CN1117791C - 气味稀少聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

从通过使具有多个活性氢原子的起始化合物与一种或多种烯化氧反应所获得的聚醚多元醇起始产物制备气味稀少的聚醚多元醇的方法，该方法包括以下步骤：(a)让中和或未中和的聚醚多元醇产物与过量的pKa值低于5的酸在水解条件下接触，(b)让反应混合物与水在水解条件下接触，和(c)回收气味稀少的聚醚多元醇。

Description

气味稀少聚醚多元醇的制备方法
本发明涉及从通过在合适聚合催化剂存在下聚合至少一种烯化氧所获得的聚醚多元醇起始产物制备基本上无气味的聚醚多元醇的方法。
制备聚醚多元醇(有时候也称作聚环氧烷多元醇)的方法在现有技术中是众所周知的。典型地，此类方法包括使具有多个活性氢原子的起始化合物与一种或多种烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或这些当中两种或多种的混合物反应。合适的起始化合物包括一般含有2-6个羟基的多官能醇。此类醇的实例是二元醇，如二甘醇，二丙二醇，甘油，双甘油和聚甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷，三乙醇胺，山梨糖醇，甘露醇等。通常强碱如氢氧化钾在这类反应中用作催化剂。
从上述类型方法获得的聚醚多元醇以及由这些聚醚多元醇制造的聚氨酯泡沫通常带有严重令人不愉快的气味。虽然该气味不会对聚醚多元醇的化学性能产生任何不利影响，但是仍然希望提供不具有难闻气味的聚醚多元醇。由于消费者越来越挑剔，对于气味稀少的产品的需求与日俱增。尤其在人们与聚氨酯泡沫紧密接触的那些应用(例如床垫和枕头)中，泡沫的气味可能成为问题。由于较大量多元醇用于制造柔性聚氨酯泡沫，可以料想至少一些令人不愉快的聚氨酯气味起源于多元醇。
所以，本发明的目的在于提供一种减少基本上如以上所述的、作为多官能醇的亚烷基加合物形式制造的聚醚多元醇的气味的方法。
因此，本发明涉及从通过使具有2-6个羟基的多官能醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、或其两种或多种的混合物反应所获得的未中和的聚醚多元醇起始产物制备气味稀少的聚醚多元醇的方法，该方法由以下步骤组成：(a)让未中和的聚醚多元醇产物与用量为0.001-0.5摩尔游离酸/kg聚醚多元醇的酸在80～130℃下接触，该酸的pKa值低于5；(b)让反应混合物与水在80～130℃下接触；和(c)回收气味稀少的聚醚多元醇。
不希望受任何特殊理论的束缚，可以相信，聚醚多元醇的短期化学品气味的主要来源是醛类，后者以醛本身或作为聚醚多元醇的链烯基醚端基以潜在形式存在，而聚氨酯泡沫的长期霉臭气味则归因于在多元醇制造过程中即在烷氧基化过程中(一般在碱性条件下)形成的醚状化合物-可能为环醚。此类环醚的例子是2-乙基-4，7-二甲基-1，3，6-三氧杂环辛烷和2，5，8-三甲基-1，4，7-三氧杂环壬烷。对于环氧丙烷而言，例如，短期化学药品气味被认为是由聚醚多元醇的丙醛和丙烯基醚端基引起的。为了方便起见，在环氧丙烷被用作烯化氧的情况下，本专利申请会进一步涉及产生气味的化合物。然而，应该理解，如果使用其它烯化氧，引起气味化合物会因此发生变化。
在这一方法的步骤(a)中，丙烯基醚端基通过水解作用从未中和的聚醚多元醇(在后处理之前离开反应器的多元醇成品)中除去，因此导致生成丙醛和在聚醚多元醇中的羟基端基。在随后或同时进行的步骤(b)中，添加水以将所存在的环醚水解成例如丙醛和二丙二醇。最后，在步骤(c)中回收气味稀少的多元醇。这一回收过程适宜包括几个处理过程，其中包括脱水和蒸汽或氮气抽提以除去在步骤(a)和(b)中作为水解产物之一形成的丙醛，如下所述。
在本发明中，聚醚多元醇起始产物优选通过将环氧丙烷和任选的环氧乙烷聚合获得。不过，其它烯化氧同样可以使用。
在本发明方法的步骤(a)中使用的酸原则上讲可以是pKa值低于5，优选低于3的任何水溶性酸。该酸可以是有机或无机酸。合适的有机酸的例子是对甲苯磺酸和乙酸。合适的无机酸的例子包括硫酸，盐酸，硝酸和磷酸。现已发现特别适合使用对甲苯磺酸或磷酸(H3PO4)。也可适宜地使用两种酸的结合物。当步骤(a)和(b)同时进行时，对甲苯磺酸是特别合适的，而当步骤(a)和(b)依次进行时，有利地使用磷酸。
如果在步骤(b)之前进行步骤(a)，该酸适合以水中浓溶液的形式，例如以50-90％的浓度添加。另外，还可以添加其它的水。该酸应该以赋予反应介质以足够酸度的量使用，以便在步骤(a)和(b)中进行水解反应。在实施过程中，针对于步骤(a)中添加的酸使用的术语“过量”是指使得游离酸用量达到0.001-0.5摩尔酸/kg聚醚多元醇、优选0.005-0.2摩尔酸/kg聚醚多元醇的数量。这里使用的术语“游离酸”是指不与反应介质中存在的任何组分反应的酸。例如，如果未中和的聚醚多元醇用作本发明方法的步骤(a)中的起始原料，则来源于KOH引发剂的钾离子存在于多元醇中。所添加的酸的阴离子首先与钾离子反应。只有在钾离子被“中和”之后，任何被加入的酸才能以游离酸形式存在。
步骤(a)中进行水解的条件可在宽范围内变化。总之，水解条件可以在本领域中技术人员已知的范围内变化。已经发现特别有利地在80-130℃、优选100-120℃的温度下，在大致0Pa到至多15×105Pa、优选0.1×105Pa到5×105Pa范围内的任何随意压力下进行步骤(a)。如果在真空下进行步骤(a)，则一旦步骤(a)结束便解除真空。步骤(a)中进行反应所需要的时间也可在宽范围内变化。取决于所使用过量酸的量和所采用的温度，如果在步骤(b)之前进行，步骤(a)的时间长度一般可在几分钟到几个小时，适宜地在10分钟到5个小时之间变化。优选地，在进行步骤(a)的同时，需要对这些组分进行连续混合以确保反应物之间进行最佳接触。
在本发明方法的步骤(b)中，将水加入到反应混合物中。需要水来水解环醚。水能够过量添加或以等量或甚至更低的量添加。在本文中所使用的术语“过量”是指能够形成两相体系的量，即超过在有待在施加的工艺条件下被处理的特定多元醇中水的溶解度的水量。当添加等量或更低量水时，没有形成单独的水相，即所添加的水量没有超过在所使用条件下水在多元醇中的溶解度。
如果添加过量的水，这将最终导致两相体系：含有多元醇和部分游离酸的有机相及水/酸相。可以相信，在该体系中，最初存在于有机相中的环醚将被萃取到水/酸相中，并在该相中水解。如果不使用过量的水，而是仅仅使用等量或甚至更低量，则将不形成单独的水/酸相。步骤(b)能够在步骤(a)之后或与步骤(a)同时进行。在第一种情况下，步骤(b)包括让步骤(a)的反应产物与水(适宜为过量水)接触，在后一种情况下，过量酸和水(适宜为形成单相体系的量)被同时加入到中和或未中和的聚醚多元醇起始产物中。如上所述，据信水用于水解多元醇中存在的环醚。所添加的水量应该足以水解所存在的环醚。进行步骤(b)的条件可在宽范围内变化。然而，为了获得最佳结果，现已发现有利地让水解反应在80-130℃、优选100-120℃的温度下，在任何随意压力下进行。再次，反应时间并非至关重要，但应该足够长以便让水解反应尽可能完全。一般来说，反应时间将在约10分钟-10小时，适宜在15分钟到4小时内变化。优选地，在进行步骤(b)的同时，需要对这些组分进行连续混合以确保反应物之间发生最佳接触。如果步骤(a)和(b)同时进行，则进行两个步骤的条件相同。
本发明方法的步骤(c)，气味稀少聚醚多元醇的回收，能够按照不同方式进行。通常，回收包括各种处理以确保步骤(a)和(b)的反应产物和仍存在于反应混合物中的过量的水和酸被脱除。在优选实施方案中，步骤(c)包括下列后续阶段：(i)中和，(ii)任选地脱水，(iii)汽提，和(iv)干燥和过滤。
中和包括向反应混合物中添加碱以提高pH值。有用的碱是水溶性强碱如氢氧化钾、氢氧化钠等等。优选使用氢氧化钾。碱可在一个或多个阶段中添加。适合地，在连续混合条件下添加第一批碱并在一段时间(例如10分钟-1小时)之后加入剩余的碱以使pH值达到所希望的值。中和适宜在与步骤(b)中采用的大致相同的温度下进行以避免不必要的能量损失和确保良好的中和状态。
脱水，即从反应体系中除去水的过程以本领域已知方式例如通过在大气条件下进行脱水来进行，可能的话与真空脱水处理相结合。
进行汽提和/或氮抽提以便从聚醚多元醇中除去基本上所有在步骤(a)和(b)中形成的水解产物。热蒸汽和/或氮气被引入到任选脱水的聚醚多元醇中以抽提这些水解产物。对于聚醚多元醇基于环氧丙烷的情况，主要水解产物是丙醛。所采用的压力可在宽范围内变化和一般在0.01×105-10×105Pa之间，虽然更高的压力也可以使用。总之，任何汽提技术和/或氮气抽提技术都可以使用，但是为了实现本发明的目的，优选在低于大气压的条件下，更优选在0.05×105-0.5×105Pa的压力下进行。
在除去水解产物(即主要为丙醛)之后保留的聚醚多元醇产物最终进行干燥和过滤而获得气味稀少聚醚多元醇。
本发明进一步通过下面的实施例来说明。实施例1
在装有搅拌器的5升反应器中加入3000g未中和的聚醚多元醇(MW3500，含0.24％wt钾)。在轻微氮气流下搅拌，与此同时，投料被加热至110℃并添加31.4g 75％wt H3PO4(相对于钾过量30％)。反应混合物在110℃保持60分钟。然后添加352g水，搅拌在110℃下继续进行60分钟。反应混合物在110℃下用6.2g 50％wt KOH中和30分钟。温度升高至120℃，反应混合物被干燥，通过使用氮气作为抽提气体在10000Pa的最终压力下在120℃下抽提挥发分。过滤出晶体。
最终产物含有0.2mmol丙烯基醚端基/kg，减少了98％。无法再检测到最初对于未中和聚醚多元醇观察到的霉臭气味。这可通过对比GC/MS分析来说明，它显示与多元醇吸取量相比，环醚(2-乙基-4，7-二甲基-1，3，6-三氧杂环辛烷和2，5，8-三甲基-1，4，7-三氧杂环壬烷)减少99％。丙醛含量低于1ppm。产物被认为是气味稀少的。
实施例2
在装有搅拌器的1升反应器中加入491g未中和的聚醚多元醇(MW3500，含0.24％wt K)。在轻微氮气流下搅拌，与此同时，投料被加热至90℃并加入溶解在59.1g水中的7.5g对-甲苯磺酸一水合物(相对于K过量30％)。由水相在多元醇中的分散体组成的反应混合物在90℃保持2小时。
反应混合物在90℃下用1.05g 50％wt KOH中和30分钟。温度升高至120℃，反应混合物被干燥，通过使用氮气作为抽提气体在10000Pa最终压力下在120℃下抽提挥发分。过滤出晶体。
最终产物含有0.1mmol丙烯基醚端基/kg，减少了99％。无法再检测到最初对于未中和聚醚多元醇观察到的霉臭气味。这可通过对比GC/MS分析来说明，它显示与多元醇吸取量相比，环醚(2-乙基-4，7-二甲基-1，3，6-三氧杂环辛烷和2，5，8-三甲基-1，4，7-三氧杂环壬烷)减少99％。丙醛含量低于1ppm。产物被认为是气味稀少的。
实施例3
在装有搅拌器的1升反应器中加入473g未中和的聚醚多元醇(MW3500，含0.24％wt K)。在轻微氮气流下搅拌，与此同时，投料被加热至90℃并加入溶解在3.7g水中的7.2g对-甲苯磺酸一水合物(相对于K过量30％)。反应混合物(它是溶解在多元醇中的过量对甲苯磺酸和该酸的K盐的固相的均匀液体混合物)在90℃保持2小时。
反应混合物在90℃下用1.01g 50％wt KOH中和30分钟。温度升高至120℃，最终混合物被干燥，通过使用氮气作为抽提气体在10000Pa最终压力下在120℃下抽提挥发分。过滤出晶体。
最终产物含有0.1mmol丙烯基醚端基/kg，减少了99％。无法再检测到最初对于未中和聚醚多元醇观察到的霉臭气味。这可通过对比GC/MS分析来说明，它显示与多元醇吸取量相比，环醚(2-乙基-4，7-二甲基-1，3，6-三氧杂环辛烷和2，5，8-三甲基-1，4，7-三氧杂环壬烷)减少96％。丙醛含量低于1ppm。产物被认为是气味稀少的。
对比实施例1
重复实施例1的程序，只是省略添加352g水的过程。
    最终产物含有0.2mmol丙烯基醚端基/kg，减少98％。然而，通过对比GC/MS分析，环醚(2-乙基-4，7-二甲基-1，3，6-三氧杂环辛烷和2，5，8-三甲基-1，4，7-三氧杂环壬烷)的水平与多元醇吸取量相比仅仅减少50％。丙醛含量低于1ppm。产物闻起来有霉臭味，它被认为是由于环醚的存在造成的。

Claims (6)

1.从通过使具有2-6个羟基的多官能醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、或其两种或多种的混合物反应所获得的未中和的聚醚多元醇起始产物制备气味稀少的聚醚多元醇的方法，该方法由以下步骤组成：(a)让未中和的聚醚多元醇产物与用量为0.001-0.5摩尔游离酸/kg聚醚多元醇的酸在80～130℃下接触，该酸的pKa值低于5；(b)让反应混合物与水在80～130℃下接触；和(c)回收气味稀少的聚醚多元醇。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)和(b)同时进行。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)和(b)依次进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中被用于步骤(a)的酸是磷酸和/或对甲苯磺酸。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(b)中水的添加量应该使得形成两相体系。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(b)中水的添加量应该使得形成单相体系。
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