CN111926568B - 一种用于防护口罩的抗菌型熔喷布层制备方法 - Google Patents

一种用于防护口罩的抗菌型熔喷布层制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111926568B
CN111926568B CN202010910131.9A CN202010910131A CN111926568B CN 111926568 B CN111926568 B CN 111926568B CN 202010910131 A CN202010910131 A CN 202010910131A CN 111926568 B CN111926568 B CN 111926568B
Authority
CN
China
Prior art keywords
melt
sialic acid
antibacterial
customized
blown
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010910131.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111926568A (zh
Inventor
蒋婵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Pu'an Technology Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Pu'an Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Pu'an Technology Co Ltd filed Critical Shenzhen Pu'an Technology Co Ltd
Priority to CN202010910131.9A priority Critical patent/CN111926568B/zh
Publication of CN111926568A publication Critical patent/CN111926568A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111926568B publication Critical patent/CN111926568B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D06M14/18—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation
    • D06M14/26—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of synthetic origin
    • D06M14/28—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of synthetic origin of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D13/00—Professional, industrial or sporting protective garments, e.g. surgeons' gowns or garments protecting against blows or punches
    • A41D13/05—Professional, industrial or sporting protective garments, e.g. surgeons' gowns or garments protecting against blows or punches protecting only a particular body part
    • A41D13/11—Protective face masks, e.g. for surgical use, or for use in foul atmospheres
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D31/00—Materials specially adapted for outerwear
    • A41D31/04—Materials specially adapted for outerwear characterised by special function or use
    • A41D31/30—Antimicrobial, e.g. antibacterial
    • A41D31/305—Antimicrobial, e.g. antibacterial using layered materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M16/00—Biochemical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. enzymatic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/18—Synthetic fibres consisting of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/20—Polyalkenes, polymers or copolymers of compounds with alkenyl groups bonded to aromatic groups

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physical Education & Sports Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Respiratory Apparatuses And Protective Means (AREA)

Abstract

本发明实施例提供了一种用于防护口罩的抗菌型熔喷布层的制备方法，所述方法包括步骤S10，预配置定制唾液酸配体功能分子；步骤S20，对所熔喷布进行官能团化预处理得到官能团化熔喷布；步骤S30，将所述定制唾液酸配体功能分子通过化学接枝在所述官能团化熔喷布的表面纤维，形成抗菌型熔喷布层；在不改变关键过滤材料性能的前提下赋予过滤材料广谱、高效的主动抗菌功能，通过对过滤材料表面的改性接枝高亲和定制唾液酸配体功能分子，改性后的过滤材料通过高亲和识别结合病毒表面蛋白来捕获多种病原体颗粒，能有效避免了吸附的病原体颗粒的二次扩散污染；对口罩过滤材料直接进行改性接枝，提高对病原体颗粒的捕获固定能力的同时不影响关键过滤性能。

Description

一种用于防护口罩的抗菌型熔喷布层制备方法
技术领域
本发明涉及卫生用品制备技术领域，特别是涉及一种用于防护口罩的抗菌型熔喷布层制备方法。
背景技术
呼吸防护口罩在呼吸道感染疾病的防护方面发挥了重要的作用，如2002年的SARS、2009年的甲型流感、2012年的MERS以及2019年末爆发的新冠肺炎。目前市面上占主流的是一类被动型生物防护口罩，主要通过物理方法如尺寸过滤、静电吸附等来隔离病毒，其主体过滤材料为超细静电纤维的聚丙烯熔喷布，适于口罩熔喷过滤级别有：普通级、BFE95(滤效95％)、BFE99(滤效99％)、VFE95(滤效99％)、PFE95(滤效99％)、KN90(滤效90％)等。防护口罩选用熔喷布的克重越高，防护过滤效果越好，但熔喷层过多，则呼吸阻力增大，呼吸比较困难，一般医用防护口罩选用20g熔喷布，而N95采用40g甚至更高。
此外，近年来还开发了数种主动型抗菌生物防护口罩，主要通过在口罩材料中添加某种抗菌成分如纳米银、抗微生物药剂等来制备抗微生物功能层，从而赋予口罩的主动抗菌功能。目前市面上主要应用的是被动型生物防护口罩，主要以物理方式滤除空气中病原体或物理颗粒，其对颗粒物的过滤效率可达到95％甚至99％，理论上可以对人们提供有效的防护。然而，一方面口罩上吸附的具有传染性的病原体可能会再次扩散对环境和人造成二次污染，如Kennedy等以1uM的聚苯乙烯微球模拟炭疽孢子，以2种N95口罩-Moldex2200 N95和3M 8210为研究对象，其在吸附了2千万微球后，Moldex 2200 N95处理时平均释放量为0.16％，而3M 8210的平均释放量为0.29％(J Occup.Environ.Hyg.,2004,1,7-10)，这提示了口罩上物理吸附的颗粒物仍有可能发生再次扩散；另一方面，在面对具有高传染性、高致病性病原体时，即使少量病原体也能感染人体，因此被动型生物防护口罩可能无法有效阻断高传染性、高致病性病原体，从而无法达到理想的防护效果，尤其在医院等高危地区对临床一线医护人员和就诊患者的防护效果不甚理想；
近年来发展的一些主动型抗菌生物防护口罩，主要通过在口罩材料中添加抗菌成分来制备抗微生物功能层赋予了口罩主动抗菌功能。但是，一方面这种抗微生物材料往往作为单独的抗菌功能层被额外引入口罩产品中，增加了口罩中过滤材料的层数和厚度，从而导致口罩呼吸阻力上升，增加了医务人员和呼吸道疾病患者长时间佩戴口罩的呼吸负担；另一方面，在与本发明最相似的Innonix公司的RespoKare主动防护口罩中，通过在其抗菌层-BioFriend(TM)纺织物表面接枝天然唾液酸配体分子来模拟人类细胞表面结构捕获病原体，但天然唾液酸配体分子同病毒表面蛋白的识别结合作用是一种低特异、低亲和的结合模式，对多种病原体的识别捕获效率欠佳，且其抗菌层中包含的重金属离子有环境污染风险。
发明内容
鉴于上述问题，提出了本发明实施例以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种用于防护口罩的抗菌型熔喷布层制备方法。
为了解决上述问题，本发明实施例公开了一种用于防护口罩的抗菌型熔喷布层制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S10，预配置定制唾液酸配体功能分子；
步骤S20，对所熔喷布进行官能团化预处理得到官能团化熔喷布；
步骤S30，将所述定制唾液酸配体功能分子通过化学接枝在所述官能团化熔喷布的表面纤维，形成抗菌型熔喷布层。
进一步地，所述步骤S10，预配置定制唾液酸配体功能分子，包括：
获取天然唾液酸分子Neu5NAc为初始原料，将所述天然唾液酸分子Neu5NAc在促进剂作用下引入R3基团至羧基得到中间体；所述中间体在氯代及乙酰化试剂制备得到全乙酰氯代糖，所述全乙酰氯代糖在催化剂作用下发生糖基化反应得到2-位延伸侧链的中间体，并在碱作用下脱乙酰，继而与磺酰化试剂反应在9位引入离去基团；所述2-位延伸侧链的中间体在碱作用下与取代试剂发生取代反应引入R1基团，继而一步同时脱除羧基保护基R3和功能侧链保护基R4后，将功能侧链末端基团转换为R2基团，得到定制唾液酸配体功能分子，所述定制唾液酸配体功能分子的通式X如下：
Figure BDA0002662955920000031
其中，R1基团包括氨基、甲酰胺基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰胺基、苯甲酰胺基及取代的苯甲酰氨基，功能侧链A的通式为
Figure BDA0002662955920000032
或-CmH2mR2，其中n＝0-6；m＝2-10；R2基团包括氨基、叠氮基、巯基。
进一步地，所述步骤S20，对所熔喷布进行官能团化预处理得到官能团化熔喷布，包括：
将所述熔喷布浸润混有接枝剂和光引发剂形成的混合溶液，自然沥干至无明显液滴后，放入真空箱式紫外仪中照射，所述接枝剂在紫外光照射下经所述光引发剂与所述熔喷布的聚丙烯纤维发生自由基反应，在纤维表面接枝羧基基团，使得所述熔喷布表面官能化，官能化修饰后所述熔喷布通过丙酮和蒸馏水清洗，清洗后烘干待用，其中烘干条件为烘干温度60～80℃，烘干时间30～120min。
进一步地，所述接枝剂包括丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸，所述接枝剂浓度为0.1-10mM。
进一步地，所选光引发剂包括二苯甲酮、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯，其与所述接枝剂的摩尔比为0.1％～5％。
进一步地，所述紫外光所选的紫外灯波长为220～400nm范围内单一波长，波长误差范围±2nm，照射时间1～15min。
进一步地，所述步骤S30，将所述定制唾液酸配体功能分子通过化学接枝在所述官能团化熔喷布的表面纤维，形成抗菌型熔喷布层，包括：
将所述官能团化熔喷布浸润缩合剂溶液，活化所述官能团化熔喷布表面的羧基基团，自然沥干至无明显液滴后，喷洒含所述定制唾液酸配体功能分子的溶液，所述官能团化熔喷布表面活化的羧基与所述定制唾液酸功能分子侧链的末端氨基发生酰胺缩合反应，接枝后所述官能团化熔喷布通过蒸馏水洗净，洗净后烘干，其中烘干条件为烘干温度60～80℃，烘干时间30～120min，得到所述抗菌型熔喷布层。
进一步地，所述缩合剂包括1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和氮-羟基丁二酰亚胺的组合物、4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐，所述缩合剂浓度为0.1～20mM。
进一步地，所述定制唾液酸配体功能分子的溶液浓度为1～10mM。
本发明实施例包括以下优点：通过预配置定制唾液酸配体功能分子；对所熔喷布进行官能团化预处理得到官能团化熔喷布；将所述定制唾液酸配体功能分子通过化学接枝在所述官能团化熔喷布的表面纤维，形成抗菌型熔喷布层；一种用于防护口罩的抗菌型熔喷布层制备方法，在不改变关键过滤材料性能的前提下赋予过滤材料广谱、高效的主动抗菌功能，一方面通过对过滤材料表面的改性接枝高亲和定制唾液酸配体分子，改性后的过滤材料通过高亲和识别结合病毒表面蛋白来捕获多种病原体颗粒，这种高亲和识别结合能有效避免了吸附的病原体颗粒的二次扩散污染；另一方面对口罩过滤材料直接进行改性接枝，在大幅提高对病原体颗粒的捕获固定能力的同时不影响关键过滤性能，不需额外抗菌功能层的引入，降低了呼吸阻力，减轻了医务人员和呼吸道疾病患者长时间佩戴口罩时的呼吸负担，且接枝后过滤材料不涉及重金属离子的引入，避免了重金属污染。
附图说明
图1是本发明一种用于防护口罩的抗菌型熔喷布层制备方法某一实施例的步骤流程图；
图2是本发明定制唾液酸配体功能分子实施例示意图；
图3是本发明定制唾液酸配体功能分子实施例细节图；
图4是本发明定制唾液酸配体功能分子合成过程具体实施例细节图；
图5是本发明定制唾液酸配体功能分子合成过程另一具体实施例细节图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明的核心思路是在生物防护口罩关键过滤材料-聚丙烯熔喷布层纤维表面接枝定制唾液酸配体分子来赋予口罩主动抗菌防护功能。
本发明实施例的核心构思之一在于，通过预配置定制唾液酸配体功能分子；对所熔喷布进行官能团化预处理得到官能团化熔喷布；将所述定制唾液酸配体功能分子通过化学接枝在所述官能团化熔喷布的表面纤维，形成抗菌型熔喷布层；一种用于防护口罩的抗菌型熔喷布层制备方法，在不改变关键过滤材料性能的前提下赋予过滤材料广谱、高效的主动抗菌功能，一方面通过对过滤材料表面的改性接枝高亲和定制唾液酸配体分子，改性后的过滤材料通过高亲和识别结合病毒表面蛋白来捕获多种病原体颗粒，这种高亲和识别结合能有效避免了吸附的病原体颗粒的二次扩散污染；另一方面对口罩过滤材料直接进行改性接枝，在大幅提高对病原体颗粒的捕获固定能力的同时不影响关键过滤性能，不需额外抗菌功能层的引入，降低了呼吸阻力，减轻了医务人员和呼吸道疾病患者长时间佩戴口罩时的呼吸负担，且接枝后过滤材料不涉及重金属离子的引入，避免了重金属污染。
参照图1，示出了本发明的一种用于防护口罩的抗菌型熔喷布层制备方法某一实施例的步骤流程图，具体可以包括如下步骤：
步骤S10，预配置定制唾液酸配体功能分子；
步骤S20，对所熔喷布进行官能团化预处理得到官能团化熔喷布；
步骤S30，将所述定制唾液酸配体功能分子通过化学接枝在所述官能团化熔喷布的表面纤维，形成抗菌型熔喷布层。
本发明首先在分析了多个病毒病原体表面蛋白结构基础上，根据化学生物学大小分子结合原理，设计并合成了一类定制唾液酸配体功能分子，其在功能上通过高亲和识别结合病毒面蛋白来高效捕获多种病原体，在结构上通过延伸出功能侧链以进行功能化接枝；其次，对防护口罩的核心过滤材料熔喷布层进行化学修饰引入官能团作为接枝位点；最后官能化熔喷布层的接枝位点通过简单高效的化学反应接枝定制唾液酸配体功能分子，实现熔喷布层的功能化，从而在不改变关键过滤材料性能的前提下，赋予了生物防护口罩高效、广谱的主动抗菌功能。
在生物结构上，引起呼吸道疾病的病毒/病原体表面有丰富的蛋白分子，如流感病毒表面同时存在血凝素蛋白(Hemagglutinin,HA)和神经氨酸酶蛋白(Neuraminidase,NA)，冠状病毒表面有丰富的刺突蛋白(Spike protein,S蛋白)，这些蛋白分子在病毒入侵人体过程中发挥了关键的作用，如H1N1甲流病毒通过其HA蛋白入侵人体，SARS-Cov-2新冠病毒通过其S蛋白入侵人体呼吸道等。结构生物学研究结果表明，病毒表面的蛋白普遍存在糖结合域(Carbohydrate recognition domain,CRD)口袋结构，可通过口袋内氨基酸残基与唾液酸分子上的基团产生相互作用来实现识别结合，病毒通过识别宿主细胞表面唾液酸残基也是一种常见的入侵机制。
因此，本发明模拟病毒通过其表面蛋白识别人体细胞表面唾液酸分子的入侵过程，将唾液酸分子接枝于口罩核心过滤材料-熔喷布层来赋予其主动抗菌功能。但是，天然唾液酸分子与蛋白的识别结合的结合力较差(结合常数Kd值一般在umol～mmol级别)，远低于抗体抗原免疫结合力(Kd值约nmol级别)，要想通过在口罩熔喷布层接枝唾液酸来赋予其足够的抗菌性能，关键是要提高接枝唾液酸分子与病毒表面蛋白的结合力，因此，本发明根据多种病毒表面蛋白结合唾液酸结合特点，如下图2所示的定制唾液酸配体功能分子,在本发明优选实施例中，所述步骤S1，预配置定制唾液酸配体功能分子，包括：
获取天然唾液酸分子Neu5NAc为初始原料，将所述天然唾液酸分子Neu5NAc在促进剂作用下引入R3基团至羧基得到中间体；所述中间体在氯代及乙酰化试剂制备得到全乙酰氯代糖，所述全乙酰氯代糖在催化剂作用下发生糖基化反应得到2-位延伸侧链的中间体，并在碱作用下脱乙酰，继而与磺酰化试剂反应在9位引入离去基团；所述2-位延伸侧链的中间体在碱作用下与取代试剂发生取代反应引入R1基团，继而一步同时脱除羧基保护基R3和功能侧链保护基R4后，将功能侧链末端基团转换为R2基团，得到定制唾液酸配体功能分子，所述定制唾液酸配体功能分子的通式X如下：
Figure BDA0002662955920000071
其中在天然唾液酸分子的9位引入定制基团R1，引入定制基团后的唾液酸分子能更好的匹配占据多种病毒表面蛋白CRD口袋，从而大幅提高定制唾液酸配体和病毒表面蛋白的结合力；其中，R1基团包括氨基、甲酰胺基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰胺基、苯甲酰胺基及取代的苯甲酰氨基；在唾液酸糖环2位延伸出功能侧链，通过功能侧链末端的R2基团接枝于口罩熔喷布层而赋予其主动抗菌性能，功能侧链A的通式为
Figure BDA0002662955920000072
或-CmH2mR2，其中n＝0-6；m＝2-10；R2基团包括氨基、叠氮基、巯基。
具体实施例如图3所示，以天然唾液酸分子Neu5Ac为起始原料，经羧基保护在羧基引入R3得中间体I，中间体I同时经氯代和乙酰化试剂反应制备成全乙酰氯代糖即全乙酰化2-氯代糖II，化合物II经糖基化反应在2-位延伸侧链即糖环2位延伸出功能侧链得到化合物III，化合物III经脱乙酰基反应后，在9位选择性引入离去基团LG得化合物IV，化合物IV在取代试剂作用下经基团转换引入R1基团到9位得中间体V，中间体V脱除羧基上的R3保护基后得中间体VI，继而将中间体VI上的功能侧链保护基R4即功能侧链末端R4基团转化为R2基团，得到定制唾液酸配体功能分子。
本发明的另一实施例中可将定制唾液酸配体功能分子替换为其他抗微生物药剂如甲壳质、鱼精蛋白、乳酸链球菌素、抗菌肽等，其结构上有丰富的氨基结构，同样能通过简单高效的化学反应直接接枝于羧基官能团化的熔喷布层，从而起到主动抗菌作用。
实施例1：定制唾液酸配体功能分子1的合成过程，如图4所示，
天然唾液酸Neu5Ac(10g,32.3mmol)溶于乙醇(100mL)，加入碳酸钾(5.36g,38.8mmol)，搅拌15分钟后，滴入溴苄(6.08g,35.6mmol)，于50℃中搅拌2小时，TLC检测反应完全，旋干反应液，残余物经加甲苯旋蒸三次，抽干，得式1-1中间体粗品，直接用于下步反应；
上步所得式1-1中间体粗品溶于氯乙酰(20mL)，室温下搅拌至反应完全，蒸除溶剂，得式1-2粗品，直接用于下步反应；
上步所得式1-2粗品与HOPEG3OBn(9.32g,38.8mmol)混于干燥二氯甲烷(60mL)，冰浴下加入碳酸银(17.83g,64.7mmol)，反应h，经TLC检测反应完全，滤除不溶物，残余物浓缩拌样柱分离，得式1-3化合物(16.2g,62.2％in 3 steps),ESI-MS m/z calcd for[C39H52NO17]+(M+H)+:806.83,found:806.82；
式1-3化合物(16.2g,20.1mmol)溶于甲醇(60mL)，加入甲醇钠(0.1M)调节反应液pH 8～10，搅拌30min，TLC检测反应完全，中和反应液至中性，蒸除溶剂，残余物加入甲苯旋蒸三次后，溶于二氯甲烷(60mL)，加入三乙胺(4.07g,40.2mmol)，分批加入对甲苯磺酰氯(5.75g,30.2mmol)，搅拌过夜，TLC检测反应完全，加入甲醇，搅拌10分钟后，蒸除溶剂，残余物溶于二氯甲烷，有机相经盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩后柱层析，得化合物1-4(14.6g,91.7％),ESI-MS m/z calcd for[C38H50NO15S]+(M+H)+:792.86,found:792.86；
式1-4化合物(14.6g,18.4mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，加入叠氮化钠(3.6g,55.31mmol)，于50℃油浴中搅拌12小时，TLC检测反应完全，蒸除溶剂，残余物溶于四氢呋喃(40mL)，加入三苯基膦(7.25g,27.7mmol)，至无气泡产生后继续搅拌15分钟，反应液直接蒸除溶剂，残余物溶于乙醇(20mL)，滴入乙酸酐(2.8g,27.7mmol)，搅拌12小时后，蒸除溶剂，残余物直接拌样柱分离，得化合物1-5(9.3g,74.3％),ESI-MS m/z calcd for[C33H46N2O13]+(M+H)+:679.73,found:679.72；
式1-5化合物(9.3g,13.7mmol)溶于甲醇(40mL)，加入Pd/C催化剂(0.1g)，在4atm压力H2氛围中搅拌6小时，TLC检测反应完全，滤除Pd/C粉末，滤液浓缩，得式1-6化合物(6.7g,98％),ESI-MS m/z calcd for[C19H35N2O13]+(M+H)+:499.48,found:499.48；
式1-6化合物(6.7g,13.4mmol)溶于二氯甲烷(40mL)，加入三乙胺(2.72g,26.9mmol)，分批加入对甲苯磺酰氯(3.84g,20.16mmol)，搅拌过夜，TLC检测反应完全，加入甲醇，搅拌10分钟后，蒸除溶剂，残余物溶于二氯甲烷，有机相经盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩后残余物溶于N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，加入叠氮化钠(2.62g,40.3mmol)，于50℃油浴中搅拌12小时，TLC检测反应完全，蒸除溶剂，残余物溶于甲醇(20mL)，加入Pd/C催化剂(0.1g)，在4atm压力H2氛围中搅拌2小时，TLC检测反应完全，滤除Pd/C粉末，滤液浓缩，得式1化合物(5.1g,76.3％),ESI-MS m/z calcd for[C19H36N3O12]+(M+H)+:497.50,found:498.49。
实施例2：定制唾液酸配体功能分子2的合成过程，如图5所示，
浓盐酸(35％,0.5mL)滴入无水甲醇(100mL)中，搅拌5分钟后，分批加入唾液酸Neu5Ac(10g,32.3mmol)，室温下搅拌至反应液澄清，中和反应液至中性，旋干溶剂，得2-1化合物粗品，直接用于下步反应；
上步所得式2-1化合物粗品溶于乙酰氯(40mL)中，室温下搅拌至反应完全，蒸除溶剂，得式2-2化合物粗品，直接用于下步反应；
上步所得式2-2化合物粗品与HOC5H10OBn(7.54g,38.8mmol)混于干燥二氯甲烷(60mL)，冰浴下加入碳酸银(13.37g,48.5mmol)，搅拌至TLC检测反应完全，滤除不溶物，滤液浓缩后柱层析纯化，得2-3化合物(14.3g,66.2％in 3steps),ESI-MS m/z calcd for[C32H46NO14]+(M+H)+:668.71,found:668.72；
上步所得式2-3化合物(14.3g,21.4mmol)溶于甲醇(70mL)，加入甲醇钠(0.1M)调节反应液pH 8～10，搅拌30min，TLC检测反应完全，中和反应液至中性，蒸除溶剂，残余物加入甲苯旋蒸三次后，溶于二氯甲烷(60mL)，加入三乙胺(4.3g,42.8mmol)，分批加入对甲苯磺酰氯(6.12g,32.1mmol)，搅拌过夜，TLC检测反应完全，加入甲醇，搅拌10分钟后，蒸除溶剂，残余物溶于二氯甲烷，有机相经盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩后柱层析，得2-4化合物(13.2g,94.3％),ESI-MS m/z calcd for[C31H44NO12S]+(M+H)+:654.74,found:654.73；
上步所得式2-4化合物(13.2g,20.2mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(40mL)，加入叠氮化钠(3.94g,60.6mmol)，于50℃油浴中搅拌12小时，TLC检测反应完全，蒸除溶剂，残余物溶于四氢呋喃(40mL)，加入三苯基膦(7.94g,30.3mmol)，至无气泡产生后继续搅拌15分钟，反应液直接蒸除溶剂，残余物溶于乙醇(40mL)，滴入苯甲酰氯(4.26g,30.3mmol)，搅拌12小时后，蒸除溶剂，残余物直接拌样柱分离，得2-5化合物(10.3g,84.6％),ESI-MS m/zcalcdfor[C31H43N2O10]+(M+H)+:603.68,found:603.67；
上步所得式2-5化合物(10.3g,17.1mmol)溶于乙醇(50mL)，加入氢氧化锂(818.5mg,34.2mmol)，60℃油浴中回流8小时，反应液冷却至室温后，中和反应液，加入Pd/C催化剂(0.1g)，在4atm压力H2氛围中搅拌2小时，TLC检测反应完全，滤除Pd/C粉末，滤液浓缩，得式2-6化合物粗品,ESI-MS m/zcalcd for[C23H35N2O10]+(M+H)+:499.53,found:499.52；
上步所得式2-6化合物粗品溶于二氯甲烷(40mL)，加入三乙胺(3.46g,34.2mmol)，分批加入对甲苯磺酰氯(25.6mmol)，搅拌过夜，TLC检测反应完全，加入甲醇，搅拌10分钟后，蒸除溶剂，残余物溶于二氯甲烷，有机相经盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩后残余物溶于N,N-二甲基甲酰胺(40mL)，加入叠氮化钠(3.33g,51.3mmol)，于50℃油浴中搅拌12小时，TLC检测反应完全，蒸除溶剂，残余物溶于甲醇(40mL)，加入Pd/C催化剂(0.1g)，在4atm压力H2氛围中搅拌2小时，TLC检测反应完全，滤除Pd/C粉末，滤液浓缩，得式2化合物(6.4g,75.3％),ESI-MS m/z calcd for[C23H36N3O9]+(M+H)+:498.55,found:498.54。
在本发明优选实施例中，所述步骤S20，对所熔喷布进行官能团化预处理得到官能团化熔喷布，包括：
将所述熔喷布浸润混有接枝剂和光引发剂形成的混合溶液，自然沥干至无明显液滴后，放入真空箱式紫外仪中照射，所述接枝剂在紫外光照射下经所述光引发剂与所述熔喷布的聚丙烯纤维发生自由基反应，在纤维表面接枝羧基基团，使得所述熔喷布表面官能化，官能化修饰后所述熔喷布通过丙酮和蒸馏水清洗，清洗后烘干待用，其中烘干条件为烘干温度60～80℃，烘干时间30～120min。
在本发明优选实施例中，所述接枝剂包括丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸，所述接枝剂浓度为0.1-10mM。
在本发明优选实施例中，所选光引发剂包括二苯甲酮、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯，其与所述接枝剂的摩尔比为0.1％～5％。
在本发明优选实施例中，所述紫外光所选的紫外灯波长为220～400nm范围内单一波长，波长误差范围±2nm，照射时间1～15min。
在本分明的具体实施例中，对所熔喷布进行官能团化预处理得到官能团化熔喷布即聚丙烯熔喷布丙烯酸修饰过程，如下:
实施例3，将熔喷布裁剪成10×10cm大小，侵入混有接枝剂丙烯酸(5mM)和光活化剂二苯甲酮(1％)的混合溶液，完全浸润后自然沥干至无明显液滴，放入真空箱式紫外仪中，在220±2nm波长紫外灯下照射10分钟后取出，经丙酮和蒸馏水清洗三次，置60℃烘箱中干燥60分钟，得丙烯酸官能化的熔喷布材料,该条件下熔喷布纤维表面羧基接枝率为5.1％。
实施例4，将熔喷布裁剪成10×10cm大小，侵入混有接枝剂丙烯酸(10mM)和光活化剂二苯甲酮(2％)的混合溶液，完全浸润后自然沥干至无明显液滴，放入真空箱式紫外仪中，在220±2nm波长紫外灯下照射15分钟后取出，经丙酮和蒸馏水清洗三次，置60℃烘箱中干燥60分钟，得丙烯酸官能化的熔喷布材料，该条件下熔喷布纤维表面羧基接枝率为10.9％。
在本发明优选实施例中，所述步骤S30，将所述定制唾液酸配体功能分子通过化学接枝在所述官能团化熔喷布的表面纤维，形成抗菌型熔喷布层，包括：
将所述官能团化熔喷布浸润缩合剂溶液，活化所述官能团化熔喷布表面的羧基基团，自然沥干至无明显液滴后，喷洒含所述定制唾液酸配体功能分子的溶液，所述官能团化熔喷布表面活化的羧基与所述定制唾液酸功能分子侧链的末端氨基发生酰胺缩合反应，接枝后所述官能团化熔喷布通过蒸馏水洗净，洗净后烘干，其中烘干条件为烘干温度60～80℃，烘干时间30～120min，得到所述抗菌型熔喷布层。
在本发明优选实施例中，所述缩合剂包括1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和氮-羟基丁二酰亚胺的组合物、4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐，所述缩合剂浓度为0.1～20mM。
在本发明优选实施例中，所述定制唾液酸配体功能分子的溶液浓度为1～10mM。
取上述实施例3中所得官能团化后熔喷布，浸润含EDC/NHS(总浓度9mM，其中EDC/NHS＝2:1)的活化液中，完全浸润后取出沥干至无明显液滴，喷洒含定制唾液酸配体1的溶液(9mM)至完全润湿，静置1小时后，蒸馏水洗涤三次，置80℃中干燥2小时，即得接枝定制唾液酸配体分子1的熔喷布材料。
取上述实施例4中所得官能团化后熔喷布，浸润含DMTMM(10mM)的活化液中，完全浸润后取出沥干至无明显液滴，喷洒含定制唾液酸配体2的溶液液(10mM)至完全润湿，静置1小时后，蒸馏水洗涤三次，置80℃中干燥2小时，即得接枝定制唾液酸配体分子1的熔喷布材料。
本发明还公开了一种接枝唾液酸配体功能分子前后防护口罩流感病毒防护效果性能比较，如表1所示；
以普通医用外科口罩为基底，分别将接枝定制唾液酸配体功能分子1和未接枝定制唾液酸配体的同规格熔喷布制成同规格防护口罩，按照YY0469-2011《医用外科口罩技术要求》标准，对两种防护口罩进行过滤性能评价及比较，在一般指标的基础上，特别增加由不同病毒表面蛋白(包括甲流病毒表面血凝素蛋白(HA)，SARS病毒表面S蛋白，新冠病毒表面S蛋白三种)固定于同尺寸SiO2纳米球表面来模拟病毒颗粒气溶胶滤过实验，考察定制唾液酸配体分子功能化接枝对口罩主动抗病毒性能效果的提升，测试参数及结果如表1所示。
表1 接枝唾液酸配体功能分子前后防护口罩流感病毒防护效果性能比较
Figure BDA0002662955920000131
本发明实施例包括以下优点：
本发明提供了一类定制唾液酸配体功能分子，同天然唾液酸配体分子相比，在唾液酸分子的特定位点进行结构定制修饰，提高了对多种病毒表面蛋白的亲合力；
本发明在唾液酸配体分子的非结合位点引入功能侧链的结构设计，在保持唾液酸配体对病毒表面蛋白识别结合活性的基础上，使得功能分子具有通过简单高效的化学反应进行功能化接枝的反应性能；
本发明将定制唾液酸配体功能分子接枝于防护口罩核心功能材料熔喷布层纤维表面，同被动型生物防护口罩相比，该接枝过程赋予了熔喷布层主动抗菌性能；
本发明将定制唾液酸配体功能分子接枝于防护口罩核心功能材料熔喷布层纤维表面，同目前接枝天然唾液酸配体分子的主动型防护口罩相比，定制唾液酸配体能更有效的结合捕获多种病毒颗粒，提高隔离效果；
本发明将定制唾液酸配体功能分子接枝于防护口罩核心功能材料熔喷布层纤维表面，其能高效的结合捕获多种病毒颗粒，从而避免了额外抗菌层的引入，从而降低了呼吸阻力，减轻了医护人员及呼吸疾病患者长期佩戴口罩的呼吸负担；
本发明将定制唾液酸配体功能分子接枝于防护口罩核心功能材料熔喷布层纤维表面，其能有效的固定多种病毒颗粒，与主动型生物防护材料相比，不涉及重金属纳米材料或金属离子的处理，符合环保要求；
本发明直接对生物防护口罩核心功能材料熔喷布层进行化学修饰引入反应位点，赋予了熔喷布层表面通过简单高效的化学反应进行改性接枝的反应性能。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
最后，还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的相同要素。
以上对本发明所提供的一种用于防护口罩的抗菌型熔喷布层制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种用于防护口罩的抗菌型熔喷布层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S10，预配置定制唾液酸配体功能分子，其中，获取天然唾液酸分子Neu5NAc为初始原料，将所述天然唾液酸分子Neu5NAc在促进剂作用下引入R3基团至羧基得到中间体，其中R3基团为苄基或甲基；所述中间体在氯代及乙酰化试剂制备得到全乙酰氯代糖，所述全乙酰氯代糖在催化剂作用下发生糖基化反应得到2-位延伸侧链的中间体，并在碱作用下脱乙酰，继而与磺酰化试剂反应在9位引入离去基团；所述2-位延伸侧链的中间体在碱作用下与取代试剂发生取代反应引入R1基团，继而一步同时脱除羧基保护基R3和功能侧链保护基R4后，其中R4基团为苄氧基，将功能侧链末端基团转换为R2基团，得到定制唾液酸配体功能分子，所述定制唾液酸配体功能分子的通式X如下：
Figure FDA0002887939760000011
其中，R1基团包括氨基、甲酰胺基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰胺基、苯甲酰胺基及取代的苯甲酰氨基，功能侧链A的通式为
Figure FDA0002887939760000012
或-CmH2mR2，其中n＝0-6；m＝2-10；R2基团包括氨基、叠氮基、巯基；
步骤S20，对所熔喷布进行官能团化预处理得到官能团化熔喷布；
步骤S30，将所述定制唾液酸配体功能分子通过化学接枝在所述官能团化熔喷布的表面纤维，形成抗菌型熔喷布层。
2.根据权利要求1所述的用于防护口罩的抗菌型熔喷布层的 制备方法，其特征在于，所述步骤S20，对所熔喷布进行官能团化预处理得到官能团化熔喷布，包括：
将所述熔喷布浸润混有接枝剂和光引发剂形成的混合溶液，自然沥干至无明显液滴后，放入真空箱式紫外仪中照射，所述接枝剂在紫外光照射下经所述光引发剂与所述熔喷布的聚丙烯纤维发生自由基反应，在纤维表面接枝羧基基团，使得所述熔喷布表面官能化，官能化修饰后所述熔喷布通过丙酮和蒸馏水清洗，清洗后烘干待用，其中烘干条件为烘干温度60～80℃，烘干时间30～120min。
3.根据权利要求2所述的用于防护口罩的抗菌型熔喷布层的 制备方法，其特征在于，所述接枝剂包括丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸，所述接枝剂浓度为0.1-10mM。
4.根据权利要求2所述的用于防护口罩的抗菌型熔喷布层的 制备方法，其特征在于，所选光引发剂包括二苯甲酮、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯，其与所述接枝剂的摩尔比为0.1％～5％。
5.根据权利要求2所述的用于防护口罩的抗菌型熔喷布层的 制备方法，其特征在于，所述紫外光所选的紫外灯波长为220～400nm范围内单一波长，波长误差范围±2nm，照射时间1～15min。
6.根据权利要求1所述的用于防护口罩的抗菌型熔喷布层的 制备方法，其特征在于，所述步骤S30，将所述定制唾液酸配体功能分子通过化学接枝在所述官能团化熔喷布的表面纤维，形成抗菌型熔喷布层，包括：
将所述官能团化熔喷布浸润缩合剂溶液，活化所述官能团化熔喷布表面的羧基基团，自然沥干至无明显液滴后，喷洒含所述定制唾液酸配体功能分子的溶液，所述官能团化熔喷布表面活化的羧基与所述定制唾液酸功能分子侧链的末端氨基发生酰胺缩合反应，接枝后所述官能团化熔喷布通过蒸馏水洗净，洗净后烘干，其中烘干条件为烘干温度60～80℃，烘干时间30～120min，得到所述抗菌型熔喷布层。
7.根据权利要求6所述的用于防护口罩的抗菌型熔喷布层的 制备方法，其特征在于，所述缩合剂包括1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和氮-羟基丁二酰亚胺的组合物、4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐，所述缩合剂浓度为0.1～20mM。
8.根据权利要求6所述的用于防护口罩的抗菌型熔喷布层的 制备方法，其特征在于，所述定制唾液酸配体功能分子的溶液浓度为1～10mM。
CN202010910131.9A 2020-09-02 2020-09-02 一种用于防护口罩的抗菌型熔喷布层制备方法 Active CN111926568B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010910131.9A CN111926568B (zh) 2020-09-02 2020-09-02 一种用于防护口罩的抗菌型熔喷布层制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010910131.9A CN111926568B (zh) 2020-09-02 2020-09-02 一种用于防护口罩的抗菌型熔喷布层制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111926568A CN111926568A (zh) 2020-11-13
CN111926568B true CN111926568B (zh) 2021-03-30

Family

ID=73309649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010910131.9A Active CN111926568B (zh) 2020-09-02 2020-09-02 一种用于防护口罩的抗菌型熔喷布层制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111926568B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201038302A (en) * 2009-04-30 2010-11-01 Taiwan Textile Res Inst Highly efficient virus-capturing substrates
WO2019004477A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 機能性不織布

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201038302A (en) * 2009-04-30 2010-11-01 Taiwan Textile Res Inst Highly efficient virus-capturing substrates
WO2019004477A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 機能性不織布

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Removal of lipopolysaccharide and reactive oxygen species using sialic acid immobilized polysulfone dialyzer;J.-J. CHANG ET AL.;《Polym. Adv. Technol.》;20090113(第20期);第871–877页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111926568A (zh) 2020-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112005002995B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit einer modifizierten Oberfläche und Substrat mit modifizierter Oberfläche
Rider et al. Anti-HIV-1 activity of chemically modified heparins: correlation between binding to the V3 loop of gp120 and inhibition of cellular HIV-1 infection in vitro
US20100086617A1 (en) Antiviral fiber, process for producing the fiber, and textile product comprising the fiber
CN105121640A (zh) 用于微生物捕集的方法和材料
TW200418882A (en) Mixtures of polysaccharides derived from heparin, their preparation and pharmaceutical compositions containing them
CN111926568B (zh) 一种用于防护口罩的抗菌型熔喷布层制备方法
CN113846484B (zh) 一种具有抗菌和抗紫外性能的整理剂及采用其整理棉织物的方法
CN106420849A (zh) 一种由银杏叶组合物制备的舒血宁注射液及其制备方法
CN110523389A (zh) 一种羧基化榕树气生根纤维吸附剂及其制备方法与应用
CN109925540A (zh) 在材料表面介导白蛋白形成蛋白层的方法、生物材料及其应用
CN111165938B (zh) 一种长效防流感的医用口罩
CN108893973A (zh) 一种抗撕裂医用无纺布材料
US20220112629A1 (en) Antibacterial and antiviral fabrics
CN105461767B (zh) 一种连翘苷的化学合成方法
CN103772576A (zh) 一种应用于普那霉素分离的吸附剂的制备方法
CN114437157A (zh) 一种唾液酸Neu5Ac衍生物及其制备方法和应用
JP5383577B2 (ja) イチョウ抽出物を含む新型インフルエンザａ（ｈ１ｎ１）ウイルス感染の予防用組成物、該組成物を含むエアフィルター、及び該フィルターを含む空気清浄器
CN109898171A (zh) 一种制备改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维的方法
US20070059454A1 (en) Products for treating and preventing chronic diseases: eliminating the autoimmune triggers that underly chronic disease
Huang et al. Scalable Fabrication of Fabrics Dyed with Wool Powder and Its Deodorization Performance
JP5392528B2 (ja) 毒素またはウィルス含有汚染液の固相抽出方法および無毒化方法、並びにそれに用いる固相抽出用捕集剤および除染剤
JP2002242074A (ja) 消臭性繊維構造体
JP2003096671A (ja) 繊維製品加工用組成物および繊維製品の加工方法
CN1398901A (zh) 玉竹低聚糖硫酸酯衍生物的制备方法和用途
CN100427507C (zh) 没食子酰化改性纤维素及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant