CN111850327A - 一种基于选择性溶解的多孔NiTi合金的制备方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明属于多孔合金制备领域，并具体公开了一种基于选择性溶解的多孔NiTi合金的制备方法及产品，其通过在Ni‑Ti二元合金中添加Gd元素，利用Gd元素能够与Ni元素反应而不与Ti元素反应的特点，使得合金中只生成Ni‑Ti和Ni‑Gd相，然后利用酸溶液选择性腐蚀去除Ni‑Gd相以获得孔隙均匀且可控的多孔NiTi合金。本发明可制备孔隙尺寸小且分布均匀的多孔NiTi合金，具有操作过程简便、成本较低的优点。

Description

一种基于选择性溶解的多孔NiTi合金的制备方法及产品

技术领域

本发明属于多孔合金制备领域，更具体地，涉及一种基于选择性溶解的多孔NiTi合金的制备方法及产品。

背景技术

近等原子比的NiTi合金具有独特的形状记忆效应、超弹性、优异的断裂韧性、抗腐蚀性、生物相容性及阻尼性能等，因此其在生物医学、建筑、桥梁、高速列车等方面具有广泛的应用前景。然而，NiTi合金密度较大，难以满足航空航天、汽车制造等领域轻量化结构件的使用需求。多孔NiTi合金由于孔隙结构的引入，降低了合金密度，有利于合金轻量化。且多孔NiTi合金的高阻尼性能使其有望作为阻尼器件使用并有效地将外界振动能量转换为热量耗散，达到能量吸收作用，从而减少外界噪音、振动及冲击等机械破坏对结构件的损伤。此外，多孔NiTi合金中的孔隙结构有利于骨骼修复中的血液流动及骨细胞吸附生长，同时其良好的生物相容性及接近人体骨骼的弹性模量，使得多孔NiTi合金在骨修复及骨置换等生物医疗领域占据重要地位。

由于NiTi合金熔点较高(1350℃)，目前多孔NiTi合金的主要制备方法是粉末冶金法，包括自蔓延高温合成、放电等离子烧结、热等静压、常规烧结及微波烧结等。例如专利CN1418974A公开了一种金属注射成形和自蔓延高温合成相结合的多孔NiTi合金成形方法，该方法制备的多孔NiTi合金的孔洞尺寸约为10～400μm；专利CN102534284A公开了一种微波烧结制备医用多孔NiTi形状记忆合金的方法，该方法简单方便，适合工业化生产，制备的多孔NiTi合金的孔径大小在30～600μm；专利CN108637255A公开了一种利用钢包套制备多孔NiTi合金的自蔓延高温合成法，该方法得到的多孔NiTi合金孔径大小较常规自蔓延高温合成法更为均匀，制备的多孔NiTi合金的孔径大小大于100μm。

然而，现有多孔NiTi合金制备方法仍然存在以下不足：制备的多孔NiTi合金的孔隙尺寸较大，为几十微米甚至几百微米，且孔隙尺寸均匀度有限，无法制备小尺寸孔隙且均匀分布的多孔NiTi合金。因此，本领域有待进一步研究，以获得一种可制备孔隙尺寸小且分布均匀的多孔NiTi合金的方法。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于选择性溶解的多孔NiTi合金的制备方法及产品，其首先利用Gd元素的特点在合金中生成Ni-Ti和Ni-Gd相，再利用各相在酸溶液中腐蚀性的不同，选择性溶解掉除Ni-Ti相外的其他组成相，进而制备出孔隙均匀且可控的多孔NiTi合金，相比现有制备方法，制备的多孔NiTi合金的孔隙尺寸更小且分布更均匀，具有操作过程简便、成本较低的优点。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种基于选择性溶解的多孔NiTi合金的制备方法，其在Ni-Ti二元合金中添加Gd元素，利用Gd元素与Ni元素反应而不与Ti元素反应的特点，使得合金中只生成Ni-Ti和Ni-Gd相，然后利用酸溶液选择性腐蚀去除Ni-Gd相以获得孔隙均匀且可控的多孔NiTi合金。

本发明利用预合金中组成相在酸溶液中腐蚀性的不同，选择性溶解掉除NiTi相外的其他组成相，制备出孔隙均匀的多孔NiTi合金，并且可通过制备工艺调控其孔隙结构，即通过Ni-Ti-Gd三元合金成分的设计改变组成相比例及被溶解相含量，继而调控最终孔隙度，可通过合金冷却速度调控组成相及被溶解相尺寸，继而调控最终孔隙大小。

作为进一步优选的，所述的基于选择性溶解的多孔NiTi合金的制备方法，其包括如下步骤：

S1配制Ni-Ti-Gd合金原料，使合金成分按原子分数计满足Ni_48-2xTi_44-6xGd_8(1+x)，其中，x＝0～2；

S2对所述合金原料进行真空电弧熔炼以制备获得Ni-Ti-Gd预合金，对所述Ni-Ti-Gd预合金进行真空感应熔炼以制备获得Ni-Ti-Gd合金；

S3将制备获得的Ni-Ti-Gd合金浸入预先配置好的酸溶液中，使得合金中的Ni-Gd相溶解以此制备获得孔隙均匀且可控的多孔NiTi合金。

作为进一步优选的，所述真空电弧熔炼具体为：将配制好的合金原料放入真空电弧熔炼炉中，抽真空并通入保护气体后开始电弧熔炼，熔炼完毕后冷却获得Ni-Ti-Gd预合金。

作为进一步优选的，电弧熔炼时合金原料熔炼多次，每次熔炼在合金原料完全熔化后保持一段时间。

作为进一步优选的，所述真空感应熔炼为喷铸熔炼或倾转铸造熔炼。

作为进一步优选的，所述喷铸熔炼具体为：将制备获得的Ni-Ti-Gd预合金切块并放入底部开小孔的坩埚中，然后抽真空并通入保护气体，接着对Ni-Ti-Gd预合金块进行感应加热，当Ni-Ti-Gd预合金块完全熔化后对熔体施加预设压力的惰性气体气流，以将熔体喷入坩埚下方的模具中冷却获得Ni-Ti-Gd合金；优选的，所述预设压力为0.02MPa～0.08MPa。

作为进一步优选的，所述倾转铸造熔炼具体为：将制备获得的Ni-Ti-Gd预合金切块并放入坩埚中，然后抽真空并通入保护气体，接着对Ni-Ti-Gd预合金块进行感应加热，当Ni-Ti-Gd预合金块完全熔化后倾斜坩埚，以将熔体浇入模具中冷却获得Ni-Ti-Gd合金。

作为进一步优选的，真空电弧熔炼和真空感应熔炼时真空度为3×10^-3～5×10^{- 3}Pa，保护气体为纯度99.999％的惰性气体，保护气体的氛围压力为-0.05MPa，熔炼温度为1600℃～1800℃。

作为进一步优选的，所述酸溶液的浓度为2mol/L～2.5mol/L，优选为2.15mol/L。

按照本发明的另一方面，提供了一种孔隙均匀且可控的多孔NiTi合金，其采用所述方法制备。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明结合Gd元素与Ni元素反应而不与Ti元素反应的特点采用选择性溶解的方法制备多孔NiTi合金，不需要粉末冶金法中对块体原料进行雾化处理的操作步骤，相比现有制备方法，具有操作过程简便、成本较低的优点。

2.本发明能够通过调控Ni、Ti、Gd元素之间的配比，以调控NiTi与NiGd相的比例，进而调控多孔NiTi合金的孔隙度，具体的，Ni、Ti、Gd元素按原子分数计设计成满足Ni_{48- 2x}Ti_44-6xGd_8(1+x)，以此保证形成只含NiTi和NiGd相的结构，利于后续多孔NiTi的制备，并通过调整x的大小以调控孔隙度，x越大，NiGd相含量越高，孔隙度越高。

3.本发明通过先真空电弧熔炼预合金再真空感应熔炼的方式实现Ni-Ti-Gd合金的制备，以此通过电弧熔炼保证熔炼的均匀性，降低合金氧化，保证合金成分，并通过感应熔炼实现样品的喷铸或浇注，保证合金的组织和性能。

4.本发明通过设计喷铸熔炼和倾转铸造熔炼，可制备不同尺寸的Ni-Ti-Gd合金，通过Ni-Ti-Gd合金尺寸的调控可实现合金冷却速率的调控，进而实现Ni-Ti-Gd合金的孔隙大小的调控。

5.本发明通过设计合适压力(0.02MPa～0.08MPa)的气流，以此使坩埚中的熔体在冷却凝固之前就充分的进入铜模，使其充填完全，并且避免熔体中卷入气体，进而保证凝固后试样中不会产生气孔缺陷。

6.本发明通过对真空度、保护气体纯度、保护气体氛围压力及熔炼温度的设计，可有效保护合金不被氧化，并在保证原料合金充分熔化的同时可有效避免原料合金的蒸发。

7.本发明通过对酸溶液浓度的设计，可使得NiGd相以合适的速率被腐蚀，获得完整的多孔NiTi合金。

8.本发明可制备孔隙尺寸小、尺寸可控且均匀的多孔NiTi合金，其孔隙度为25％～74％，孔径大小为0.27μm～4.86μm，压缩强度为30MPa～290MPa，内耗峰值为0.03～0.08。

附图说明

图1是本发明实施例提供的基于选择性溶解的多孔NiTi合金的制备方法的流程图；

图2是Ni₄₈Ti₄₄Gd₈(at.％)预合金经腐蚀后得到的多孔NiTi合金显微组织示意图；

图3是Ni₄₈Ti₄₄Gd₈(at.％)预合金经腐蚀后得到的多孔NiTi合金压缩力学性能图；

图4是Ni₄₈Ti₄₄Gd₈(at.％)预合金经腐蚀后得到的多孔NiTi合金的阻尼系数随温度的变化曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明的原理为：在Ni-Ti二元合金基础上添加一种和镍元素可以反应形成化合物的钆元素，同时钆元素和钛元素为非混合元素，不会反应，保证Ni-Ti-Gd预合金中只生成NiTi及Ni-Gd化合物，然后用酸溶液腐蚀去除Ni-Gd相，获得多孔NiTi合金。由于Ni-Gd相是在熔体冷却过程中原位生成的，因此Ni-Gd相和NiTi相的分布是均匀连续的，得到的多孔NiTi合金的孔隙分布也较为均匀。

具体的，首先制备含有NiTi相的预合金Ni-Ti-Gd，然后将预合金在酸溶液中腐蚀一段时间得到多孔NiTi合金，其中预合金中NiTi相的含量和尺寸决定了最终的孔隙大小。更为具体的，在真空状态下熔炼预合金Ni-Ti-Gd，将预合金切割成小块后进行喷铸或者倾转铸造，得到Ni-Ti-Gd合金，将合金至于配置好的酸溶液中，浸泡一定时间后取出，获得多孔NiTi合金。采用上述方法制备的多孔NiTi合金孔隙分布均匀，孔隙度及孔径尺寸可调控，有利于多孔NiTi合金的设计和应用。

本发明方法利用预合金中组成相在酸溶液中腐蚀性的不同，选择性溶解掉除NiTi相外的其他组成相，制备出孔隙均匀的多孔NiTi合金，其可通过制备工艺调控孔隙结构，即通过Ni-Ti-Gd三元合金成分比例的设计以改变组成相与被溶解相的比例，继而调控最终孔隙度，本发明设计的制备方法还可以通过合金冷却速度调控组成相及被溶解相的尺寸，继而调控最终孔隙大小。通过本发明可有效制备孔隙尺寸小(几微米)且均匀分布的多孔NiTi，并且可制备不同孔隙结构的多孔NiTi合金，有望满足诸如阻尼器件及生物医用等多种应用需求。

具体而言，如图1所示，本发明实施例提供的基于选择性溶解的多孔NiTi合金的制备方法，即采用选择性溶解工艺制备及调控多孔NiTi合金孔隙结构的方法，包括如下步骤：

S1配料：

按照一定比例将原料镍块、钛块、钆块进行配料，目标合金成分按原子分数计为Ni_48-2xTi_44-6xGd_8(1+x)，其中，x＝0～2，在这个配比下，预合金能形成只含有NiTi和NiGd的结构，并且Ni和Ti的原子比合适，有利于其形状记忆效应，其中X越大，预合金中NiTi的占比越少，多孔NiTi的孔隙率越高；镍块、钛块、钆块的纯度都在99.9％以上；

S2Ni-Ti-Gd预合金及Ni-Ti-Gd合金的制备：

S21电弧熔炼：

将配制好的合金原料进行真空电弧熔炼以制备获得Ni-Ti-Gd预合金，具体的，将配制好的合金原料放入真空电弧熔炼炉中，抽真空并通入保护气体，接着对合金原料进行电弧熔炼，熔炼完毕后冷却获得Ni-Ti-Gd预合金，电弧熔炼温度高，通过电弧熔炼可以充分熔化合金原料，有利于预合金成分的均匀性；

S22感应熔炼：

将制备获得的Ni-Ti-Gd预合金进行真空感应熔炼以制备获得Ni-Ti-Gd合金，本发明中真空感应熔炼为喷铸熔炼或倾转铸造熔炼，具体的，根据制备的Ni-Ti-Gd合金的尺寸选择对应的熔炼工艺，本发明中小尺寸(指平均直径(体积除以表面积)≤7mm)的Ni-Ti-Gd合金采用喷铸熔炼，由于尺寸太小，倾转铸造很难充型；而大尺寸(指平均直径＞7mm)的Ni-Ti-Gd合金则采用倾转铸造熔炼，因为尺寸太大用喷铸容易卷气。

具体的，喷铸熔炼为：将制备获得的Ni-Ti-Gd预合金切割成小块后清洗干净，放入底部预先开好小孔(孔径一般为1～2mm)的坩埚(例如石英管坩埚)中，然后抽真空并通入保护气体，接着对Ni-Ti-Gd预合金块进行感应加热，直至Ni-Ti-Gd预合金块完全熔化后对熔体施加预设压力的惰性气体气流，以将熔体喷入坩埚下方的模具(例如铜模)中，待冷却至室温后打开模具获得Ni-Ti-Gd合金。倾转铸造熔炼具体为：将制备获得的Ni-Ti-Gd预合金切割成小块后清洗干净，放入坩埚(例如氮化硼坩埚)底部，然后抽真空并通入保护气体，接着对Ni-Ti-Gd预合金块进行感应加热直至Ni-Ti-Gd预合金块完全熔化后倾斜坩埚，以将熔体浇入模具(例如铜模)中，待冷却至室温后打开模具获得Ni-Ti-Gd合金。具体的，惰性气体气流的预设压力为0.02MPa～0.08MPa，以此使坩埚中的熔体在冷却凝固之前就充分的进入铜模，使其充填完全，并且避免熔体中卷入气体，进而保证凝固后试样中不会产生气孔缺陷。

进一步的，Ni-Ti-Gd合金的形状及尺寸可根据需要确定，例如棒状、块状、板状等，确定Ni-Ti-Gd合金形状和尺寸后再准备对应的模具，然后根据Ni-Ti-Gd合金的平均直径选择对应的熔炼工艺进行熔炼，再将熔炼后的合金溶体浇注在对应的模具中即可获得所需的Ni-Ti-Gd合金。

更进一步的，Ni-Ti-Gd合金的平均直径越小，浇注时合金冷却速度越快，合金组织越细小，最终获得的Ni-Ti-Gd合金的孔隙尺寸越小，因此可通过设计Ni-Ti-Gd合金的尺寸来调控合金的冷却速度，进而调控孔隙大小。其中，喷铸适用于制备小尺寸Ni-Ti-Gd合金，倾转铸造适用于制备大尺寸Ni-Ti-Gd合金。具体的，冷却速度T和模具直径(即合金平均直径)R关系如下：T＝1000/R²，NiTi相的尺寸d和冷却速度T关系如下：d＝BT^-n，其中B和n为常数(本发明中B取11.6，n取0.2)，冷却速度越大，孔隙越小。

具体的，电弧熔炼时，合金原料共熔炼4次以上，每次熔炼在合金完全熔化后保持3分钟，然后关闭电弧待合金冷却后将其翻转再进行熔炼，共熔炼4次以上。

进一步的，电弧熔炼和感应熔炼时，真空度为3×10^-3～5×10^-3Pa，保护气体为纯度99.999％的惰性气体(例如氩气、氦气)，保护气体的氛围压力为-0.05MPa，熔炼温度为1600℃～1800℃，通过上述设计，可有效保护合金不被氧化，并在保证原料合金充分熔化的同时可有效避免原料合金的蒸发。

S3选择性相腐蚀：

将制备获得的Ni-Ti-Gd合金浸入预先配置好的酸溶液中，使得合金中的Ni-Gd相选择性溶解进入酸溶液中，以此制备获得多孔NiTi合金。具体的，优选浸泡12小时以上取出，洗净烘干后得到多孔NiTi合金。

更近一步的，酸溶液的浓度为2mol/L～2.5mol/L，优选为2.15mol/L，通过上述设计可保证预合金的腐蚀速率较为合适，避免腐蚀速率慢，反应时间长，且反应不完全，或者腐蚀速率快，NiGd相迅速从预合金中脱离，造成多孔NiTi的孔隙被破坏。酸溶液优选为硝酸溶液，具体用质量分数为65％的HNO₃和水按体积比2：1进行配置，获得2.15mol/L的酸溶液。

对于一定孔隙率的多孔NiTi合金而言，孔隙分布越均匀且孔隙尺寸越细小，其阻尼性能和机械强度越高，有利于在阻尼器件上的应用；孔隙分布均匀且孔隙较大的多孔NiTi合金则更利于在骨组织修复等生物医学方面的应用。本发明中熔炼多孔NiTi合金时采用喷铸熔炼，可制备获得孔隙分布均匀且孔隙尺寸细小的多孔NiTi合金，采用倾转铸造时，可制备孔隙分布均匀且孔隙较大的多孔NiTi合金。

以下为本发明的实施例：

实施例1

1)对纯度为99.9％的镍块、钛块、钆块进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕，按照Ni₄₈Ti₄₄Gd₈的原子式配制镍块、钛块和钆块；

2)将配制好的原料放入真空电弧熔炼炉，抽真空至3×10^-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.05MPa；对原料进行电弧熔炼，熔炼温度为1800℃，每个工位的合金锭在完全熔化之后保持3分钟，随后用翻样杆将合金锭翻面后重新熔炼，每个合金锭共熔炼4次，熔炼结束后随水冷铜模冷却，取出预合金Ni₄₈Ti₄₄Gd₈；

3)将预合金切割成合适小块，放入底部孔径为1.2mm的石英管中，抽真空至3×10^{- 3}Pa后向真空室通入氩气气体至腔室压力为-0.05MPa，开启加热系统，缓慢调节加热电流至预合金块完全熔化，从熔体上方喷入压力为0.04MPa的氩气气流，将熔体喷入直径为3mm的铜模中，关闭加热系统，待冷却至室温，取出3mm试样；

4)将直径为3mm的棒状Ni₄₈Ti₄₄Gd₈试样浸入溶液配比为HNO₃:H₂O＝2:1的腐蚀液中，试样中Ni-Gd相选择性溶解进入硝酸溶液，浸泡12小时后将试样取出，去离子水清洗干净后置于无水乙醇溶液中用超声波清洗并干燥，得到多孔NiTi合金。

图2是实施例1得到的多孔NiTi合金显微组织示意图。可以看出，用上述选择性相溶解法得到的多孔NiTi合金孔隙结构均匀，孔径细小，平均直径为0.39μm，孔隙度为25％。

图3是实施例1得到的多孔NiTi合金的压缩力学性能图。可以看出，合金的压缩强度为250MPa。

图4是实施例1得到的多孔NiTi合金储能模量和阻尼系数随温度的变化曲线，加热过程和冷却过程分别对应着NiTi相马氏体相变和马氏体逆相变，可以看出内耗峰值达0.07。

实施例2

1)对纯度为99.9％的镍块、钛块、钆块进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕，按照Ni₄₈Ti₄₄Gd₈的原子式配制镍块、钛块和钆块。

2)将配制好的原料放入真空电弧熔炼炉，抽真空至3×10^-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.05MPa；对原料进行电弧熔炼，熔炼温度为1650℃，原料在完全熔化之后保持3分钟使其冷却完全，随后用翻样杆将其翻面后重新熔炼，共熔炼4次，熔炼结束后随电弧熔炼炉中的底模即水冷铜模冷却，取出预合金Ni₄₈Ti₄₄Gd₈；

3)将预合金切割成合适小块，放入底部孔径为1mm的石英管中，抽真空至5×10^-3Pa后向真空室通入氩气气体至腔室压力为-0.05MPa；开启加热系统，缓慢调节加热电流至预合金块完全熔化，从熔体上方喷入压力为0.02MPa的氩气气流，将熔体喷入直径为2mm的铜模中；关闭加热系统，待冷却至室温，取出2mm试样；

4)将直径为2mm的棒状Ni₄₈Ti₄₄Gd₈试样浸入溶液配比为HNO₃:H₂O＝2:1的腐蚀液中，试样中Ni-Gd相选择性溶解进入硝酸溶液，浸泡12小时后将试样取出，去离子水清洗干净后置于无水乙醇溶液中用超声波清洗并干燥，得到多孔NiTi合金。

经测试，用上述选择性相溶解法得到的多孔NiTi合金孔隙结构均匀，孔径细小，平均直径为0.27μm，孔隙度为30％，合金的压缩强度为290MPa，内耗峰值为0.08。

实施例3

1)对纯度为99.9％的镍块、钛块、钆块进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕，按照Ni₄₈Ti₄₄Gd₈的原子式配制镍块、钛块和钆块；

2)将配制好的原料放入真空电弧熔炼炉，抽真空至3×10^-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.05MPa，对原料进行电弧熔炼，熔炼温度为1700℃，每个工位的合金锭在完全熔化之后保持3分钟，随后用翻样杆将合金锭翻面后重新熔炼，每个合金锭共熔炼4次，熔炼结束后随水冷铜模冷却，取出预合金Ni₄₈Ti₄₄Gd₈；

3)将预制合金切割成合适的小块置于氮化硼坩埚中，抽真空至4×10^-3Pa，通入氩气气体至腔室压力为-0.05MPa，开启加热系统，缓慢调节加热电流至预制合金块完全熔化，保温5分钟，将氮化硼坩埚倾转倒入直径为15mm的铜模中，关闭加热系统，待冷却至室温，取出15mm试样；

4)将直径为15mm的棒状Ni₄₈Ti₄₄Gd₈试样浸入溶液配比为HNO₃:H₂O＝2:1的腐蚀液中，试样中Ni-Gd相选择性溶解进入硝酸溶液，浸泡13小时后将试样取出，去离子水清洗干净后置于无水乙醇溶液中用超声波清洗并干燥，得到多孔NiTi合金。

经测试，用上述选择性相溶解法得到的多孔NiTi合金孔隙结构均匀，孔径细小，平均直径为1.44μm，孔隙度为30％，合金的压缩强度为148MPa，内耗峰值为0.04。

实施例4

1)对纯度为99.9％的镍块、钛块、钆块进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕，按照Ni₄₆Ti₃₈Gd₁₆的原子式配制镍块、钛块和钆块；

2)将配制好的原料放入真空电弧熔炼炉，抽真空至4×10^-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.05MPa，对原料进行电弧熔炼，熔炼温度为1600℃，每个工位的合金锭在完全熔化之后保持3分钟，随后用翻样杆将合金锭翻面后重新熔炼，每个合金锭共熔炼4次，熔炼结束后随水冷铜模冷却，取出预合金Ni₄₆Ti₃₈Gd₁₆；

3)将预合金切割成合适小块，放入底部孔径为1mm的石英管中，抽真空至4×10^-3Pa后向真空室通入氩气气体至腔室压力为-0.05MPa；开启加热系统，缓慢调节加热电流至预合金块完全熔化，从熔体上方喷入压力为0.08MPa的氩气气流，将熔体喷入直径为2mm的铜模中，关闭加热系统，待冷却至室温，取出2mm试样；

4)将直径为2mm的棒状Ni₄₆Ti₃₈Gd₁₆试样浸入溶液配比为HNO₃:H₂O＝2:1的腐蚀液中，试样中Ni-Gd相选择性溶解进入硝酸溶液，浸泡14小时后将试样取出，去离子水清洗干净后置于无水乙醇溶液中用超声波清洗并干燥，得到多孔NiTi合金。

经测试，用上述选择性相溶解法得到的多孔NiTi合金孔隙结构均匀，孔径细小，平均直径为4.86μm，孔隙度为56％，合金的压缩强度为30MPa，内耗峰值为0.03。

本发明设计的制备方法可实现合金孔隙度及孔径大小的调控，同时可提高孔隙分布均匀度。本发明制备得到的多孔NiTi合金的孔隙结构均匀，不会有尺寸差别较大的孔隙生成，并可制备孔径小于10μm甚至小于1μm的多孔NiTi合金，提高了合金的阻尼性能和力学性能，有望在桥梁、航空航天等领域作为阻尼器件使用，此外，通过更改预制合金的成分和冷却速率，也可以得到孔隙较大的多孔NiTi合金，使其能够应用于生物医学领域。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于选择性溶解的多孔NiTi合金的制备方法，其特征在于，在Ni-Ti二元合金中添加Gd元素，利用Gd元素与Ni元素反应而不与Ti元素反应的特点，使得合金中只生成Ni-Ti和Ni-Gd相，然后利用酸溶液选择性腐蚀去除Ni-Gd相以获得孔隙均匀且可控的多孔NiTi合金。

2.如权利要求1所述的基于选择性溶解的多孔NiTi合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1配制Ni-Ti-Gd合金原料，使合金成分按原子分数计满足Ni_48-2xTi_44-6xGd_8(1+x)，其中，x＝0～2；

S2对所述合金原料进行真空电弧熔炼以制备获得Ni-Ti-Gd预合金，对所述Ni-Ti-Gd预合金进行真空感应熔炼以制备获得Ni-Ti-Gd合金；

S3将制备获得的Ni-Ti-Gd合金浸入预先配置好的酸溶液中，使得合金中的Ni-Gd相溶解以此制备获得孔隙均匀且可控的多孔NiTi合金。

3.如权利要求2所述的基于选择性溶解的多孔NiTi合金的制备方法，其特征在于，所述真空电弧熔炼具体为：将配制好的合金原料放入真空电弧熔炼炉中，抽真空并通入保护气体后开始电弧熔炼，熔炼完毕后冷却获得Ni-Ti-Gd预合金。

4.如权利要求3所述的基于选择性溶解的多孔NiTi合金的制备方法，其特征在于，电弧熔炼时合金原料熔炼多次，每次熔炼在合金原料完全熔化后保持一段时间。

5.如权利要求2-4任一项所述的基于选择性溶解的多孔NiTi合金的制备方法，其特征在于，所述真空感应熔炼为喷铸熔炼或倾转铸造熔炼。

6.如权利要求5所述的基于选择性溶解的多孔NiTi合金的制备方法，其特征在于，所述喷铸熔炼具体为：将制备获得的Ni-Ti-Gd预合金切块并放入底部开小孔的坩埚中，然后抽真空并通入保护气体，接着对Ni-Ti-Gd预合金块进行感应加热，当Ni-Ti-Gd预合金块完全熔化后对熔体施加预设压力的惰性气体气流，以将熔体喷入坩埚下方的模具中冷却获得Ni-Ti-Gd合金；优选的，所述预设压力为0.02MPa～0.08MPa。

7.如权利要求5所述的基于选择性溶解的多孔NiTi合金的制备方法，其特征在于，所述倾转铸造熔炼具体为：将制备获得的Ni-Ti-Gd预合金切块并放入坩埚中，然后抽真空并通入保护气体，接着对Ni-Ti-Gd预合金块进行感应加热，当Ni-Ti-Gd预合金块完全熔化后倾斜坩埚，以将熔体浇入模具中冷却获得Ni-Ti-Gd合金。

8.如权利要求2-7任一项所述的基于选择性溶解的多孔NiTi合金的制备方法，其特征在于，真空电弧熔炼和真空感应熔炼时真空度为3×10^-3～5×10^-3Pa，保护气体为纯度99.999％的惰性气体，保护气体的氛围压力为-0.05MPa，熔炼温度为1600℃～1800℃。

9.如权利要求2-8任一项所述的基于选择性溶解的多孔NiTi合金的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的浓度为2mol/L～2.5mol/L，优选为2.15mol/L。

10.一种孔隙均匀且可控的多孔NiTi合金，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述方法制备。

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