KR20200121341A - 광조형용 경화성 조성물, 소실 모형 및 입체 조형물의 제조 방법 - Google Patents

광조형용 경화성 조성물, 소실 모형 및 입체 조형물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

광중합성 성분과, 광중합 개시제를 함유하는 광조형용 경화성 조성물로서, 상기 광조형용 경화성 조성물의 경화물의 25℃∼300℃의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 최저치가 1.20×107Pa 이하인, 광조형용 경화성 조성물.

Description

광조형용 경화성 조성물, 소실 모형 및 입체 조형물의 제조 방법
본 개시는, 광조형용 경화성 조성물, 소실 모형 및 입체 조형물의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 광경화성 수지는, 3D 프린터 등을 이용하여 입체적인 광조형물을 얻기 위한 원료로서 사용되고 있다. 광경화성 수지를 이용하여 얻어지는 광조형물은 다양한 용도에 이용되고 있고, 예를 들어, 얻어진 광조형물을 소실 모형으로 하여, 이 주위를 석고 등으로 덮은 상태에서 가열하여, 광조형물을 소실시킴으로써, 석고로 이루어지는 의치용의 주형을 제조하는 기술(이른바, 소실 모형 주조 또는 소실 주조)에의 적용이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 제6271772호
소실 모형 주조에 있어서, 소실 모형으로서 이용하는 광조형물을 소실시키기 위해서는, 고온에서 가열할 필요가 있다. 여기에서, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 경화성 조성물의 경화물에 대해서 급속한 승온 조건하에서 가열을 행하면, 경화물의 체적 팽창이 생겨 주위의 재료(석고 등)의 종류에 따라서는 갈라져 버리는 경우가 있기 때문에, 그와 같은 경우에는 승온 속도를 완만하게 설정할 필요가 있다.
한편, 경화물의 체적 팽창을 억제하기 위해서 승온 속도를 완만하게 설정하면, 주조 공정에 시간을 요하기 때문에, 생산 효율이 저하된다. 그 때문에, 급속한 승온 조건하에서 주조를 실시해도 주위에 배치한 재료가 갈라지기 어려운 소실 모형의 제작에 적합한 재료의 개발이 요구되고 있다.
상기 사정에 비추어, 본 발명의 일 실시태양은, 급속한 승온 조건하에서 가열해도 주위의 재료의 갈라짐이 억제되는 경화물이 얻어지는 광조형용 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 실시태양은, 이 경화성 조성물의 경화물인 소실 모형을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 실시태양은, 이 경화성 조성물을 이용하는 입체 조형물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 실시태양이 포함된다.
＜1＞ 광중합성 성분과, 광중합 개시제를 함유하는 광조형용 경화성 조성물로서, 상기 광조형용 경화성 조성물의 경화물의 25℃∼300℃의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 최저치가 1.20×107Pa 이하인, 광조형용 경화성 조성물.
＜2＞ 상기 광조형용 경화성 조성물의 경화물의 75℃∼200℃의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 최저치가 1.20×107Pa 이하인, ＜1＞에 기재된 광조형용 경화성 조성물.
＜3＞ 상기 광조형용 경화성 조성물의 경화물의 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 초과인, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 광조형용 경화성 조성물.
＜4＞ (메트)아크릴로일기의 함유량이 1.0×10-3mol/g 이상 6.5×10-3mol/g 이하인, ＜1＞∼＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 광조형용 경화성 조성물.
＜5＞ 상기 광중합성 성분이, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 포함하는, ＜1＞∼＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 광조형용 경화성 조성물.
＜6＞ 상기 광중합성 성분이, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이하인 (메트)아크릴 모노머를 포함하는, ＜1＞∼＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 광조형용 경화성 조성물.
＜7＞ 상기 광중합성 성분이 단작용 (메트)아크릴 모노머를 포함하는, ＜1＞∼＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 광조형용 경화성 조성물.
＜8＞ 상기 단작용 (메트)아크릴 모노머가 지환식 구조를 갖는 단작용 (메트)아크릴 모노머를 포함하는, ＜7＞에 기재된 광조형용 경화성 조성물.
＜9＞ 상기 광중합성 성분이, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 초과이고, 또한 지환식 구조를 갖는 단작용 (메트)아크릴 모노머를 포함하는, ＜1＞∼＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 광조형용 경화성 조성물.
＜10＞ 상기 광중합성 성분이 2작용 (메트)아크릴 모노머를 포함하는, ＜7＞ 또는 ＜8＞에 기재된 광조형용 경화성 조성물.
＜11＞ 상기 단작용 (메트)아크릴 모노머와 상기 2작용 (메트)아크릴 모노머의 질량비가 1:0.1∼1:0.8의 범위 내인, ＜10＞에 기재된 광조형용 경화성 조성물.
＜12＞ 상기 광중합성 성분이 2작용 (메트)아크릴레이트와 지환식 구조를 갖는 단작용 (메트)아크릴 모노머를 포함하고,
상기 광조형용 경화성 조성물이 폴리알킬렌 글라이콜을 포함하는, ＜1＞∼＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 광조형용 경화성 조성물.
＜13＞ 알코올 또는 알코올 유도체를 포함하는, ＜1＞∼＜11＞ 중 어느 한 항에 기재된 광조형용 경화성 조성물.
＜14＞ 상기 알코올 또는 알코올 유도체가 이하의 화학식(3)으로 표시되는 화합물을 포함하는, ＜13＞에 기재된 광조형용 경화성 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(3)
상기 화학식(3) 중, R6은, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이고, X는 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기이고, Y는 탄소수 1∼20의 m가의 탄화수소기이고, n은 0∼300의 정수이고, m은 1∼8의 정수이다. X의 수가 2 이상인 경우, X는 동일해도 상이해도 되고, R6의 수가 2 이상인 경우, R6은 동일해도 상이해도 된다.
＜15＞ 경화성 조성물 100질량부에 대한 상기 알코올 또는 알코올 유도체의 함유량은 5질량부 이상 60질량부 미만인, ＜13＞ 또는 ＜14＞에 기재된 광조형용 경화성 조성물.
＜16＞ 광중합성 성분과, 알코올 또는 알코올 유도체와, 광중합 개시제를 함유하고, 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는, 광조형용 경화성 조성물.
(1) (메트)아크릴로일기의 함유량이 6.5×10-3mol/g 이하이다
(2) 상기 광중합성 성분이 단작용 (메트)아크릴 모노머를 포함한다
＜17＞ 열가소성 성분을 포함하는, ＜1＞∼＜16＞ 중 어느 한 항에 기재된 광조형용 경화성 조성물.
＜18＞ 상기 열가소성 성분이 탄화수소계 폴리머를 포함하는, ＜17＞에 기재된 광조형용 경화성 조성물.
＜19＞ (메트)아크릴로일기의 함유량이 1.0×10-3mol/g 이상 5.1×10-3mol/g 이하인, ＜17＞ 또는 ＜18＞에 기재된 광조형용 경화성 조성물.
＜20＞ 소실 모형 주조법의 소실 모형으로서 사용하기 위한, ＜1＞∼＜19＞ 중 어느 한 항에 기재된 광조형용 경화성 조성물.
＜21＞ ＜1＞∼＜20＞ 중 어느 한 항에 기재된 광조형용 경화성 조성물의 경화물인 소실 모형.
＜22＞ ＜1＞∼＜20＞ 중 어느 한 항에 기재된 광조형용 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물의 주위에 입체 조형물의 재료를 배치하는 공정과,
상기 경화물을 가열하여 소실시키는 공정을 포함하는, 입체 조형물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 급속한 승온 조건하에서 가열해도 주위의 재료의 갈라짐이 억제되는 경화물이 얻어지는 광조형용 경화성 조성물이 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 이 경화성 조성물의 경화물인 소실 모형 및 이 경화성 조성물을 이용하는 입체 조형물의 제조 방법이 제공된다.
[도 1] 가열 시험에 사용하는 소실 모형의 형상을 나타내는 사시도이다.
＜광조형용 경화성 조성물＞
본 개시의 제 1 태양의 광조형용 경화성 조성물은, 광조형용 경화성 조성물의 경화물의 25℃∼300℃의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 최저치가 1.20×107Pa 이하인, 광조형용 경화성 조성물이다.
본 개시의 제 2 태양의 광조형용 경화성 조성물은, 광중합성 성분과, 알코올 또는 알코올 유도체와, 광중합 개시제를 함유하고, (메트)아크릴로일기의 함유량이 6.5×10-3mol/g 이하인, 광조형용 경화성 조성물이다.
본 개시의 제 3 태양의 광조형용 경화성 조성물은, 광중합성 성분과, 알코올 또는 알코올 유도체와, 광중합 개시제를 함유하고, 광중합성 성분이 단작용 (메트)아크릴 모노머를 포함하는, 광조형용 경화성 조성물이다.
본 개시의 제 4 태양의 광조형용 경화성 조성물은, 광중합성 성분과, 열가소성 성분과, 광중합 개시제를 함유하고, 상기 광중합성 성분이 단작용 (메트)아크릴 모노머를 포함하는, 광조형용 경화성 조성물이다.
본 개시의 제 5 태양의 광조형용 경화성 조성물은, 광중합성 성분과, 열가소성 성분과, 광중합 개시제를 함유하고, (메트)아크릴로일기의 함유량이 5.1×10-3mol/g 이하인, 광조형용 경화성 조성물이다.
본 개시의 제 6 태양의 광조형용 경화성 조성물은, 광중합성 성분과, 광중합 개시제를 함유하고, 상기 광중합성 성분이, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이하인 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 광조형용 경화성 조성물이다.
본 개시의 각 태양의 경화성 조성물은, 다른 태양에서 규정하는 요건을 만족시키는 것이어도 된다. 예를 들어, 제 1 태양의 경화성 조성물은, 제 2∼제 6 태양의 경화성 조성물의 요건을 만족시키는 것이어도 된다.
본 개시에 있어서 「(메트)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 제 1∼제 6 태양의 광조형용 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물은, 급속한 승온 조건하에서 가열해도 경화물의 주위에 배치한 재료의 갈라짐이 억제됨을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 이하, 본 개시의 조형용 경화성 조성물을 간단히 「경화성 조성물」이라고도 칭하는 경우가 있다.
본 개시의 제 1∼제 6 태양의 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물을 급속한 승온 조건하에서 가열해도 주위의 재료의 갈라짐이 억제되는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 예를 들어 하기와 같이 생각할 수 있다.
제 1 태양의 경화성 조성물에서는, 경화물의 25℃∼300℃의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 최저치가 1.20×107Pa 이하임으로써, 경화물의 체적 팽창에 의해 생기는 응력이 완화되어, 주위의 재료의 갈라짐이 억제된다고 생각된다.
제 2 태양의 경화성 조성물에서는, 경화성 조성물에 포함되는 알코올 또는 알코올 유도체가 가열에 의해 연화되어 경화물의 체적 팽창에 의해 생기는 응력이 완화되는 것, 및 (메트)아크릴로일기의 함유량이 6.5×10-3mol/g 이하임으로써 경화물 중의 가교 밀도가 지나치게 높아지지 않아, 경화물의 체적 팽창에 의해 생기는 응력이 더욱 완화되는 것이 생각된다.
제 3 태양의 경화성 조성물에서는, 경화성 조성물에 포함되는 알코올 또는 알코올 유도체가 가열에 의해 연화되어 경화물의 체적 팽창에 의해 생기는 응력이 완화되는 것, 및 광중합성 성분으로서 단작용 (메트)아크릴 모노머를 함유함으로써 경화물 중의 가교 밀도가 지나치게 높아지지 않아, 경화물의 체적 팽창에 의해 생기는 응력이 더욱 완화되는 것이 생각된다.
제 4 태양의 경화성 조성물에서는, 경화성 조성물에 포함되는 열가소성 성분이 가열에 의해 연화되어 경화물의 체적 팽창에 의해 생기는 응력이 완화되는 것, 및 광중합성 성분으로서 단작용 (메트)아크릴 모노머를 함유함으로써 경화물 중의 가교 밀도가 지나치게 높아지지 않아, 경화물의 체적 팽창에 의해 생기는 응력이 더욱 완화되는 것이 생각된다.
제 5 태양의 경화성 조성물에서는, 경화성 조성물에 포함되는 열가소성 성분이 가열에 의해 연화되어 경화물의 체적 팽창에 의해 생기는 응력이 완화되는 것, 및 (메트)아크릴로일기의 함유량이 5.1×10-3mol/g 이하임으로써 경화물 중의 가교 밀도가 지나치게 높아지지 않아, 경화물의 체적 팽창에 의해 생기는 응력이 더욱 완화되는 것이 생각된다.
제 6 태양의 경화성 조성물에서는, 경화성 조성물에 포함되는 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이하인 (메트)아크릴 모노머가 가열에 의해 연화되어 경화물의 체적 팽창에 의해 생기는 응력이 완화되는 것이 생각된다.
(경화물의 저장 탄성률)
경화성 조성물은, 이것을 이용하여 얻어지는 경화물의 25℃∼300℃의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 최저치가 1.20×107Pa 이하인 것이 바람직하고, 1.08×107Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.00×107Pa 이하인 것이 더 바람직하고, 9.0×106Pa 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 조건을 만족시키는 경화물은, 가열했을 때의 체적 팽창에 의해 생기는 응력이 보다 효과적으로 완화되기 때문에, 소실 주조법에 있어서의 소실 모형으로서 이용했을 때에 주형의 갈라짐을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 경화성 조성물을 경화시켜 소실 주조를 행하는 경우, 주조물의 정밀도가 향상되는 관점에서는, 경화물의 25℃∼300℃의 범위에 있어서의 최저치가 낮은 편이 바람직하다.
경화성 조성물이 열가소성 성분을 포함하는 경우, 경화물의 25℃∼300℃의 범위에 있어서의 최저치가 5.45×106Pa 이하인 것이 바람직하다.
경화성 조성물이 알코올 혹은 알코올 유도체 또는 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이하인 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 경우, 경화물의 25℃∼300℃의 범위에 있어서의 최저치가 8.00×106Pa 이하인 것이 바람직하다.
경화물의 25℃∼300℃의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 경화물의 25℃∼300℃의 범위에 있어서의 최저치가 1.0×104Pa 이상, 1.0×105Pa 이상, 1.0×106Pa 이상 등이어도 된다.
경화성 조성물은, 이것을 이용하여 얻어지는 경화물의 75℃∼200℃의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 최저치가 상기의 수치의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
경화성 조성물의 취급성의 관점 및 조형물의 정밀도의 향상의 관점에서는, 상온(25℃) 부근에 있어서의 저장 탄성률이 높은 것이 바람직하다. 예를 들어, 경화성 조성물의 경화물의 25℃에 있어서의 저장 탄성률은, 1.0×109Pa 초과인 것이 바람직하고, 1.2×109Pa 초과인 것이 보다 바람직하고, 1.4×109Pa 초과인 것이 더 바람직하다. 또한, 경화성 조성물의 경화물의 25℃에 있어서의 저장 탄성률은, 5.0×109Pa 이하여도 된다.
경화성 조성물의 경화물의 저장 탄성률의 최저치는, 예를 들어, 경화성 조성물에 알코올 혹은 알코올 유도체, 열가소성 성분, 또는 광중합성 성분으로서 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이하인 (메트)아크릴 모노머 등의 성분을 함유시킴으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 이들 성분의 함유량을 늘림으로써 경화물의 저장 탄성률의 최저치를 낮게 할 수 있고, 이들 성분의 함유량을 줄임으로써, 경화물의 저장 탄성률의 최저치를 높게 할 수 있다.
경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물의 저장 탄성률의 최저치는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.
((메트)아크릴로일기의 함유량)
본 개시에 있어서의 경화 조성물의 (메트)아크릴로일기의 함유량은, 경화성 조성물의 단위 질량당의 양(mol/g)이다. 경화물의 체적 팽창에 의해 생기는 응력을 완화하는 관점에서는, 경화성 조성물의 (메트)아크릴로일기의 함유량은, 예를 들어, 6.7×10-3mol/g 이하여도 되고, 6.5×10-3mol/g 이하여도 된다.
경화성 조성물이 알코올 또는 알코올 유도체를 함유하는 경우, (메트)아크릴로일기의 함유량은 6.6×10-3mol/g 이하여도 되고, 6.5×10-3mol/g 이하인 것이 바람직하다.
경화성 조성물이 열가소성 성분을 함유하는 경우, (메트)아크릴로일기의 함유량은 5.1×10-3mol/g 이하인 것이 바람직하다.
경화성 조성물이 광중합성 성분으로서 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이하인 (메트)아크릴 모노머를 함유하는 경우, (메트)아크릴로일기의 함유량은 6.0×10-3mol/g 이하인 것이 바람직하다.
충분한 경화성을 얻는 관점에서는, 경화성 조성물의 (메트)아크릴로일기의 함유량은, 예를 들어, 0.5×10-3mol/g 이상이어도 되고, 1.0×10-3mol/g 이상인 것이 바람직하고, 2.0×10-3mol/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
(광중합성 성분)
경화성 조성물에 포함될 수 있는 광중합성 성분으로서는, (메트)아크릴 모노머를 들 수 있다. (메트)아크릴 모노머의 종류는 특별히 제한되지 않고, 단작용 (메트)아크릴 모노머(분자 중에 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머)여도 2작용 (메트)아크릴 모노머(분자 중에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머)여도 다작용 (메트)아크릴 모노머(분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머)여도 된다.
경화물의 체적 팽창에 의해 생기는 응력을 완화하는 관점에서는 단작용 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 경화물의 표면의 활택성을 향상시키는 관점 및 조형물의 정밀도를 향상시키는 관점에서는 2작용 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 경화물의 표면을 활택으로 할 수 있는 관점에서는, 메타크릴 모노머보다 아크릴 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
경화물의 표면의 활택성 향상, 경화물의 치수 정밀도 향상, 및 소실 주조 모형의 정밀도 향상의 관점에서는, 광중합성 성분으로서는, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 것이 바람직하고, 지환식 구조를 갖는 단작용 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴 모노머에 포함되는 지환식 구조로서 구체적으로는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 큐바닐기, 노보닐기, 아이소보닐기, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔일기, 아다만틸기, 다이아다만틸기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 데카하이드로나프틸기, 모폴린-4-일기 등의 1가의 지환식기를 갖는 구조, 이들 지환식기에 대응하는 2가의 지환식기를 갖는 구조 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「지환식 구조」에는, 그 일부에 헤테로원자(산소 원자, 질소 원자 등)를 갖는 구조도 포함된다.
단작용 (메트)아크릴 모노머로서 구체적으로는, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 화학식(1) 중, R1은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼40의 1가의 탄화수소기 또는 상기 탄화수소기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 혹은 질소 원자로 치환된 기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1로 표시되는 탄소수 1∼40의 1가의 탄화수소기는, 불포화 이중 결합을 포함하고 있어도, 포함하고 있지 않아도 된다.
R1로 표시되는 탄소수 1∼40의 1가의 탄화수소기 또는 상기 탄화수소기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 혹은 질소 원자로 치환된 기로서는, 탄소수 1∼40의 알킬기, 아릴기, 환상 에터 화합물에서 유래하는 기, 유레테인 결합을 갖는 기, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이어도 된다. 탄화수소기는, 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다. R1로 표시되는 탄소수 1∼40의 1가의 탄화수소기의 탄소수는, 1∼22가 바람직하고, 4∼12가 보다 바람직하다.
R1로 표시되는 탄소수 1∼40의 1가의 탄화수소기는, 비치환이어도 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 할로젠 원자, 아미노기, 수산기, 카복시기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 치환기가 탄소 원자를 포함하는 경우, 탄화수소기의 탄소수에는 이것을 포함하지 않는 것으로 한다.
상기 화학식(4) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 환 구조를 가져도 되는 탄소수 1∼40의 1가의 탄화수소기, 상기 탄화수소기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 혹은 질소 원자로 치환된 기 또는 수소 원자이고, R7 및 R8은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R7 및 R8로 표시되는 탄소수 1∼40의 1가의 탄화수소기는, 불포화 이중 결합을 포함하고 있어도, 포함하고 있지 않아도 된다.
R7 및 R8로 표시되는 탄소수 1∼40의 1가의 탄화수소기 또는 상기 탄화수소기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 혹은 질소 원자로 치환된 기로서는, 탄소수 1∼40의 알킬기, 아릴기, 환상 에터 화합물에서 유래하는 기, 헤테로아릴기, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이어도 된다. R7 및 R8로 표시되는 탄소수 1∼40의 1가의 탄화수소기의 탄소수는, 1∼22가 바람직하고, 4∼12가 보다 바람직하다. 탄화수소기는, 탄소수 2∼6의 알킬기이거나, 환상 구조를 갖는 것이 바람직하고, R7 및 R8이 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 특히 바람직하다. R7 및 R8이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 탄소수 4∼12의 함질소 헤테로환을 형성하는 것이 바람직하고, 탄소수 4∼12의 함질소 및 함산소 헤테로환을 형성하는 것이 바람직하다. R7 및 R8 중 어느 한쪽이 탄소수 2∼6의 알킬기인 경우, 다른 쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R7 및 R8이 탄소수 2∼6의 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
R7 및 R8로 표시되는 탄소수 1∼40의 1가의 탄화수소기는, 각각 독립적으로 비치환이어도 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 할로젠 원자, 아미노기, 수산기, 카복시기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 치환기가 탄소 원자를 포함하는 경우, 탄화수소기의 탄소수에는 이것을 포함하지 않는 것으로 한다. 이들 중, R7 및 R8이 알킬기인 경우, 치환기로서 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
단작용 (메트)아크릴 모노머의 구체예로서는, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 4-tert-뷰틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-다이옥솔란-4-일)메틸 (메트)아크릴레이트, 환상 트라이메틸올프로페인폼알 (메트)아크릴레이트, 4-(메트)아크릴로일모폴린, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 2-도데실-1-헥사데칸일 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-석신산, 2-[[(뷰틸아미노)카보닐]옥시]에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2작용 (메트)아크릴 모노머로서 구체적으로는, 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 화학식(2) 중, R3은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼40의 1가의 탄화수소기 또는 상기 탄화수소기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 혹은 질소 원자로 치환된 기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3으로 표시되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기는, 불포화 이중 결합을 포함하고 있어도, 포함하고 있지 않아도 된다.
R3으로 표시되는 탄소수 1∼40의 1가의 탄화수소기 또는 상기 탄화수소기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 혹은 질소 원자로 치환된 기로서는, 탄소수 1∼40의 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌 옥사이드기, 유레테인 결합을 갖는 기, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. R3으로 표시되는 탄소수 1∼40의 1가의 탄화수소기의 탄소수는, 1∼22가 바람직하고, 1∼16이 보다 바람직하고, 4∼12가 더 바람직하다.
R3으로 표시되는 탄소수 1∼40의 1가의 탄화수소기는, 비치환이어도 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 할로젠 원자, 아미노기, 수산기, 카복시기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 치환기가 탄소 원자를 포함하는 경우, 탄화수소기의 탄소수에는 이것을 포함하지 않는 것으로 한다.
2작용 (메트)아크릴 모노머의 구체예로서는, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 글리세린 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 다이메틸올-트라이사이클로데케인 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 다이옥세인 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 수첨 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 비스카밤산 비스(2-메타크릴옥시에틸) N,N'-1,9-노닐렌((메트)아크릴산 다이유레테인), 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
경화물의 표면의 활택성 향상, 경화물의 치수 정밀도 향상, 및 소실 주조 모형의 정밀도 향상의 관점에서는, 광중합성 성분으로서 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 초과인 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 것이 바람직하고, 경화물의 Tg가 60℃ 초과인 단작용 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
경화물의 체적 팽창에 의해 생기는 응력을 완화하는 관점에서는, 광중합성 성분으로서 경화물의 Tg가 60℃ 이하인 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 것이 바람직하고, 경화물의 Tg가 30℃ 이하인 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 경화물의 Tg가 0℃ 이하인 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 것이 더 바람직하다.
경화물의 표면의 활택성 향상, 경화물의 치수 정밀도 향상, 및 소실 주조 모형의 정밀도 향상과, 경화물의 체적 팽창에 의해 생기는 응력 완화를 양립시키는 관점에서는, 광중합성 성분으로서, 경화물의 Tg가 60℃ 이하인 (메트)아크릴 모노머와, 경화물의 Tg가 60℃ 초과인 (메트)아크릴 모노머를 병용하는 것이 바람직하고, 경화물의 Tg가 60℃ 이하인 (메트)아크릴 모노머와, 경화물의 Tg가 60℃ 초과인 단작용 (메트)아크릴 모노머를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서 (메트)아크릴 모노머의 경화물의 Tg란, 해당하는 (메트)아크릴 모노머만을 광중합성 성분으로서 이용하여 얻어지는 경화물의 Tg를 의미한다.
경화물의 Tg가 60℃ 이하인 단작용 (메트)아크릴 모노머로서는, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 2-도데실-1-헥사데칸일 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-석신산, 2-[[(뷰틸아미노)카보닐]옥시]에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
경화물의 Tg가 60℃ 이하인 2작용 (메트)아크릴 모노머로서는, 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
경화물의 Tg가 60℃ 초과인 단작용 (메트)아크릴 모노머로서는, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 4-tert-뷰틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-다이옥솔란-4-일)메틸 (메트)아크릴레이트, 환상 트라이메틸올프로페인폼알 (메트)아크릴레이트, 4-아크릴로일모폴린 등을 들 수 있다.
경화물의 Tg가 60℃ 초과인 2작용 (메트)아크릴 모노머로서는, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 글리세린 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 다이메틸올-트라이사이클로데케인 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 다이옥세인 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 수첨 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 비스카밤산 비스(2-메타크릴옥시에틸) N,N'-1,9-노닐렌((메트)아크릴산 다이유레테인) 등을 들 수 있다.
급속 승온 시에 있어서의 경화물의 주위에 배치된 재료의 갈라짐을 억제하면서 경화물의 표면의 활택성을 향상시키는 관점에서는, 경화성 조성물은, 광중합성 성분으로서 단작용 (메트)아크릴 모노머와, 2작용 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 양자의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 단작용 (메트)아크릴 모노머와 2작용 (메트)아크릴 모노머의 질량비(단작용 (메트)아크릴 모노머:2작용 (메트)아크릴 모노머)가 1:0.1∼1:2의 범위 내인 것이 바람직하고, 1:0.2∼1:1.5의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1:0.3∼1:0.8의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 특히, 단작용 (메트)아크릴 모노머로서, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 초과인 단작용 (메트)아크릴 모노머를 사용하고, 2작용 (메트)아크릴 모노머로서, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 초과인 2작용 (메트)아크릴 모노머를 사용했을 경우, 양자의 질량비가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
경화성 조성물은, 필요에 따라서 (메트)아크릴 모노머 이외의 광중합성 성분을 포함해도 된다. 이와 같은 광중합성 성분으로서는, 스타이렌 및 그의 유도체, (메트)아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
경화성 조성물이 (메트)아크릴 모노머 이외의 광중합성 성분을 포함하는 경우, 광중합성 성분 전체에서 차지하는 (메트)아크릴 모노머의 합계의 비율이 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
경화성 조성물에 포함되는 광중합성 성분의 양은 특별히 제한되지 않지만, 경화물의 표면의 활택성을 향상시키는 관점에서는, 경화성 조성물 100질량부에 대한 광중합성 성분의 함유량이 18질량부 이상인 것이 바람직하고, 28질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 38질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 40질량부 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 50질량부 이상인 것이 더 한층 바람직하고, 60질량부 이상인 것이 특히 바람직하다.
한편, 경화성 조성물이 알코올 혹은 알코올 유도체, 열가소성 성분 또는 경화물의 Tg가 60℃ 이하인 (메트)아크릴 모노머를 함유하는 경우, 이들 성분에 의한 응력의 완화 효과를 충분히 얻는 관점에서는, 경화성 조성물 100질량부에 대한 광중합성 성분(경화물의 Tg가 60℃ 이하인 (메트)아크릴 모노머를 제외한다)의 함유량은 97질량부 미만인 것이 바람직하고, 92질량부 미만인 것이 보다 바람직하고, 90질량부 미만인 것이 보다 한층 바람직하고, 87질량부 미만인 것이 더 바람직하고, 80질량부 미만인 것이 더 한층 바람직하고, 75질량부 미만인 것이 특히 바람직하다.
(알코올 또는 알코올 유도체)
경화성 조성물에 포함될 수 있는 알코올 또는 알코올 유도체는 특별히 제한되지 않고, 1종만이어도 2종 이상이어도 된다.
급속한 승온 조건하에서 가열했을 때의 주위의 재료의 갈라짐을 억제하는 관점에서는, 알코올 또는 알코올 유도체는, 폴리올(수산기의 수가 2개 이상인 알코올), 모노알코올(수산기의 수가 1개인 알코올) 또는 이들의 유도체가 바람직하다.
본 개시에 있어서 「알코올 유도체」란, 알코올이 갖는 1개 이상의 수산기에 있어서의 수소 원자가 유기기로 치환된 구조를 갖는 것을 의미한다. 알코올 유도체는, 유기기로 치환되어 있지 않은 수산기를 갖고 있어도, 갖고 있지 않아도 된다.
또한, 에터 결합을 갖지 않는 폴리올, 에터 결합을 1개 갖는 폴리올, 및 에터 결합을 2개 이상 갖는 폴리올(폴리에터 폴리올)을 「폴리올」이라고 총칭하고, 그의 유도체를 「폴리올 유도체」라고 칭하는 경우가 있다.
본 개시에 있어서, 알코올 또는 알코올 유도체에 해당하는 화합물이 광중합성 성분에도 해당하는(예를 들어, 알코올 또는 알코올 유도체가 (메트)아크릴로일기를 갖는) 경우, 당해 화합물은 알코올 또는 알코올 유도체에 해당하지 않는 것으로 한다.
에터 결합을 갖지 않는 폴리올로서는, 글리세린, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 뷰테인다이올, 펜테인다이올, 헥세인다이올, 헵테인다이올, 옥테인다이올, 노네인다이올, 데케인다이올 등을 들 수 있다.
에터 결합을 1개 갖는 폴리올로서는, 다이글리세린 등을 들 수 있다.
폴리에터 폴리올로서는, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 등의 폴리알킬렌 글라이콜, 폴리(옥시프로필렌) 글리세롤 트라이에터(폴리프로필렌 글라이콜의 트라이올형) 등의 폴리(옥시알킬렌) 글리세롤 트라이에터, 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 모노도데실 에터 등의 폴리(옥시알킬렌) 모노알킬 에터, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등을 들 수 있다.
모노알코올로서는, 탄소수 6∼20의 모노알코올을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 8∼18의 모노알코올이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 카프릴 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 및 리놀릴 알코올이 바람직하다.
알코올 유도체(폴리올 유도체 또는 모노알코올 유도체)로서는, 알코올(폴리올 또는 모노알코올, 예를 들어, 옥시알킬렌 구조의 수가 7 이상 300 이하인 폴리에터 알코올)이 갖는 1개 이상의 수산기의 수소 원자가 알킬기(특히, 탄소수 1∼15의 알킬기) 등의 탄화수소기로 치환된 구조를 갖는 것, 알코올이 갖는 1개 이상의 수산기의 수소 원자가 카복실산, 인산 등과 축합되어 카복실산 에스터, 인산 에스터 등을 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.
폴리올 유도체로서는, 폴리올이 말단에 갖는 1개 이상의 수산기의 수소 원자가 알킬기(특히, 탄소수 1∼15의 알킬기) 등의 탄화수소기로 치환된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리올 유도체로서는, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜 다이뷰틸 에터(다이뷰틸 글라이콜), 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 알킬 에터 등의 폴리알킬렌 글라이콜 알킬 에터, 폴리옥시알킬렌 알킬 에터 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌 글라이콜 알킬 에터로서는, 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터 등을 들 수 있다.
알코올 또는 알코올 유도체의 중량 평균 분자량은, 100 이상 20000 미만, 200 이상 10000 미만이어도 된다. 경화물의 표면의 활택성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 알코올 또는 알코올 유도체의 중량 평균 분자량은, 200 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하다.
알코올 또는 알코올 유도체로서는, 소비탄 올레에이트, 소비탄 트라이올레에이트 등의 소비탄 지방산 에스터도 또한 바람직하다.
알코올 또는 알코올 유도체로서는, 이하의 화학식(3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 화학식(3) 중, R6은, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이고, X는 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기이고, Y는 탄소수 1∼20의 m가의 탄화수소기이고, n은 0∼300의 정수이고, m은 1∼8의 정수이다. X의 수가 2 이상인 경우, X는 동일해도 상이해도 되고, R6의 수가 2 이상인 경우, R6은 동일해도 상이해도 된다.
R6으로 표시되는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이어도 되고, 불포화여도 포화여도 된다. 예를 들어, 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. R6으로 표시되는 탄화수소기의 탄소수는, 1∼12가 바람직하고, 1∼8이 보다 바람직하고, 1∼4가 더 바람직하다.
R6으로 표시되는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기가 가져도 되는 치환기로서는, 산소 원자 함유기(옥소기, 알콕시기, 수산기 등), 질소 원자 함유기(아미노기 등), 황 원자 함유기(싸이올기 등), 인 원자 함유기(인산기 등), 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
R6으로 표시되는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기가 가져도 되는 치환기는, 수소 원자, 메틸기 또는 (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
X로 표시되는 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이어도 되고, 불포화여도 포화여도 된다. X로서는, 탄소수 1∼6의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 테트라메틸렌기가 보다 바람직하다.
Y는 탄소수 1∼20의 m가의 탄화수소기이고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이어도 되고, 불포화여도 포화여도 된다.
m은 1∼8의 범위의 정수이면 한정되지 않지만, 1∼6이 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하고, 1∼3이 더 바람직하다.
m이 3인 경우, Y는 1,2,3-프로페인트라이올(글리세롤)로부터 모든 수산기를 제거한 잔기인 것이 바람직하다. m이 2인 경우, Y는 탄소수 1∼6의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 테트라메틸렌기인 것이 보다 바람직하다. m이 1인 경우, Y는 탄소수 8∼18의 직쇄의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
n은, 0∼300의 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 0∼200의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 3∼150의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0 또는 5∼100의 정수인 것이 더 바람직하다.
알코올 또는 알코올 유도체의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 50 이상 10000 미만인 것이 바람직하고, 150∼9500인 것이 보다 바람직하고, 200∼8000인 것이 더 바람직하고, 400∼4000인 것이 보다 한층 바람직하다. 조형물의 표면의 활택성을 향상시키는 관점에서, 알코올 또는 알코올 유도체의 분자량은 큰 편이 바람직하다.
본 개시에 있어서 알코올 또는 알코올 유도체의 중량 평균 분자량은, 폴리스타이렌을 표준으로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
경화성 조성물에 포함되는 알코올 또는 알코올 유도체의 양은 특별히 제한되지 않지만, 경화물의 체적 팽창에 의해 생기는 응력의 완화 효과를 충분히 얻는 관점에서는, 경화성 조성물 100질량부에 대한 알코올 또는 알코올 유도체의 함유량은 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 9질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 14질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 경화물의 표면의 활택성을 향상시키는 관점에서는, 경화성 조성물 100질량부에 대한 알코올 또는 알코올 유도체의 함유량은 60질량부 미만인 것이 바람직하고, 40질량부 미만인 것이 보다 바람직하고, 30질량부 미만인 것이 더 바람직하다.
(열가소성 성분)
경화성 조성물에 포함될 수 있는 열가소성 성분은 특별히 제한되지 않고, 1종만이어도 2종 이상이어도 된다. 본 개시에 있어서 열가소성 성분이란, 가열하면 연화되는 성질을 갖는 물질을 의미한다.
경화성 조성물의 경화물의 체적 팽창에 의해 생기는 응력의 완화 효과를 충분히 얻는 관점에서는, 열가소성 성분은 연화점이 70℃∼130℃인 것이 바람직하고, 80℃∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 85℃∼110℃인 것이 더 바람직하다.
본 개시에 있어서 열가소성 성분의 연화점은, JIS K2207:2006에 준거하여 환구법으로 측정되는 값이다. 측정 장치의 예로서는, 메이텍사제의 「ASP-MG」 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 열가소성 성분으로서는, 예를 들어, 열가소성 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지 중, 열 안정성의 관점에서는, 탄화수소계 폴리머(탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 폴리머)인 것이 바람직하다. 탄화수소계 폴리머는, 환식 탄화수소기를 포함하는(바람직하게는, 측쇄에 포함하는) 탄화수소계 폴리머인 것이 보다 바람직하다. 환식 탄화수소기는 불포화여도 포화여도 되지만, 포화 환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
탄화수소계 폴리머로서 구체적으로는, 자일렌 수지, 석유 수지 등의 지환족 탄화수소 수지 및 그의 수소화물, 터펜계 수지 및 그의 수소화물, 폴리아이소프로필톨루엔 및 그의 수소화물 등을 들 수 있다.
열가소성 성분의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 200 이상 10000 미만인 것이 바람직하고, 300∼9000인 것이 보다 바람직하고, 400∼8000인 것이 더 바람직하다.
본 개시에 있어서 열가소성 성분의 중량 평균 분자량은, 폴리스타이렌을 표준으로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
경화성 조성물에 포함되는 열가소성 성분의 양은 특별히 제한되지 않지만, 경화물의 체적 팽창에 의해 생기는 응력의 완화 효과를 충분히 얻는 관점에서는, 경화성 조성물 100질량부에 대한 열가소성 성분의 함유량은 9질량부 이상인 것이 바람직하고, 19질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 24질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 경화물의 표면의 활택성을 향상시키는 관점에서는, 경화성 조성물 100질량부에 대한 열가소성 성분의 함유량은 70질량부 미만인 것이 바람직하고, 50질량부 미만인 것이 보다 바람직하고, 40질량부 미만인 것이 더 바람직하다.
(광중합 개시제)
경화성 조성물에 포함되는 광중합 개시제는 특별히 제한되지 않고, 1종만이어도 2종 이상이어도 된다. 구체적으로는, 알킬페논 화합물, 아실포스핀 옥사이드 화합물, 타이타노센 화합물, 옥심 에스터 화합물, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, 싸이옥산톤 화합물, α-아실옥심 에스터 화합물, 페닐 글라이옥실레이트 화합물, 벤질 화합물, 아조 화합물, 다이페닐 설파이드 화합물, 철-프탈로사이아닌 화합물, 벤소인 에터 화합물, 안트라퀴논 화합물 등을 들 수 있다.
반응성의 관점에서는, 광중합 개시제는 알킬페논계 화합물 및 아실포스핀 옥사이드계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 조형물의 정밀도를 향상시키는 관점에서, 아실포스핀 옥사이드계 화합물이 바람직하고, 아실포스핀 옥사이드계 화합물 중, 다이페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드가 보다 바람직하다.
경화성 조성물에 포함되는 광중합 개시제의 양은, 광중합성 성분 100질량부에 대해서 0.1질량부∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.5질량부∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 1질량부∼5질량부인 것이 더 바람직하다.
본 개시의 경화성 조성물은, 급속 승온에 대한 내구성(열팽창 시의 응력 완화성)이 우수한 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물에 대해서 후술하는 실시예에 나타내는 가열 시험을 행했을 때에, 석고(크리스토발라이트 매몰제(구라레이 노리타케 덴탈 주식회사제, 크리스토발라이트 FF-Ex))에 갈라짐 또는 균열이 생기지 않는 것인 것이 바람직하다.
(그 외의 성분)
경화성 조성물은, 필요에 따라서 광중합성 성분, 알코올 또는 알코올 유도체, 열가소성 성분 및 광중합 개시제 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 성분으로서는, 충전제, 개질제, 안정제, 산화 방지제, 용제 등을 들 수 있다.
(경화성 조성물의 용도)
본 개시의 경화성 조성물은, 전술한 바와 같이, 이것을 이용하여 얻어지는 경화물을 소실 주조법에서 이용하는 소실 모형으로서 적합하게 사용할 수 있다.
경화성 조성물의 경화물의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 소실 주조법에서 이용하는 소실 모형으로서 사용하는 관점에서는 입체적인 형상인 것이 바람직하다.
경화성 조성물을 이용하여 입체적인 형상의 경화물을 얻는 방법으로서는, 광조형법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 층상으로 한 경화성 조성물에 패턴상으로 자외선을 조사하여, 조사 영역에 경화물층을 형성하는 공정을 반복함으로써 입체적인 형상의 경화물을 얻을 수 있다. 광조형법을 실시하기 위한 장치는 특별히 제한되지 않고, 3D 프린터 등을 이용할 수 있다.
경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물은, 급속 승온해도 주위의 재료의 갈라짐이 억제된다. 이 때문에, 석고 등의 갈라지기 쉬운 재료로 이루어지는 입체 조형물을 제조하는 경우에 특히 적합하게 사용된다. 얻어지는 입체 조형물은, 소실 모형이 소실되어 형성된 오목부에 대응하는 형상의 물품을 제작하기 위한 주형으로서도 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 의치, 구강 내에서 사용되는 의료 기구, 치악 모델 등을 제작하기 위한 주형으로서 적합하게 사용된다.
＜소실 모형＞
본 개시의 소실 모형은, 전술한 경화성 조성물의 경화물이다.
경화성 조성물의 경화물을 얻는 방법은 특별히 제한되지 않고, 경화성 조성물에 포함되는 각 성분에 따라서 선택할 수 있다. 소실 모형이 입체적인 형상인 경우, 전술한 광조형법에 의해 이것을 제작해도 된다.
＜입체 조형물의 제조 방법＞
본 개시의 입체 조형물의 제조 방법은, 전술한 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물의 주위에 입체 조형물의 재료를 배치하는 공정과, 상기 경화물을 가열하여 소실시키는 공정을 포함한다.
상기 방법에 의하면, 입체 조형물의 제조 공정에 있어서의 갈라짐이 억제된다. 이 때문에, 석고 등의 갈라지기 쉬운 재료를 이용하는 입체 조형물을 제조하는 경우에도 적합하다. 또한, 경화물을 소실시키기 위한 가열을 급속한 승온 조건에서 행해도 갈라짐이 생기기 어렵기 때문에, 입체 조형물의 제조 효율이 우수하다.
상기 방법에 있어서 사용하는 입체 조형물의 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 석고, 점토, 도토(陶土), 금속 등의 무기 재료여도, 수지 등의 유기 재료여도, 이들의 조합이어도 된다.
경화물을 가열할 때의 환경은, 경화물이 소실될 수 있는 조건이면 특별히 제한되지 않고, 대기 중에서 행해도 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 중에서 행해도 된다.
경화물을 가열할 때의 온도는, 경화물이 소실될 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 석고 등의 재료의 종류에 따라서, 최고 온도를 650∼2000℃의 범위 내에서 설정하여 실시해도 된다.
경화물을 가열할 때의 승온 속도는 일정하게 해도, 변화시켜도 된다. 승온 속도는, 예를 들어, 최고 속도를 30℃/분 이상 50℃/분 이하로 설정해도 되고, 40℃/분 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 제조되는 입체 조형물의 용도는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 소실 모형이 소실되어 형성된 오목부에 대응하는 형상의 물품을 제작하기 위한 주형으로서도 이용하는 것이어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 의치, 구강 내에서 사용되는 의료 기구, 치악 모델 등을 제작하기 위한 주형으로서 이용하는 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
＜경화성 조성물의 조제＞
표 1∼6에 나타내는 재료를 이용하여 경화성 조성물을 조제했다. 표 1∼6에 나타내는 재료의 상세는, 하기와 같다.
표 1∼6에 나타나는 각 성분의 우측란의 수치는, 열가소성 성분, 알코올 또는 알코올 유도체, 및 광중합성 성분의 합계 100질량부에 대한, 각 성분의 질량부를 나타낸다.
표 1∼6에 있어서 「Mw」는 해당하는 화합물의 중량 평균 분자량을 나타내고, 「AEw」는 (메트)아크릴로일 당량을 나타낸다.
표 1∼6에 나타내는 (메트)아크릴로일기 함유량은, (메트)아크릴로일기 함유량(mol/g)에 1,000을 곱한 값이다.
표 1∼6에 나타내는 저장 탄성률의 최저치는, 25℃∼300℃의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 최저치이다.
광중합성 성분 1: 아이소보닐 아크릴레이트(IBXA, 교에이샤 화학 주식회사)
[화학식 5]
Figure pct00005
광중합성 성분 2: 아이소보닐 메타크릴레이트(IBX, 교에이샤 화학 주식회사)
[화학식 6]
Figure pct00006
광중합성 성분 3: 4-아크릴로일모폴린(ACMO, 후지 필름 와코 준야쿠 주식회사)
[화학식 7]
Figure pct00007
광중합성 성분 4: 다이사이클로펜탄일 아크릴레이트(FA-513AS, 히타치 화성 주식회사)
[화학식 8]
Figure pct00008
광중합성 성분 5: 다이사이클로펜탄일메틸 아크릴레이트(SR789, 사토머 주식회사)
[화학식 9]
Figure pct00009
광중합성 성분 6: 4-tert-뷰틸사이클로헥실 아크릴레이트(tBCH, 사토머 주식회사)
[화학식 10]
Figure pct00010
광중합성 성분 7: 라우릴 아크릴레이트(LA, 교에이샤 화학 주식회사, Tg: -3℃)
[화학식 11]
Figure pct00011
광중합성 성분 8: 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트(4HBA, 오사카 유기 화학 주식회사, Tg: -40℃)
[화학식 12]
Figure pct00012
광중합성 성분 9: 페녹시에틸렌 글라이콜 아크릴레이트(PO-A, 신나카무라 화학공업 주식회사, Tg: -22℃)
[화학식 13]
Figure pct00013
광중합성 성분 10: 2-도데실-1-헥사데칸일 아크릴레이트(DHD-A, 교에이샤 화학 주식회사, Tg: -23℃)
[화학식 14]
Figure pct00014
광중합성 성분 11: 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HOA(N), 교에이샤 화학 주식회사, Tg: -15℃)
[화학식 15]
Figure pct00015
광중합성 성분 12: 2-아크릴로일옥시에틸-석신산(HOA-MS(N), 교에이샤 화학 주식회사, Tg: -40℃)
[화학식 16]
Figure pct00016
광중합성 성분 13: 2-[[(뷰틸아미노)카보닐]옥시]에틸 아크릴레이트(BAA, 시그마 알드리치, Tg: -20℃)
[화학식 17]
Figure pct00017
광중합성 성분 14: 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트(EEEA, 도쿄 화성공업 주식회사, Tg: -54℃)
[화학식 18]
Figure pct00018
광중합성 성분 15: 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트(THF(1000), 교에이샤 화학 주식회사, Tg: 60℃)
[화학식 19]
Figure pct00019
광중합성 성분 16: 다이메틸올-트라이사이클로데케인 다이아크릴레이트(DCPA, 교에이샤 화학 주식회사)
[화학식 20]
Figure pct00020
광중합성 성분 17: 다이메틸올-트라이사이클로데케인 다이메타크릴레이트(DCP, 신나카무라 화학공업 주식회사)
[화학식 21]
Figure pct00021
광중합성 성분 18: 1,6-헥세인다이올 다이메타크릴레이트(1,6HX, 교에이샤 화학 주식회사)
[화학식 22]
Figure pct00022
광중합성 성분 19: 1,9-노네인다이올 다이메타크릴레이트(A-NOD-N, 신나카무라 화학공업 주식회사)
[화학식 23]
Figure pct00023
광중합성 성분 20: 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트(EG, 교에이샤 화학 주식회사)
[화학식 24]
Figure pct00024
광중합성 성분 21: 트라이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트(3EG, 교에이샤 화학 주식회사)
[화학식 25]
Figure pct00025
광중합성 성분 22: 에톡시화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(EO=2.6mol)(BP2EM, 교에이샤 화학 주식회사)
[화학식 26]
Figure pct00026
광중합성 성분 23: 글리세린 다이메타크릴레이트(G101P, 교에이샤 화학 주식회사)
[화학식 27]
Figure pct00027
광중합성 성분 24: 다이옥세인 글라이콜 다이아크릴레이트(A-DOG, 신나카무라 화학공업 주식회사)
[화학식 28]
Figure pct00028
광중합성 성분 25: 다이에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트(FA-222, 히타치 화성 주식회사)
[화학식 29]
Figure pct00029
광중합성 성분 26: 다이프로필렌 글라이콜 다이아크릴레이트(APG-100, 신나카무라 화학공업 주식회사)
[화학식 30]
Figure pct00030
광중합성 성분 27: 트라이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트(3EG-A, 교에이샤 화학 주식회사)
[화학식 31]
Figure pct00031
광중합성 성분 28: 에톡시화 수첨 비스페놀 A 다이아크릴레이트(HBPE-4, EO=4mol, 다이이치 공업제약 주식회사)
[화학식 32]
Figure pct00032
광중합성 성분 29: 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트(G201P, 교에이샤 화학 주식회사)
[화학식 33]
Figure pct00033
광중합성 성분 30: 유레테인 메타크릴레이트(UDMA, 후지 필름 와코 준야쿠 주식회사)
[화학식 34]
Figure pct00034
광중합성 성분 31: 폴리에틸렌 글라이콜(400) 다이아크릴레이트(FA-240A, 히타치 화성 주식회사, Tg: -25℃)
[화학식 35]
Figure pct00035
광중합성 성분 32: 폴리프로필렌 글라이콜(400) 다이아크릴레이트(FA-P240A, 히타치 화성 주식회사, Tg: -8℃)
[화학식 36]
Figure pct00036
광중합성 성분 33: 폴리프로필렌 글라이콜(700) 다이아크릴레이트(APG―700, 신나카무라 화학공업 주식회사, Tg: -32℃)
[화학식 37]
Figure pct00037
광중합성 성분 34: 에톡시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트(EO=10mol)(ABPE10, 신나카무라 화학공업 주식회사, Tg: -12℃)
[화학식 38]
Figure pct00038
열가소성 성분 1: 하기 식으로 표시되는 구조 단위를 갖는 탄화수소계 폴리머(무극성, 연화점: 90℃, P90, 아라카와 화학공업 주식회사)
열가소성 성분 2: 하기 식으로 표시되는 구조 단위를 갖는 탄화수소계 폴리머(무극성, 연화점: 140℃, P140, 아라카와 화학공업 주식회사)
열가소성 성분 3: 하기 식으로 표시되는 구조 단위를 갖는 탄화수소계 폴리머(방향족 극성, 연화점: 90℃, M90, 아라카와 화학공업 주식회사)
[화학식 39]
Figure pct00039
열가소성 성분 4: 하기 식으로 표시되는 구조 단위를 갖는 탄화수소계 폴리머(연화점: 100℃, k100, 야스하라 케미컬 주식회사)
[화학식 40]
Figure pct00040
알코올 또는 알코올 유도체 1: 폴리에틸렌 글라이콜(PEG1000, 중량 평균 분자량: 1000, 후지 필름 와코 준야쿠 주식회사)
알코올 또는 알코올 유도체 2: 폴리에틸렌 글라이콜(PEG200, 중량 평균 분자량: 200, 후지 필름 와코 준야쿠 주식회사)
알코올 또는 알코올 유도체 3: 폴리에틸렌 글라이콜(PEG6000, 중량 평균 분자량: 6000, 후지 필름 와코 준야쿠 주식회사)
[화학식 41]
Figure pct00041
알코올 또는 알코올 유도체 4: 폴리프로필렌 글라이콜(PPG D1000, 중량 평균 분자량: 1000, 후지 필름 와코 준야쿠 주식회사)
알코올 또는 알코올 유도체 5: 폴리프로필렌 글라이콜(PPG T700, 중량 평균 분자량: 700, 후지 필름 와코 준야쿠 주식회사)
[화학식 42]
Figure pct00042
알코올 또는 알코올 유도체 6: 폴리테트라메틸렌 글라이콜(PTMG 650, 중량 평균 분자량: 650, 후지 필름 와코 준야쿠 주식회사)
알코올 또는 알코올 유도체 7: 폴리테트라메틸렌 글라이콜(PTMG 1000, 중량 평균 분자량: 1000, 후지 필름 와코 준야쿠 주식회사)
알코올 또는 알코올 유도체 8: 폴리테트라메틸렌 글라이콜(PTMG 2000, 중량 평균 분자량: 2000, 후지 필름 와코 준야쿠 주식회사)
[화학식 43]
Figure pct00043
알코올 또는 알코올 유도체 9: 폴리에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터(PEGDM 250, 중량 평균 분자량: 250, 후지 필름 와코 준야쿠 주식회사)
알코올 또는 알코올 유도체 10: 폴리에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터(PEGDM 1000, 중량 평균 분자량: 1000, 후지 필름 와코 준야쿠 주식회사)
[화학식 44]
Figure pct00044
알코올 또는 알코올 유도체 11: 글리세린(후지 필름 와코 준야쿠 주식회사)
[화학식 45]
Figure pct00045
알코올 또는 알코올 유도체 12: 다이글리세린(후지 필름 와코 준야쿠 주식회사)
[화학식 46]
Figure pct00046
알코올 또는 알코올 유도체 13: 다이뷰틸 다이글라이콜(DBDG, 닛폰 유화제 주식회사)
[화학식 47]
Figure pct00047
알코올 또는 알코올 유도체 14: 라우릴 알코올(후지 필름 와코 준야쿠 주식회사)
[화학식 48]
Figure pct00048
알코올 또는 알코올 유도체 15: 소비탄 트라이올레에이트(뉴콜 3-80, 닛폰 유화제 주식회사)
알코올 또는 알코올 유도체 16: 소비탄 올레에이트(뉴콜 80, 닛폰 유화제 주식회사)
알코올 또는 알코올 유도체 17: 폴리옥시알킬렌 알킬 에터(뉴콜 2300-FE, 닛폰 유화제 주식회사)
알코올 또는 알코올 유도체 18: 폴리옥시알킬렌 알킬 에터(뉴콜 2309-FZ, 닛폰 유화제 주식회사)
광중합 개시제 1: 아실포스핀 옥사이드계 화합물(IrgacureTPO, BASF사(표 1∼6 중에서는 TPO로 표시))
[화학식 49]
Figure pct00049
광중합 개시제 2: 아미노알킬페논계 화합물(BASF사, Irgacure379(표 1∼6 중에서는 379로 표시))
[화학식 50]
Figure pct00050
광중합 개시제 3: 아실포스핀 옥사이드계 화합물(BASF사, Irgacure819(표 1∼6 중에서는 819로 표시))
[화학식 51]
Figure pct00051
＜조형물 표면 및 조형 정밀도의 평가＞
조제한 경화성 조성물에 대해, 하기의 조형성 평가를 행했다.
3D 프린터(Kulzer사, Cara Print4.0)를 이용하여, 폭 20mm×높이 40mm×두께 1mm의 시트를, 적층 폭 50μm로 하여, 각 층에 파장 405nm의 가시광을 11mJ/cm2 조사하는 조건에서 조형한다. 얻어진 조형물에 대해, 파장 365nm의 자외선을 3J/cm2의 조건에서 조사하여 조형물을 본경화시키는 것에 의해, 시험편의 경화물을 얻었다.
조형물 표면의 평가에 관해서, 조형한 시험편의 표면 상태가 활택인 경우는○, 끈적거림이 보이는 경우는 ×, 끈적거림은 없지만 활택이 아닌 경우는 △라고 평가했다.
조형 정밀도의 평가에 관해서, 조형물의 치수가 폭 20mm±0.2mm×높이 40mm±0.2mm×두께 1mm±0.05mm인 경우는 ○, 폭, 높이 및 두께 중 1개가 상기 조건을 만족시키지 않는 경우는 △, 폭, 높이 및 두께 중 2개 이상이 상기 조건을 만족시키지 않는 경우는 ×라고 평가했다. 결과를 표 1∼6에 나타낸다.
＜가열 시험＞
조제한 경화성 조성물에 대해, 하기의 가열 시험을 실시했다.
3D 프린터(Kulzer사, Cara Print4.0)를 이용하여, 도 1에 나타내는 바와 같은 형상(구상부의 직경: 10mm, 총 높이: 48mm, 넥부((중앙보다 하측에 위치하는 직경이 가장 짧은 봉상의 부분)의 직경: 3mm)의 소실 모형을, 적층 폭 50μm로 하여, 각 층에 파장 405nm의 가시광을 11mJ/cm2 조사하는 조건에서 경화성 조성물로부터 조형한다. 얻어진 조형물에 대해, 파장 365nm의 자외선을 3J/cm2의 조건에서 조사하여 조형물을 본경화시키는 것에 의해, 소실 모형을 얻는다.
그 다음에, 석고(크리스토발라이트 매몰제(구라레이 노리타케 덴탈 주식회사, 크리스토발라이트 FF-Ex)와 물을 중량비로 석고:물=100:35로 혼합하여 얻은 혼합물에 소실 모형을 매몰시키고, 30분간 정치한다(석고의 두께: 최박부 1mm(넥부의 외주부), 최후부 1cm(구상부의 외주부)). 그 후, 미리 700℃로 가열한 전기로(야마토 과학사, FO100)에 소실 모형을 넣고, 60분간 가열한다. 가열 종료 후, 석고의 상태를 육안으로 확인하여, 갈라짐 또는 균열이 확인되지 않는 경우, 그 경화성 조성물은 급속 승온에 대한 내구성을 갖는다고 판정한다. 한편, 「갈라짐」이란, 가열 종료 후에 일체였던 석고가 복수 부분으로 나누어지는 것을 의미하고, 그의 전부 또는 일부가 산산조각으로 부서지는 것도 포함한다.
석고에 갈라짐 또는 균열이 생기고 있지 않은 경우를 「가」, 석고에 갈라짐 또는 균열이 생겼을 경우를 「불가」로 하여, 결과를 표 1∼6에 나타낸다.
＜주조물 평가(1)＞
상기 가열 시험에서 얻어진 가열 후의 석고에, 주조기(Kulzer사, 헤라캐스트 IQ)를 이용하여, 금은팔라듐 합금(지시사, 캐스트 웰 M.C.)을 주조했다. 주조물의 표면을 육안으로 확인하여, 버(burr)가 생기고 있지 않은 것은 ○, 버가 있지만, 주조물 본체로부터 측정하여 0.5mm 이하의 크기인 경우는 △, 0.5mm를 초과하는 크기의 버가 있는 것을 ×라고 평가했다. 결과를 표 1∼6에 나타낸다.
＜저장 탄성률의 측정＞
비교예와 실시예에서 조제한 경화성 조성물을 이용하여 얻어진 경화물의 저장 탄성률을 하기의 방법에 의해 측정하고, 25℃∼300℃의 범위에 있어서의 최저치 및 25℃에서의 값을 조사했다. 결과를 표 1∼6에 나타낸다.
3D 프린터(Kulzer사, Cara Print4.0)를 이용하여, 측정 대상인 경화성 조성물을 이용하여 30mm×1.5mm×1mm의 시험편을, 적층 폭 50μm로 하여, 각 층에 파장 405nm의 가시광을 11mJ/cm2 조사하는 조건에서 조형한다. 얻어진 시험편에 대해, 파장 365nm의 자외선을 3J/cm2의 조건에서 조사하여 경화성 조성물을 본경화시키는 것에 의해, 시험편의 경화물을 얻는다. 얻어진 시험편의 경화물을, 동적 점탄성 측정 장치(아이티 계측 제어제, DVA-225)로, 25℃∼300℃까지 3℃/min의 속도로 승온하면서, 측정 주파수 1Hz에서 저장 탄성률을 측정하여, 그 변화를 확인한다. 이 변화하는 저장 탄성률에 있어서의 가장 낮은 값을, 저장 탄성률의 최저치로 한다.
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
표 1∼6에 나타내는 바와 같이, 비교예의 경화성 조성물의 경화물은 가열 시험을 행하면 주위의 석고가 갈라졌던 데 반해, 실시예의 경화성 조성물을 이용하여 얻어진 경화물은 가열 시험을 행해도 주위의 석고가 갈라지지 않았다.
표 1∼6에 나타내는 바와 같이, 비교예에서 조제한 경화성 조성물을 이용하여 얻어진 경화물의 25℃∼300℃의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 최저치는 1.20×107Pa을 초과하고 있던 데 반해, 실시예에서 조제한 경화성 조성물을 이용하여 얻어진 경화물의 25℃∼300℃의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 최저치는 1.20×107Pa 이하였다. 이로부터, 경화물의 25℃∼300℃의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 최저치를 1.20×107Pa 이하로 함으로써, 가열 시험을 행해도 주위의 석고가 갈라지기 어려워짐을 알 수 있었다.
실시예 5와 6, 실시예 46과 47의 경화 조성물을 각각 비교하면, 열가소성 성분이나 알코올의 함유량이 상대적으로 적은 실시예 6이나 실시예 46의 경화 조성물 쪽이, 조형물 표면 상태의 평가 결과가 좋았다. 이로부터, 열가소성 성분, 알코올 등의 성분의 함유량이 적고, (메트)아크릴 모노머의 함유량이 많은 편이 조형물 표면의 활택성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 단작용 모노머로서 아이소보닐 아크릴레이트를 포함하는 실시예 12의 경화성 조성물과, 단작용 모노머로서 아이소보닐 메타크릴레이트를 포함하는 실시예 20의 경화성 조성물을 비교하면, 실시예 12의 경화성 조성물 쪽이 조형물 표면 상태의 평가 결과가 좋았다. 이로부터, 단작용 모노머로서 아크릴 모노머를 포함하는 편이, 조형물의 표면 상태를 활택으로 할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 표 1∼6의 각 실시예를 비교한 바, 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.40×109Pa 이상인 경화성 조성물 쪽이, 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.40×109Pa 미만인 경화성 조성물보다, 조형 정밀도의 평가가 좋은 경향이 있었다. 이로부터, 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 높은 편이, 조형 정밀도가 향상됨을 알 수 있었다.
또한, 2작용 모노머를 포함하지 않는 실시예 2는 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.40×109Pa 이상임에도 불구하고, 다른 2작용 모노머를 포함하는 실시예와 비교하여, 조형 정밀도의 평가가 좋지 않았다. 이로부터, 2작용 모노머를 포함함으로써, 조형 정밀도가 향상됨을 알 수 있었다.
또한, 광중합 개시제로서 TPO를 포함하는 실시예 6의 경화성 조성물과 광중합 개시제로서 379를 포함하는 실시예 8의 경화성 조성물을 비교한 바, 실시예 6의 경화성 조성물 쪽이 조형 정밀도의 평가가 높았다. 이로부터, 광중합 개시제로서 TPO를 이용한 편이, 조형 정밀도가 향상됨을 알 수 있었다.
또한, 표 1∼6의 각 실시예를 비교한 바, 경화성 조성물이 열가소성 성분을 포함하는 경우, 경화물의 25℃∼300℃의 범위에 있어서의 최저치가 5.45×106Pa 이하인 편이, 주조물의 평가가 높은 경향이 있었다.
또한, 경화성 조성물이 알코올 혹은 알코올 유도체 또는 경화물의 Tg가 60℃ 이하인 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 경우, 경화물의 25℃∼300℃의 범위에 있어서의 최저치가 8.00×106Pa 이하인 편이, 주조물의 평가가 높은 경향이 있었다.
이로부터, 경화물의 25℃∼300℃의 범위에 있어서의 최저치가 낮은 편이, 주조물 정밀도가 높아짐을 알 수 있었다.
＜주조물 평가(2)＞
전술한 주조 시험에서 얻어진 실시예 6, 50, 78의 주조물에 3D 스캐너용 스프레이(HELLING사, 3-D Anti Glare Spray)를 분무하고, 건조시킨 후, 3D 스캐너(Kulzer사, Cara DS Scan 3.2)를 이용하여 3D 스캔하여, 주조물의 형상을 3D 데이터화했다. 3D 데이터 편집 소프트웨어(3D Systems사, Geomagic Design X)의 스캔 데이터의 위치 맞춤 기능을 이용하여, 얻어진 주조물의 3D 데이터와, 도 1에 나타내는 형상의 3D 데이터 사이의 형상차를 표준 편차(μm)로서 산출했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00058
실시예 6, 50, 78의 경화성 조성물은, 모두 광중합성 성분으로서 아이소보닐 아크릴레이트와 다이메틸올-트라이사이클로데케인 다이아크릴레이트를 포함하는 점에서 공통되지만, 실시예 6은 열가소성 성분(구체적으로는, 탄화수소계 폴리머)을 포함하고, 실시예 50은 알코올(구체적으로는, 폴리알킬렌 글라이콜)을 포함하고, 실시예 78은 광중합성 성분으로서 경화물의 Tg가 60℃ 이하인 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Tg: -15℃)를 포함하고 있는 점이 상이하다.
표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 50이 표준 편차의 값이 가장 작았다. 이로부터, 알코올 또는 알코올 유도체를 함유하는 경화성 조성물은, 열가소성 성분 또는 경화물의 Tg가 낮은 단작용 모노머를 함유하는 경화성 조성물에 비해 주조물의 정밀도가 우수함을 알 수 있었다.

Claims (22)

  1. 광중합성 성분과, 광중합 개시제를 함유하는 광조형용 경화성 조성물로서,
    상기 광조형용 경화성 조성물의 경화물의 25℃∼300℃의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 최저치가 1.20×107Pa 이하인, 광조형용 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광조형용 경화성 조성물의 경화물의 75℃∼200℃의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 최저치가 1.20×107Pa 이하인, 광조형용 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광조형용 경화성 조성물의 경화물의 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 초과인, 광조형용 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴로일기의 함유량이 1.0×10-3mol/g 이상 6.5×10-3mol/g 이하인, 광조형용 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합성 성분이, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 포함하는, 광조형용 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합성 성분이, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이하인 (메트)아크릴 모노머를 포함하는, 광조형용 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합성 성분이 단작용 (메트)아크릴 모노머를 포함하는, 광조형용 경화성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 단작용 (메트)아크릴 모노머가 지환식 구조를 갖는 단작용 (메트)아크릴 모노머를 포함하는, 광조형용 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합성 성분이, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 초과이고, 또한 지환식 구조를 갖는 단작용 (메트)아크릴 모노머를 포함하는, 광조형용 경화성 조성물.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 광중합성 성분이 2작용 (메트)아크릴 모노머를 포함하는, 광조형용 경화성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 단작용 (메트)아크릴 모노머와 상기 2작용 (메트)아크릴 모노머의 질량비가 1:0.1∼1:0.8의 범위 내인, 광조형용 경화성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합성 성분이 2작용 (메트)아크릴레이트와 지환식 구조를 갖는 단작용 (메트)아크릴 모노머를 포함하고,
    상기 광조형용 경화성 조성물이 폴리알킬렌 글라이콜을 포함하는, 광조형용 경화성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알코올 또는 알코올 유도체를 포함하는, 광조형용 경화성 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 알코올 또는 알코올 유도체가 이하의 화학식(3)으로 표시되는 화합물을 포함하는, 광조형용 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00059

    (3)
    상기 화학식(3) 중, R6은, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이고, X는 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기이고, Y는 탄소수 1∼20의 m가의 탄화수소기이고, n은 0∼300의 정수이고, m은 1∼8의 정수이다. X의 수가 2 이상인 경우, X는 동일해도 상이해도 되고, R6의 수가 2 이상인 경우, R6은 동일해도 상이해도 된다.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    경화성 조성물 100질량부에 대한 상기 알코올 또는 알코올 유도체의 함유량은 5질량부 이상 60질량부 미만인, 광조형용 경화성 조성물.
  16. 광중합성 성분과, 알코올 또는 알코올 유도체와, 광중합 개시제를 함유하고, 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는, 광조형용 경화성 조성물.
    (1) (메트)아크릴로일기의 함유량이 6.5×10-3mol/g 이하이다
    (2) 상기 광중합성 성분이 단작용 (메트)아크릴 모노머를 포함한다
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 성분을 포함하는, 광조형용 경화성 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 열가소성 성분이 탄화수소계 폴리머를 포함하는, 광조형용 경화성 조성물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    (메트)아크릴로일기의 함유량이 1.0×10-3mol/g 이상 5.1×10-3mol/g 이하인, 광조형용 경화성 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소실 모형 주조법의 소실 모형으로서 사용하기 위한, 광조형용 경화성 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 광조형용 경화성 조성물의 경화물인 소실 모형.
  22. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 광조형용 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물의 주위에 입체 조형물의 재료를 배치하는 공정과,
    상기 경화물을 가열하여 소실시키는 공정을 포함하는, 입체 조형물의 제조 방법.
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