配置立体造型物的材料的工序，以及
将所述固化物进行加热以使其消失的工序。
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