CN111808070A - 一种杀虫环的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种杀虫环的合成方法，属于农药合成领域。本发明提供了一种磺化液的合成方法，具体步骤为：向反应容器中加入氯化物和甲醇，搅拌条件下加入硫代硫酸钠，缓慢升温至65℃，在65—70℃保温30分钟，得到混合液，将混合液降温至60℃，然后微负压脱溶后抽滤，滤液即为磺化液，在实施过程中通过控制磺化反应时间与磺化反应温度使制备得到的磺化液杂质少，收率和纯度高，使用该磺化液合成杀虫环的平均含量为91.24％，平均收率为87.8％，与使用95％杀虫单原粉合成的收率和纯度相当，但是本发明提供的合成方法成本低，产生的三废较少，不会造成环境污染，符合绿色农药理念。

Description

一种杀虫环的合成方法

技术领域

本发明属于农药合成领域，具体涉及一种杀虫环的合成方法。

背景技术

杀虫环为选择性杀虫剂，具有胃毒、触杀、内吸作用，能向顶传导，防治鳞翅目和鞘翅目害虫的持效期为7-14天，也可防治寄生线虫，如水稻白尖线虫，对一些作物的锈病和白穗病也有一定防效。能防治三化螟、稻纵卷叶螟、二化螟、水稻蓟马、叶蝉、稻瘿蚊、飞虱、桃蚜、苹果蚜、苹果红蜘蛛、梨星毛虫、柑桔潜叶蛾、蔬菜害虫等。别称易卫杀，N,N-二甲基-1，2，3-三硫杂环己-5-胺及其草酸盐，分子量是271.26，杀虫环为无色无味晶体。能溶于苯、甲苯和松节油等溶剂，微溶于水。其结构式为：

现有的合成工艺主要有：

方法1、采用杀虫单原药合成杀虫环，其步骤为向杀虫单水溶液中滴加烧碱，得到杀虫单混合液，然后向混合液中加入氯化钠和二甲苯，降温后滴加烧碱，然后滴加硫化碱溶液，抽滤、洗涤，取有机层加入草酸，负压脱水，过滤烘干，即得杀虫环，该方法成本比较高，并且制备过程中产生的低含量杀虫双由于杂质多含量低无法重新利用，只能作为废水处理，不但增加废水处理费用，而且还会造成资源浪费。

方法2、使用磺化液合成杀虫环，其步骤为向磺化液中滴加烧碱，后加入二甲苯，冷冻降温后滴加30％的烧碱，滴加完毕后继续滴加硫化钠水溶液，反应结束后，抽滤，使用12％NaClO水溶液洗涤、，在使用5％的盐酸洗涤，抽滤，向有机相中加入草酸升温反应，保温1小时后降温抽滤，滤饼干燥，即得杀虫环，该方法中使用的原料磺化液为常规方法合成的产品，该磺化液合成杀虫环时在分层时中间层比较多，絮状物及乳化层比较多，较难分层，需加大量的水洗，常规磺化液合成杀虫环的洗水量是用杀虫单原粉合成杀虫环洗水量的3倍多，且合成的杀虫环杂质相对较多，含量相对较低，因此收率偏低。

现有技术中直接采用杀虫单原粉合成杀虫环是目前常用的合成高含量杀虫环的方法，但生产杀虫单原药过程中会产生含量低，杂质多的杀虫双，由于杀虫双已被禁止销售，只能当作废水处理，但是杀虫双母液里含有饱和的氯化钠，目前国内还没有很好的处理高盐废水的方法，国外的方法费用又比较高，因此要想解决杀虫环的生产成本，采用磺化液直接合成杀虫环是目前最佳的工艺路线，但如直接采用采用现有的磺化液合成杀虫环，不仅产生的废水较多而且含量及收率均偏低。

因此，亟需开发一种新的合成杀虫环的方法，本发明公开了一种磺化液的合成方法，用该磺化液合成的杀虫环的品质及收率接近于采用高含量杀虫单原药合成的杀虫环的品质及收率，且成本低，不会造成资源浪费和环境污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述技术现状，本发明提供合成磺化液的方法，采用微负压脱溶并控制反应温度，一方面让磺化反应正常进行，一方面通过控制温度尽量减少磺化液的分解，这样不仅在一定程度上提升了磺化液的品质和收率，更主要的采用本发明制备的磺化液合成杀虫环的纯度和收率也相对较好，能够满足市场需求。

本发明在现有技术的基础上，提供一种磺化液的合成方法，以及使用该磺化液合成杀虫环的方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一方面，本发明提供了一种磺化液的合成方法，包括以下步骤：

(1)取氯化物溶液加碱中和，将中和后的氯化物溶液和甲醇装入反应容器中，缓慢升温并在搅拌条件下加入硫代硫酸钠，升温至65℃，并在65-75℃保温30分钟，得到混合液；

(2)保温结束后，立即将步骤(2)中得到的混合液进行水浴降温至50℃，然后微负压脱溶，除去低沸点溶剂，得到固液混合物；

(3)将步骤(2)中得到的固液混合物趁热抽滤除盐，滤饼保留，备用；滤液即为磺化液。

上述步骤(1)中所述的氯化物为：

上述步骤(1)中所述的氯化物的含量为55％-65％；优选为58-62％；再优选为59-61％；进一步优选为60％。

上述步骤(1)中所述的中和温度为0-5℃，中和后的pH＝6.5-7.0,优选为6.7。

上述步骤(1)-(3)所述的反应体系中pH为6.5-7.0；优选为7.0。

上述步骤(1)中所述的氯化物、甲醇和硫代硫酸钠得添加量之比为1mol:500ml:(500-520)g；

优选地，上述步骤(1)中所述的氯化物、甲醇和硫代硫酸钠得添加量之比为1mol:500ml:500g。

上述步骤(1)中所述的缓慢升温时间为25-30min；优选为30min。

上述步骤(2)中所述的微负压脱溶的温度为50-70℃，压力-0.01—-0.05mpa。

上述步骤(2)中所述的水浴降温的温度为15℃-25℃；优选为20℃。

另一方面，本发明还提供了一种杀虫环的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取步骤(3)中得到的磺化液加入反应容器中，加水稀释，滴加烧碱，调整pH值为6.5-7.5，搅拌10min后，并保持pH为6.5-7.5，得到混合液A；

S2、向步骤S1中得到的混合液中加入二甲苯，然后将反应容器移入冰机中冷冻降温，待温度降低到-2℃以下，开始滴加烧碱，并控制温度为-2℃--10℃，控制滴加时间为20-30min，pH值为8.5-9.5，待烧碱滴加完毕后，继续降温搅拌30min，得到混合液B；

S3、待混合液B降温至-5℃以下，缓慢滴加硫化钠溶液，滴加时间为1h-2h，滴加温度为-5℃--10℃，得到混合液C；

S4、将混合液C保温30分钟后抽滤，滤液装入分液漏斗中，将分液漏斗在冷却条件下静置，分层，分离有机相；

S5、将步骤S4中得到的有机相用NaClO水溶液洗涤，搅拌，继续冷却条件下静置，分层，得到洗涤好的有机层；

S6、将步骤S5中洗涤好的有机层加稀盐酸洗涤，搅拌，静置分层，分离有机层，加干燥剂吸水后抽滤，将滤液装入反应瓶中，搅拌升温，待温度升至25℃-30℃时加入草酸，继续搅拌升温，至温度升至50℃-55℃时保温反应1小时，保温反应结束后，降温至30℃-35℃时抽滤，所得滤饼在40℃-50℃条件下烘干，即得到杀虫环产品。

上述步骤S1中所述的磺化液和水的体积比为1：1-2。

优选地，上述步骤S1中所述的磺化液和水的体积比为1：1。

上述步骤S1中滴加烧碱的浓度为32％。

上述步骤S2中加入磺化液、二甲苯和烧碱的含量比为1mol：(800-1300ml):0.96mol；

优选地，上述步骤S2中加入磺化液、二甲苯和烧碱的含量比为1mol：1000ml:0.96mol。

上述步骤S2中所加烧碱的浓度为32％。

上述步骤S3中所加硫化钠与磺化液的含量比为1：1(mol:mol)；

上述步骤S4中所述的抽滤，抽滤瓶应放入冰水中。

上述步骤S5中所述的NaClO水溶液的浓度为10-15％，优选为12％。

上述步骤S6中所述的稀盐酸的浓度为5％。

上述步骤S6中所述的草酸与磺化液的含量之比为(1.35-1.42)：1(mol:mol)，优选为1.40：1(mol:mol)；所述的草酸的浓度为99％。

所述的一种杀虫环的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、称取步骤(2)中得到的磺化液加入反应容器中，加水稀释，滴加32％的烧碱，调整pH值为6.5-7.5，搅拌10min后，并保持pH为6.5-7.5，得到混合液A；

S2、向步骤S1中得到的混合液中加入二甲苯，然后将反应容器移入冰机中冷冻降温，待温度降低到-2℃以下，开始滴加32％的烧碱，并控制温度为-2℃--10℃，控制滴加时间为20-30min，pH值为8.5-9.5，待烧碱滴加完毕后，继续降温搅拌30min，得到混合液B；

S3、待混合液B降温至-5℃以下，缓慢滴加硫化钠溶液，滴加时间为1h-2h，滴加温度为-5℃--10℃，得到混合液C；

S4、将混合液C保温30分钟后抽滤，滤液装入分液漏斗中，将分液漏斗在冷却条件下静置，分层，分离有机相；

S5、将步骤S4中得到的有机相用10-15％的NaClO水溶液洗涤，搅拌，继续冷却条件下静置，分层，得到洗涤好的有机层；

S6、将步骤S5中洗涤好的有机层加5％的稀盐酸洗涤，搅拌，静置分层，分离有机层，加干燥剂吸水后抽滤，将滤液装入反应瓶中，搅拌升温，待温度升至25℃-30℃时加入草酸，继续搅拌升温，至温度升至50℃-55℃时保温反应1小时，保温反应结束后，降温至30℃-35℃时抽滤，所得滤饼在40℃-50℃条件下烘干，即得到杀虫环产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的磺化液的制备方法，通过控制磺化反应时间与磺化反应温度，使得到的磺化液杂质少，该磺化液合成杀虫环不仅解决杀虫双的出路，而且减少环保压力，节约了成本；

(2)本发明提供的磺化液用于制备杀虫环收率和纯度较现有的磺化液明显升高，且分层时中间层少，絮状物及乳化层比较少，容易分层，无需使用大量的水洗，节约用水；

(3)本发明不仅减少处理杀虫双母液所产生的费用，更主要可将杀虫双母液里的有效成分充分资源化利用，不仅不会造成环境污染，符合绿色农药理念；

(4)本发明采用二甲苯代替传统的甲苯工艺，一方面会较少毒性，两一方面由于甲苯与二甲苯的馏程不一样，二甲苯沸点高于甲苯，受气温等因素影响的消耗会相对减少。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明中所述的杀虫环为N,N-二甲基-1，2，3-三硫杂环己-5-胺及其草酸盐。

以下实施例中记载的％指的是质量分数。

基础实施例1一种磺化液的合成方法

包括以下步骤：

(1)取氯化物溶液加碱中和，中和温度为0℃，pH＝6.5，将中和后的氯化物溶液和甲醇装入反应容器中，缓慢升温并在搅拌条件下加入硫代硫酸钠，25min升温至65℃，并在65℃保温30分钟，得到混合液；

(2)保温结束后，立即将步骤(2)中得到的混合液在15℃条件下进行水浴降温至50℃，然后微负压脱溶，脱溶的温度为50℃，压力为-0.01mpa，除去低沸点溶剂，得到固液混合物；

(3)将步骤(2)中得到的固液混合物趁热抽滤除盐，滤饼保留，备用；滤液即为磺化液。

上述步骤(1)中所述的氯化物为

上述反应体系中pH为6.5。

所述的氯化物的浓度为55％。

上述步骤(1)中所述的氯化物、甲醇和硫代硫酸钠的添加量之比为1mol:500ml:510g。

基础实施例2一种磺化液的合成方法

包括以下步骤：

(1)取氯化物溶液加碱中和，中和温度为5℃，pH＝7.0，将中和后的氯化物溶液和甲醇装入反应容器中，缓慢升温并在搅拌条件下加入硫代硫酸钠，30min升温至65℃，并在70℃保温30分钟，得到混合液；

(2)保温结束后，立即将步骤(2)中得到的混合液在25℃条件下进行水浴降温至50℃，然后微负压脱溶，脱溶的温度为70℃，压力为-0.05mpa，除去低沸点溶剂，得到固液混合物；

(3)将步骤(2)中得到的固液混合物趁热抽滤除盐，滤饼保留，备用；滤液即为磺化液。

上述步骤(1)中所述的氯化物为

上述反应体系中pH为7.0。

所述的氯化物的浓度为65％。

上述步骤(1)中所述的氯化物、甲醇和硫代硫酸钠得添加量之比为1mol:500ml:(500-520)g。

基础实施例3一种磺化液的合成方法

(1)取氯化物溶液加碱中和，中和温度3℃，pH＝6.7，将中和后的氯化物溶液和甲醇装入反应容器中，缓慢升温并在搅拌条件下加入硫代硫酸钠，30min升温至65℃，并在75℃保温30分钟，得到混合液；

(2)保温结束后，立即将步骤(2)中得到的混合液在20℃条件下进行水浴降温至50℃，然后微负压脱溶，脱溶的温度为60℃，压力为-0.03mpa，除去低沸点溶剂，得到固液混合物；

(3)将步骤(2)中得到的固液混合物趁热抽滤除盐，滤饼保留，备用；滤液即为磺化液。

上述步骤(1)中所述的氯化物为

上述反应体系中pH为7.0。

所述的氯化物的浓度为60％。

上述步骤(1)中所述的氯化物、甲醇和硫代硫酸钠得添加量之比为1mol:500ml:500g。

试验例1磺化液的重量以及含量，见下表1。

表1

实例	重量g	含量％
			基础实施例1	95	40
基础实施例2	102.7	37
			基础实施例3	100	38

实施例1一种杀虫环的制备方法

具体包括以下步骤：

S1、称取基础实施例1中得到的磺化液加入反应容器中，加1倍体积的水稀释，滴加32％的烧碱，调整pH值为6.5，搅拌10min后，并保持pH为6.5，得到混合液A；

S2、向步骤S1中得到的混合液中加入二甲苯，然后将反应容器移入冰机中冷冻降温，待温度降低到-2℃以下，开始滴加32％的烧碱，并控制温度为-2℃，控制滴加时间为20min，pH值为8.5，待烧碱滴加完毕后，继续降温搅拌30min，得到混合液B；

S3、待混合液B降温至-5℃以下，缓慢滴加硫化钠溶液，滴加时间为1h，滴加温度为-10℃，得到混合液C；

S4、将混合液C保温30分钟后在冰水中抽滤，滤液装入分液漏斗中，将分液漏斗在冷却条件下静置，分层，分离有机相；

S5、将步骤S4中得到的有机相用10％的NaClO水溶液洗涤，搅拌，继续冷却条件下静置，分层，得到洗涤好的有机层；

S6、将步骤S5中洗涤好的有机层加5％的稀盐酸洗涤，搅拌，静置分层，分离有机层，加干燥剂吸水后抽滤，将滤液装入反应瓶中，搅拌升温，待温度升至25℃时加入99％的草酸，继续搅拌升温，至温度升至55℃时保温反应1小时，保温反应结束后，降温至35℃时抽滤，所得滤饼在50℃条件下烘干，即得到杀虫环产品。

上述步骤S2中加入磺化液、二甲苯和烧碱的含量比为1mol：1000ml:0.96mol；

上述步骤S3所加硫化钠与磺化液的含量比为1：1(mol:mol)；

上述步骤S6中所述的草酸与磺化液的含量之比为1.40：1(mol:mol)。

实施例2一种杀虫环的制备方法

具体包括以下步骤：

S1、称取基础实施例2中得到的磺化液加入反应容器中，加水稀释，滴加32％的烧碱，调整pH值为7.5，搅拌10min后，并保持pH为7.5，得到混合液A；

S2、向步骤S1中得到的混合液中加入二甲苯，然后将反应容器移入冰机中冷冻降温，待温度降低到-2℃以下，开始滴加32％的烧碱，并控制温度为-10℃，控制滴加时间为30min，pH值为9.5，待烧碱滴加完毕后，继续降温搅拌30min，得到混合液B；

S3、待混合液B降温至-5℃以下，缓慢滴加硫化钠溶液，滴加时间为2h，滴加温度为-10℃，得到混合液C；

S4、将混合液C保温30分钟后在冰水中抽滤，滤液装入分液漏斗中，将分液漏斗在冷却条件下静置，分层，分离有机相；

S5、将步骤S4中得到的有机相用15％的NaClO水溶液洗涤，搅拌，继续冷却条件下静置，分层，得到洗涤好的有机层；

S6、将步骤S5中洗涤好的有机层加5％的稀盐酸洗涤，搅拌，静置分层，分离有机层，加干燥剂吸水后抽滤，将滤液装入反应瓶中，搅拌升温，待温度升至30℃时加入99％的草酸，继续搅拌升温，至温度升至50℃时保温反应1小时，保温反应结束后，降温至30℃时抽滤，所得滤饼在40℃条件下烘干，即得到杀虫环产品。

上述步骤S2中加入磺化液、二甲苯和烧碱的含量比为1mol：1200ml:0.96mol；

上述步骤S3所加硫化钠与磺化液的含量比为1：1(mol:mol)；

上述步骤S6中所述的草酸与磺化液的含量之比为1.42：1(mol:mol)。

实施例3一种杀虫环的制备方法

具体包括以下步骤：

S1、称取基础实施例3中得到的磺化液加入反应容器中，加水稀释，滴加32％的烧碱，调整pH值为7.0，搅拌10min后，并保持pH为7.0，得到混合液A；

S2、向步骤S1中得到的混合液中加入二甲苯，然后将反应容器移入冰机中冷冻降温，待温度降低到-2℃以下，开始滴加32％的烧碱，并控制温度为-8℃，控制滴加时间为25min，pH值为9.0，待烧碱滴加完毕后，继续降温搅拌30min，得到混合液B；

S3、待混合液B降温至-5℃以下，缓慢滴加硫化钠溶液，滴加时间为1h-2h，滴加温度为-8℃，得到混合液C；

S4、将混合液C保温30分钟后抽滤，滤液装入分液漏斗中，将分液漏斗在冷却条件下静置，分层，分离有机相；

S5、将步骤S4中得到的有机相用12％的NaClO水溶液洗涤，搅拌，继续冷却条件下静置，分层，得到洗涤好的有机层；

S6、将步骤S5中洗涤好的有机层加5％的稀盐酸洗涤，搅拌，静置分层，分离有机层，加干燥剂吸水后抽滤，将滤液装入反应瓶中，搅拌升温，待温度升至28℃时加入99％的草酸，继续搅拌升温，至温度升至52℃时保温反应1小时，保温反应结束后，降温至33℃时抽滤，所得滤饼在45℃条件下烘干，即得到杀虫环产品。

上述步骤S2中加入磺化液、二甲苯和烧碱的含量比为1mol：1000ml:0.96mol；

上述步骤S3所加硫化钠与磺化液的含量比为1：1(mol:mol)；

上述步骤S6中所述的草酸与磺化液的含量之比为1.40：1(mol:mol)。

实施例4一种杀虫环的制备方法

具体包括以下步骤：

S1、称取基础实施例3中得到的磺化液加入反应容器中，加1倍体积的水稀释，滴加32％的烧碱，调整pH值为6.5，搅拌10min后，并保持pH为6.5，得到混合液A；

S2、向步骤S1中得到的混合液中加入二甲苯，然后将反应容器移入冰机中冷冻降温，待温度降低到-2℃以下，开始滴加32％的烧碱，并控制温度为-2℃，控制滴加时间为20min，pH值为8.5，待烧碱滴加完毕后，继续降温搅拌30min，得到混合液B；

S3、待混合液B降温至-5℃以下，缓慢滴加硫化钠溶液，滴加时间为1h，滴加温度为-10℃，得到混合液C；

S4、将混合液C保温30分钟后在冰水中抽滤，滤液装入分液漏斗中，将分液漏斗在冷却条件下静置，分层，分离有机相；

S5、将步骤S4中得到的有机相用13％的NaClO水溶液洗涤，搅拌，继续冷却条件下静置，分层，得到洗涤好的有机层；

S6、将步骤S5中洗涤好的有机层加5％的稀盐酸洗涤，搅拌，静置分层，分离有机层，加干燥剂吸水后抽滤，将滤液装入反应瓶中，搅拌升温，待温度升至25℃时加入99％的草酸，继续搅拌升温，至温度升至55℃时保温反应1小时，保温反应结束后，降温至35℃时抽滤，所得滤饼在50℃条件下烘干，即得到杀虫环产品。

上述步骤S2中加入磺化液、二甲苯和烧碱的含量比为1mol：1100ml:0.96mol；

上述步骤S3所加硫化钠与磺化液的含量比为1：1(mol:mol)；

上述步骤S6中所述的草酸与磺化液的含量之比为1.35：1(mol:mol)。

实施例5一种杀虫环的制备方法

具体包括以下步骤：

S1、称取基础实施例3中得到的磺化液加入反应容器中，加水稀释，滴加32％的烧碱，调整pH值为7.5，搅拌10min后，并保持pH为7.5，得到混合液A；

S2、向步骤S1中得到的混合液中加入二甲苯，然后将反应容器移入冰机中冷冻降温，待温度降低到-2℃以下，开始滴加32％的烧碱，并控制温度为-10℃，控制滴加时间为30min，pH值为9.5，待烧碱滴加完毕后，继续降温搅拌30min，得到混合液B；

S3、待混合液B降温至-5℃以下，缓慢滴加硫化钠溶液，滴加时间为2h，滴加温度为-10℃，得到混合液C；

S4、将混合液C保温30分钟后在冰水中抽滤，滤液装入分液漏斗中，将分液漏斗在冷却条件下静置，分层，分离有机相；

S5、将步骤S4中得到的有机相用14％的NaClO水溶液洗涤，搅拌，继续冷却条件下静置，分层，得到洗涤好的有机层；

S6、将步骤S5中洗涤好的有机层加5％的稀盐酸洗涤，搅拌，静置分层，分离有机层，加干燥剂吸水后抽滤，将滤液装入反应瓶中，搅拌升温，待温度升至30℃时加入99％的草酸，继续搅拌升温，至温度升至50℃时保温反应1小时，保温反应结束后，降温至30℃时抽滤，所得滤饼在40℃条件下烘干，即得到杀虫环产品。

上述步骤S2中加入磺化液、二甲苯和烧碱的含量比为1mol：1200ml:0.96mol；

上述步骤S3所加硫化钠与磺化液的含量比为1：1(mol:mol)；

上述步骤S6中所述的草酸与磺化液的含量之比为1.38：1(mol:mol)。

对比例1

与实施例3的区别在于：步骤S2中加入磺化液、二甲苯和烧碱的含量比为1mol：500ml:0.96mol，其他操作与步骤与实施例3相同。

对比例2

与实施例3的区别在于：步骤S2中加入磺化液、二甲苯和烧碱的含量比为1mol：1500ml:0.96mol，其他操作与步骤与实施例3相同。

对比例3

与实施例3的区别在于：步骤S6所加草酸与磺化液的含量之比为1：1(mol:mol)，其他操作与步骤与实施例3相同。

对比例4

与实施例3的区别在于：步骤S6所加草酸与磺化液的含量之比为1.5：1(mol:mol)，其他操作与步骤与实施例3相同。

对比例5

与实施例3的区别在于：步骤S5中所使用的NaClO水溶液浓度为8％，其他操作与步骤与实施例3相同。

对比例6

与实施例3的区别在于：步骤S5中所使用的NaClO水溶液浓度为18％，其他操作与步骤与实施例3相同。

试验例2杀虫环收率和纯度检测

表2实施例1-5杀虫环产品得收率和纯度检测结果

根据上表2的检测数据可以看出采用本发明中制备的磺化液制备的杀虫环含量均在90％以上，收率均大于87％，说明本发明制备的杀虫环的含量和收率均比较高。

表3对比例1-4杀虫环产品得收率和纯度检测结果

根据上表3的检测数据可以看出采用本发明中制备的磺化液制备的杀虫环，对比例1中加入溶剂过少，所得产重量虽然有所增加，但含量和收率均明显降低，对比例2中溶剂投放量过多，虽在一定程度上提高了产品含量，但收率出现了明显的降低，对比例3草酸配比过少，会使含量和收率明显降低，对比例4草酸配比过多，会使含量和收率相对降低，即改变磺化液与其他反应物的添加量之比不再本发明的保护范围内时，会使杀虫环的含量和收率一定程度的降低。

表4对比例5-6杀虫环产品得收率和纯度检测结果

根据上表4的检测书库可以看出改变步骤S5中NaClO水溶液浓度水溶液的浓度不再本发明保护范围内时，会对杀虫环的收率和含量产生影响，使杀虫环的收率和含量较实施例降低。

对比例7

使用(华星化工)公司生产的纯度较高的含量分别为38％和40％的磺化液用于合成杀虫环，除物料添加量不同外，操作方法和条件与实施例3相同。

进行了4组实验，具体数据见下表5。

表5

根据上表5的检测数据可以看出使用使用常规技术合成的磺化液合成杀虫环时由于分层时中间层比较多，絮状物及乳化层比较多，较难分层，因此分离比较困难，并且合成的杀虫环杂质多，含量低。

对比例8

使用华星化工95％杀虫单原药合成杀虫环，制备方法如下：

1、取含量95％杀虫单40g放入四口烧瓶中，加60mL水搅拌，然后滴加烧碱调pH值为7，得到杀虫单溶液；

2、取20g氯化钠加入步骤1得到的杀虫单溶液中，并加入120mL得二甲苯，搅拌降温，降温至-3℃以下，然后滴加12.5g的烧碱，滴加完毕后搅拌10分钟，继续滴加13.8g，25％的硫化碱水溶液，温度控制-6℃以下，滴加后期取样中控，当杀虫单残留小于10％并且S2(一种含双S杂质，即副产物)小于等于2.5％时，停止滴加，抽滤，滤液静置，分层，有机相用次氯酸钠溶液洗涤再用稀酸调pH值，静置分层后，分离有机层；

3、取步骤2中得到的有机层加至四口瓶中，升温至25℃后加14g草酸，继续升温到55℃-60℃保温30分钟，后负压脱水，真空在0.085-0.09MPA，温度不超过60℃，脱溶结束后降温至30℃以下，过滤，得滤饼；

4、将步骤3中得到的滤饼用旋转蒸发器在45-50℃负压烘干，即得杀虫环。

根据上述方法合成了杀虫环，进行4组平行实验，实验结果见下表6。

表6

根据上表6的检测结果可知，直接使用杀虫单原药合成杀虫环，得到的杀虫环的含量和收率与本发明实施例1-5制备的杀虫环的收率和含量相差不大，但是采用杀虫单原药合成杀虫环存在成本高，且低含量的杀虫双没有得到利用的问题。

试验例3废水(水洗)量检测

表7

根据上表7的数据可以看出，对比例8是使用95％杀虫单原药合成杀虫环，虽然用水量比较少，但是生产杀虫单原药过程中会产生含量低，杂质多的杀虫双，由于杀虫双已被禁止销售，只能当作废水处理，但是杀虫双母液里含有饱和的氯化钠，目前国内还没有很好的处理高盐废水的方法，国外的方法费用又比较高，因此存在各种弊端；对比例7采用现有的磺化液生产杀虫环，不仅用水量多，而且得到的杀虫环含量和收率均比较低；而使用本发明公开的方法生产杀虫环不仅用水量少，而且收率较95％的杀虫单干粉合成杀虫环没有出现明显降低。

结论：从表5和表6可看出用95％的杀虫单干粉合成杀虫环无论出料量与含量比较稳定，平均含量92％，平均收率基本稳在88％左右，但如果只采用95％杀虫单干粉合成杀虫环，那么合成杀虫单原药而产生的杀虫单母液即低杀虫双，因不能进行销售而需作为废水进行环保处理，这不仅杀虫单母液里有效成份(20％左右)不能得到资源化利用,而且需一笔的环保处理费用。而采用安徽华星化工公司生产的常规(安徽华星化工杀虫单工艺路线是国内通用工艺路线)磺化液合成杀虫环的平均含量只有87.4％，平均收率只有74.56％，另外由于分层不清需加大量的水进行洗涤分层，因此产生了大量的废水，增加了环保处理费用；而使用本发明基础实施例1-3制备的磺化液合成杀虫环的平均含量91.16％，平均收率87.75％，含量、收率都接近于用95％原粉合成的收率。

根据上述检测结果才可以看出，常规高温合成的磺化液(华星化工公司生产的)合成杀虫环时在分层时中间层比较多，絮状物及乳化层比较多，较难分层，需加大量的水洗，而用常规磺化液合成杀虫环的水洗量是用杀虫单原粉合成杀虫环的3倍多，且合成的杀虫环杂质多，含量低；现有高含量的杀虫环大多采用杀虫单原药合成，而采用杀虫单原药合成杀虫环，存在成本高的问题，并且在生产过程中产生的低含量的杀虫双由于杂质多而无法得到充分利用，因此会造成资源浪费；采用本发明公开制备的磺化液合成杀虫环的方法，产生的废水量少，与采用杀虫单原药合成杀虫环废水量相当，而且有效成分杀虫双也得到充分利用，且收率和纯度均在90％以上，本发明在实施过程中通过控制磺化反应时间与磺化反应温度使制备得到的磺化液杂质少，该磺化液合成杀虫环不仅解决杀虫双的出路，而且减少环保压力，节约了成本，符合绿色农药理念。

通常1000kg 40％含量的磺化液里含有400Kg杀虫单，而1000Kg 40％含量的磺化液只能产出300Kg 95％杀虫单，同时产生出500Kg左右含量20％-21％的杀虫单母液，即：1000kg 40％含量的磺化液能合成出290-300kg90％杀虫环，300kg95％杀虫单合成得到240kg-250kg90％杀虫环，另外如采用400kg如果采用杀虫单原料直接合成杀虫环会使20％的杀虫单母液无法利用，过去杀虫单母液会被制成杀虫双产品进行低价销售，但现在市场不允许销售类似于杀虫单母液等杂质多、含量低的农药，因此只能作为废水处理，而杀虫单母液属于高盐高COD的废水，处理成本较高，而采用采用本发明公开的磺化液直接合成合成杀虫环，40％的磺化液里有效成分都能得到应用，因此符合环保节约原则。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磺化液的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)取氯化物溶液加碱中和，将中和后的氯化物溶液和甲醇装入反应容器中，缓慢升温并在搅拌条件下加入硫代硫酸钠，升温至65℃，并在65-75℃保温30分钟，得到混合液；

(2)保温结束后，立即将步骤(2)中得到的混合液进行水浴降温至50℃，然后微负压脱溶，除去低沸点溶剂，得到固液混合物；

(3)将步骤(2)中得到的固液混合物趁热抽滤除盐，滤饼保留，备用；滤液即为磺化液。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氯化物为：

所述的氯化物的含量为55％--65％。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：上述步骤(1)中所述的氯化物、甲醇和硫代硫酸钠得添加量之比为1mol:500ml:500-520g。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氯化物、甲醇和硫代硫酸钠得添加量之比为1mol:500ml:500g。

5.根据权利要求1-4任一项所述的磺化液制备杀虫环的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、称取所述磺化液加入反应容器中，加水稀释，滴加烧碱，调整pH值为6.5-7.5，搅拌10min后，并保持pH为6.5-7.5，得到混合液A；

S2、向步骤S1中得到的混合液中加入二甲苯，然后将反应容器移入冰机中冷冻降温，待温度降低到-2℃以下，开始滴加烧碱，并控制温度为-2℃--10℃，控制滴加时间为20-30min，pH值为8.5-9.5，待烧碱滴加完毕后，继续降温搅拌30min，得到混合液B；

S3、待混合液B降温至-5℃以下，缓慢滴加硫化钠溶液，滴加时间为1h-2h，滴加温度为-5℃--10℃，得到混合液C；

S4、将混合液C保温30分钟后抽滤，滤液装入分液漏斗中，将分液漏斗在冷却条件下静置，分层，分离有机相；

S5、将步骤S4中得到的有机相用NaClO水溶液洗涤，搅拌，继续冷却条件下静置，分层，得到洗涤好的有机层；

S6、将步骤S5中洗涤好的有机层加稀盐酸洗涤，搅拌，静置分层，分离有机层，加干燥剂吸水后抽滤，将滤液装入反应瓶中，搅拌升温，待温度升至25℃-30℃时加入草酸，继续搅拌升温，至温度升至50℃-55℃时保温反应1小时，保温反应结束后，降温至30℃-35℃时抽滤，所得滤饼在40℃-50℃条件下烘干，即得到杀虫环产品。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S5中所述的NaClO水溶液的浓度为10-15％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤S5中所述的NaClO水溶液的浓度为12％。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中加入磺化液、二甲苯和烧碱的含量比为1mol：800-1300ml:0.96mol。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中加磺化液、二甲苯和烧碱的含量比为1mol：1000ml:0.96mol。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S6中所述的草酸与磺化液的含量之比为1.35-1.42mol：1mol。