CN111217772A - 一种合成呋虫胺的新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种合成呋虫胺的新工艺，包括如下合成工序：室温下向反应釜内投离心母液和片碱，然后降温至‑8～‑3℃，投入3‑氨甲基四氢呋喃和1,3‑二甲基‑2‑硝基异脲，搅拌均匀，升温至50～60℃，边搅拌边保温反应，直至1,3‑二甲基‑2‑硝基异脲的剩余量小于其投入量的0.5％，然后降温至18～22℃，调节pH至3～5酸化结晶，再升温至45～55℃溶解，溶解完毕后降温至‑5～0℃离心，离心后的固体烘干，得到目标物呋虫胺，离心后的液体为终极母液；本发明不再使用工业盐，同时将离心母液和淋洗母液套用至合成工序的反应中，减少了固废产量，大大降低了废水的产生量，并提高了产品收率。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种合成呋虫胺的新工艺。
背景技术
呋虫胺为日本三井公司研发的第三代烟碱类杀虫剂，该药剂具有触杀、胃毒、和根部内吸性强、速效高、持效期长、杀虫谱广等特点，并且对刺吸口器害虫有优异防效，并在很低的剂量就显示了很高的杀虫活性。主要用于防治小麦、水稻、棉花、蔬菜、果树、烟叶等多种作物上的蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱及其抗性品系，同时对鞘翅目、双翅目和鳞翅目、双翅目、甲虫目和总翅目害虫有高效，并对蜚蠊、白蚁、家蝇等卫生害虫有高效，开发应用前景广阔。
依据呋虫胺合成关键中间体的不同，呋虫胺的合成方法可分为四类：3-四氢呋喃磺酸酯法，S-甲基-N-硝基-N’-甲基异硫脲法，S-甲基-N-硝基-N’-邻苯二甲酰异硫脲法，O-甲基-N-硝基-N’-甲基异脲法。虽然其合成工艺众多，但大多工艺复杂，合成成本比较高，真正应用到工业生产的只有N,O-二甲基-N＇-硝基异脲与3-氨甲基-四氢呋喃缩合反应生成呋虫胺的工艺。根据中国专利CN106349196A和中国专利CN106316993A的合成工艺，3-氨甲基四氢呋喃、N,O-二甲基-N’-硝基异脲与液碱在氯化钠饱和溶液，低温条件下发生缩合反应生成呋虫胺，反应液直接过滤即可得到呋虫胺。该工艺操作简便，但生产过程中存在如下问题：
(1)每次工业盐(氯化钠)投入量为3-氨甲基四氢呋喃重量的60％，经过后续处理后该工业盐因含杂质无法套用，导致固废增多；
(2)离心母液中因含大量的工业盐(氯化钠)，无法直接套用；
(3)淋洗母液直接排放，增加污水处理负荷和成本。
因此，有必要对该工艺进行合理的改进，提高生产效率，降低三废量。
发明内容
本发明目的在于提供一种合成呋虫胺的新工艺，以有效地降低呋虫胺的原料成本，并同时大大减轻三废处理的负荷和降低三废处理成本，从而提高呋虫胺的市场竞争力。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种合成呋虫胺的新工艺，包括如下合成工序：
室温下向反应釜内投离心母液和片碱，然后降温至-8～-3℃，投入3-氨甲基四氢呋喃和1,3-二甲基-2-硝基异脲，搅拌均匀，升温至50～60℃，边搅拌边保温反应，直至1,3-二甲基-2-硝基异脲的剩余量小于其投入量的0.5％，然后降温至18～22℃，调节pH至3～5酸化结晶，再升温至45～55℃溶解，溶解完毕后降温至-5～0℃离心，离心后的固体烘干，得到目标物呋虫胺，离心后的液体为终极母液；
其中，所述离心母液来自3-氨甲基四氢呋喃与1,3-二甲基-2-硝基异脲的缩合反应。
作为优选的方案，所述合成工序中物料片碱、3-氨甲基四氢呋喃和1,3-二甲基-2-硝基异脲三者间的质量比为1:(35～45):(50～56)，所述片碱与离心母液的质量体积比为1:(80～120)。
作为优选的方案，所述缩合反应为：向反应釜内新工艺水、工业盐、片碱、3-氨甲基四氢呋喃和1,3-二甲基-2-硝基异脲，升温至50～60℃，直至1,3-二甲基-2-硝基异脲的剩余量小于其投入量的0.5％，然后降温至20℃，调节pH至3～4，再升温至52℃溶解，溶解完毕后降温至0℃离心，离心后的固体烘干，离心后的液体为离心母液。
作为更优选的方案，所述缩合反应中物料片碱、工业盐、3-氨甲基四氢呋喃和1,3-二甲基-2-硝基异脲四者间的质量比为1:21.8:40:53，所述片碱与工艺水的质量体积比为1:100。
作为更优选的方案，在离心的过程中，离心滤饼使用新的工艺水进行淋洗，并收集淋洗母液。
作为较佳的方案，所述淋洗母液套用于淋洗所述合成工序中的离心滤饼。
作为较佳的方案，所述离心母液的套用次数为10～15次。
作为较佳的方案，所述淋洗母液的套用次数为20～30次。
作为较佳的方案，所述终极母液泵至浓缩釜进行浓缩。
与现有技术相比，本发明新工艺中不再使用工业盐，从而减少固废氯化钠的产量，降低了工人铲盐及包装的劳动强度，进而降低固废处理成本；同时将离心母液和淋洗母液套用至合成工序的反应中，不但大大降低生产原料成本，还可以提高产品收率，并且大大降低废水的产生量，废水减少后，又大大地减轻了三效蒸发的处理负荷，从而提高了呋虫胺的整体生产效率。
具体实施方式
下面结合对本发明的具体实施例做详细说明。
实施例1
现有技术中合成呋虫胺的工艺：
室温下向反应釜内投新工艺水1000L、工业盐218kg、片碱10kg、3-氨甲基四氢呋喃400kg和1,3-二甲基-2-硝基异脲530kg，升温至58℃，直至1,3-二甲基-2-硝基异脲的剩余量等于其投入量的0.3％，然后降温至20℃，调节pH至3～4，再升温至50℃溶解，溶解完毕后降温至0℃离心，离心过程中用新工艺水1000L进行淋洗，淋洗并离心后的固体烘干得到645kg，定量含量为90.32％，白色固体粉末，收率为80.7％(以3-氨甲基四氢呋喃计)。
实施例2
本发明只套用离心母液合成呋虫胺的新工艺：
室温下向反应釜内投离心母液1000L和片碱10kg，然后降温至-5℃，投入3-氨甲基四氢呋喃400kg和1,3-二甲基-2-硝基异脲530kg，搅拌均匀，升温至55℃，边搅拌边保温反应，直至1,3-二甲基-2-硝基异脲的剩余量等于其投入量的0.3％，然后降温至20℃，调节pH至4酸化结晶，再升温至50℃溶解，溶解完毕后降温至0℃离心，离心后的固体烘干得到654kg，定量含量为98.24％，白色固体粉末，收率为99.6％(以3-氨甲基四氢呋喃计)，离心后的液体为终极母液，所述终极母液泵至浓缩釜进行浓缩，然后过滤掉危废盐(此处盐量大大减少)，工业盐当危废处理。
其中，所述离心母液来自实施例1中3-氨甲基四氢呋喃与1,3-二甲基-2-硝基异脲的缩合反应，所述离心母液的套用次数为13次。
实施例3
本发明同时套用离心母液和淋洗母液合成呋虫胺的新工艺：
室温下向反应釜内投离心母液1000L和片碱10kg，然后降温至-5℃，投入3-氨甲基四氢呋喃400kg和1,3-二甲基-2-硝基异脲530kg，搅拌均匀，升温至55℃，边搅拌边保温反应，直至1,3-二甲基-2-硝基异脲的剩余量等于其投入量的0.3％，然后降温至20℃，调节pH至4酸化结晶，再升温至50℃溶解，溶解完毕后降温至0℃离心，离心滤饼使用新的工艺水进行淋洗，收集淋洗母液，所述淋洗母液套用于淋洗离心滤饼的次数为25次，离心后的固体烘干得到667kg，定量含量为98.20％，白色固体粉末，收率为99.8％(以3-氨甲基四氢呋喃计)，离心后的液体为终极母液，所述终极母液泵至浓缩釜进行浓缩，再过滤掉危废盐(此处盐量大大减少)，工业盐当危废处理。
其中，所述离心母液来自实施例1中3-氨甲基四氢呋喃与1,3-二甲基-2-硝基异脲的缩合反应，所述离心母液的套用次数为13次。
本发明新工艺不再使用工业盐，从而减少离心母液浓缩后过滤过程中危废盐的产量，不仅减少工人铲盐的劳动强度，而且减少了危废盐的处理成本(危废盐卖给有处理资质的单位，需要支付4500元/吨的处理费用)；滤饼的淋洗母液中溶解有部分的呋虫胺产品，如果直接排至三废进行处理，不仅增加污水站的处理难度，而且损失了产品，降低了收率；本发明新工艺将淋洗母液套用于淋洗合成工序中的离心滤饼，不仅回收了淋洗母液中的部分产品，还减少了污水处理负荷。
上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种合成呋虫胺的新工艺，其特征在于，包括如下合成工序：
室温下向反应釜内投离心母液和片碱，然后降温至-8～-3℃，投入3-氨甲基四氢呋喃和1,3-二甲基-2-硝基异脲，搅拌均匀，升温至50～60℃，边搅拌边保温反应，直至1,3-二甲基-2-硝基异脲的剩余量小于其投入量的0.5％，然后降温至18～22℃，调节pH至3～5酸化结晶，再升温至45～55℃溶解，溶解完毕后降温至-5～0℃离心，离心后的固体烘干，得到目标物呋虫胺，离心后的液体为终极母液；
其中，所述离心母液来自3-氨甲基四氢呋喃与1,3-二甲基-2-硝基异脲的缩合反应。
2.根据权利要求1所述的一种合成呋虫胺的新工艺，其特征在于，所述合成工序中物料片碱、3-氨甲基四氢呋喃和1,3-二甲基-2-硝基异脲三者间的质量比为1:(35～45):(50～56)，所述片碱与离心母液的质量体积比为1:(80～120)。
3.根据权利要求1或2所述的一种合成呋虫胺的新工艺，其特征在于，所述缩合反应为：向反应釜内投新工艺水、工业盐、片碱、3-氨甲基四氢呋喃和1,3-二甲基-2-硝基异脲，升温至50～60℃，直至1,3-二甲基-2-硝基异脲的剩余量小于其投入量的0.5％，然后降温至20℃，调节pH至3～4，再升温至52℃溶解，溶解完毕后降温至0℃离心，离心后的固体烘干，离心后的液体为离心母液。
4.根据权利要求3所述的一种合成呋虫胺的新工艺，其特征在于，所述缩合反应中物料片碱、工业盐、3-氨甲基四氢呋喃和1,3-二甲基-2-硝基异脲四者间的质量比为1:21.8:40:53，所述片碱与工艺水的质量体积比为1:100。
5.根据权利要求3所述的一种合成呋虫胺的新工艺，其特征在于，在离心的过程中，离心滤饼使用新的工艺水进行淋洗，并收集淋洗母液。
6.根据权利要求5所述的一种合成呋虫胺的新工艺，其特征在于，所述淋洗母液套用于淋洗所述合成工序中的离心滤饼。
7.根据权利要求6所述的一种合成呋虫胺的新工艺，其特征在于，所述离心母液的套用次数为10～15次。
8.根据权利要求7所述的一种合成呋虫胺的新工艺，其特征在于，所述淋洗母液的套用次数为20～30次。
9.根据权利要求5所述的一种合成呋虫胺的新工艺，其特征在于，所述终极母液泵至浓缩釜进行浓缩。
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| 吴鸿飞 等: "呋虫胺合成方法述评", 《农药》 * |
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