CN86103012A - 沙蚕毒素和双硫沙的合成方法 - Google Patents

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魏云亭
王银淑
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Nankai University
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Abstract

本发明涉及到一种杀虫剂——双硫沙(W-7113)[其结构式为

Description

本发明属于一种农药的合成方法。
沙蚕毒素（ ）只存在于天然物中，至今它还未被开发为农药使用，但它的一些衍生物已被用作农药，如1967年日本武田药品公司开发的巴丹-padan（
Figure 86103012_IMG7
）;1970年瑞士山德士公司开发易卫杀-Evisect（
Figure 86103012_IMG8
）以及1982年日本武田药品公司开发的杀虫磺-Ti-78 Bancol（
Figure 86103012_IMG9
）。但是，上述沙蚕毒素的三种衍生物都是通过较繁杂的合成方法而制得的，所以其成本都较高。
本发明的目的是用合成的方法来制备沙蚕毒素，以得到一种杀虫药效高，但对人体和农作物药害低而且生产工艺又简单易行的农药。其具体的反应过程如下：
Figure 86103012_IMG10
Figure 86103012_IMG11
上述第一步反应的硫磺和亚硫酸钠可以用硫代硫酸钠代替。
使用本发明所制得的双硫沙（W-7113），其化学名称为4-N，N-二甲胺基-1，2-二硫环戊烷草酸盐（或盐酸盐），它是沙蚕毒素（Nereistoxin）的草酸盐（或盐酸盐）。利用本发明所制得的双硫沙（W-7113），其粗品含量可达90%，收率可达85%（以二氯化物计）。用本发明的双硫沙（W-7113）在室内对水稻的难治害虫二、三化螟反复进行管测触杀、管测内吸、薄膜爬行、点滴、盆栽喷雾、残效、杀卵、灭钉螺等试验，都获得了很好的效果。对于管测触杀，当浓度为6.25PPM时，其杀虫效果为96%;用管测内吸，当浓度为3PPM时，其杀虫效果为96.7%;室内浸泡法灭螺试验效果为如下：当浓度为1PPM时，经72小时钉螺死亡率达100%，同样条件下，杀虫磺（Ti-78）在浓度为5-10PPM时经72小时钉螺死亡率只为80-94%;在田间小区试验中，亩用量为50-60克，防治水稻二化螟的药效为91.83%到97.80%（上述各种试验见表1-6）。而且，最近我们发现，双硫沙（W-7113）对白蚁的防治有显著的效果。
本发明所用的合成工艺较简单、所用材料的价格便宜，故使用本工艺路线生产双硫沙（W-7113）可获得相当高的经济效益，而且生产过程中的中间体-沙蚕毒素亦可制成可湿性粉剂使用。
表1.双硫沙管测触杀法对二化螟室内试验结果<1>
天津85
Figure 86103012_IMG12
<1>每次处理接二化螟初孵蚁螟40头，5天剥查结果。
表2.双硫沙管测内吸法对二化螟室内试验结果
天津85
Figure 86103012_IMG13
<2>内吸杀虫效果是两次重复平均数。
表3.双硫沙盆栽残效试验结果
Figure 86103012_IMG14
Figure 86103012_IMG15
表5.双硫沙对二代三化螟田间药效试验结果＊
四川85
Figure 86103012_IMG16
＊二代三化螟是三次重复平均数
表6.双硫沙对二化螟杀卵作用试验结果
天津85
Figure 86103012_IMG17
为了说明本发明的实施办法，举例如下：
实例1
称取0.084克原子的硫磺和0.084克分子的无水亚硫酸钠，加入100毫升水，加热煮沸至硫磺消失，冷却降温后加入0.04克分子的1-二甲胺基2，3-二氯丙烷以及80毫升乙醇，在75°-80℃的温度范围内反应4小时，用浓度为6N的盐酸中和反应液后滴加0.04克分子的硫化钠溶液，在10°-20℃下反应1小时，用甲苯提取反应产物（主要为沙蚕毒素），再用草酸溶液或HCl气体中和该提取液后，析出浅黄色固体即为双硫沙（W-7113），其收率为85%（按二氯化物计），含量为90%。
实例2
称取0.084克分子的硫代硫酸钠和160毫升浓度为50%的乙醇溶液以及0.04克分子的1-二甲胺基-2，3-二氯丙烷，在750°-80℃的温度范围内反应4小时，其反应液的后处理方法与实例1相同，所得产品收率为85%，粗品经重结晶后，可得到熔点为170-171℃的精制品，其测试分析结果如下：
实验值（%）    C    34.97    H5.56    N5.70
元素分析：
计算值（%）    C    35.10    H5.47    N5.85
核磁共振：H NMR（D2O）：σ2.88（S，6H）
3.40（d，J＝54H）
4.28（m，1H）

Claims (4)

1、一种合成沙蚕毒素的方法，其特征在于它是通过下列反应来制备沙蚕毒素的：
Figure 86103012_IMG2
2、按照权利要求1所说的合成沙蚕毒素的方法，其特征在于进行第一步反应时，硫磺的用量为0.084克原子，无水亚硫酸钠的用量为0.084克分子（或用0.084克分子的硫代硫酸钠代替硫磺和亚硫酸钠），二氯化物的用量为0.04克分子，反应温度为75°-80℃，进行第二步反应时硫化钠的用量为0.04克分子，反应温度为10°-20℃，反应后得到的沙蚕毒素可用甲苯提取。
3、一种合成双硫沙（W-7113）〔其结构为
Figure 86103012_IMG3
〕的方法，其特征在于它是通过下列三步反应来制备双硫沙（W-7113）的：
Figure 86103012_IMG4
二氯化物
Figure 86103012_IMG5
4、按照权利要求3所说的合成双硫沙（W-7113）的方法，其特征在于进行第一步反应时，硫磺的用量为0.084克原子，无水亚硫酸钠的用量为0.084克分子（或用0.084克分子的硫代硫酸钠代替硫磺和亚硫酸钠），二氯化物的用量为0.04克分子，反应温度为75°-80℃，进行第二步反应时所用的硫化钠的用量为0.04克分子，反应温度为10°-20℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103420880A (zh) * 2013-08-30 2013-12-04 广西田园生化股份有限公司 农药沙蚕毒素衍生物及其制备方法
CN111808070A (zh) * 2020-07-14 2020-10-23 安徽华星化工有限公司 一种杀虫环的合成方法

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