KR20010041686A

KR20010041686A - 미약한 냄새의 폴리에테르 폴리올 제조 방법

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Publication number: KR20010041686A
Application number: KR1020007009903A
Authority: KR
Inventors: 브론스헨리커스마리아요하네스; 데보스한스
Original assignee: 지스트라텐 알베르터스 빌헬머스 요안느; 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이.
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2001-05-25
Also published as: CN1293687A; JP2002506898A; ZA991977B; EP1062263B1; US20020183560A1; US6504062B2; BR9908738A; KR100593218B1; DE69920414D1; ES2229690T3; WO1999047582A1; EP1062263A1; CN1117791C; DE69920414T2; AU3144999A; AU740752B2; ID25642A; IS4687A; RU2219192C2

Abstract

하나 이상의 알킬렌 옥사이드와, 다수의 활성 수소원자를 가지는 출발 화합물을 반응시켜 수득한 폴리에테르 폴리올 출발 물질로부터, 미약한 냄새의 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:

(a) 중화 또는 비중화된 폴리에테르 폴리올 물질을, 5 미만, 바람직하게는 3 미만의 pKa를 가지는 과량의 산과 가수분해 조건하에서 접촉시키고,

(b) 반응 혼합물을 가수분해 조건하에서 물과 접촉시키고, 및

(c) 미약한 냄새의 폴리에테르 폴리올을 회수한다.

Description

미약한 냄새의 폴리에테르 폴리올 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ODOUR-LEAN POLYETHER POLYOLS}

종종 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올로 언급되기도 하는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법은, 당업계 공지이다. 일반적으로 이들 방법은, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 두가지 이상 혼합물과 같은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와, 다수의 활성 수소원자를 가지는 출발 물질을 반응시키는 것이다. 적절한 출발 물질은, 일반적으로 2 내지 6개의 히드록시기를 가지는 다관능 알코올을 포함한다. 이들 알코올의 예는, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜과 같은 글리콜, 글리세롤, 디-, 및 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 소르비톨, 만니톨 등이 있다. 일반적으로 포타슘 하이드록사이드와 같은 강염기가 이들 타입의 반응에 촉매로 사용된다.

상기에서 언급한 방법에 의해 수득한 폴리에테르 폴리올 및, 이들 폴리에테르 폴리올로부터 제조한 폴리우레탄 폼 (foam)은, 일반적으로 다소 불쾌한 냄새를 가지는 문제가 있다. 이러한 냄새는 폴리에테르 폴리올의 화학성질에 대해 어느 경우에도 악영향을 미치지는 않으나, 이러한 불쾌한 냄새를 가지지 않는 폴리에테르 폴리올을 제공하는 것이 바람직하다. 소비자 역시 해가 지남에 따라 점점 까다로와지고 있어서, 미약한 냄새의 제품을 제공할 필요가 증대되고 있다. 특히 사람이 폴리우레탄 폼과 가까이 접촉하게 되는 적용에 있어서 (예로써, 매트리스 및 베개), 폼의 냄새는 문제가 된다. 유연성 폴리우레탄 폼의 제조에 있어서 비교적 많은 량의 폴리올이 사용되므로, 폴리우레탄의 불쾌한 냄새의 적어도 일부는 폴리올에서 기인하는 것으로 추측된다.

본 발명은, 적절한 중합 촉매 존재하에서 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 중합하여 수득한 폴리에테르 폴리올 출발 물질로부터, 냄새가 실질적으로 미약한 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 따라서, 실질적으로 상기한 바와 같은, 다관능 알코올의 알킬렌 부가물로 제조되는 폴리에테르 폴리올의 냄새를 감소시키는 방법을 제공한다.

따라서 본 발명은, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 다수의 활성 수소원자를 가지는 출발 화합물을 반응시켜 수득한 폴리에테르 폴리올 출발 물질로부터, 미약한 냄새의 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 하기 단계를 포함한다:

(a) 중화 (neutralized) 또는 비중화 (unneutralized)된 폴리에테르 폴리올 물질을, 5 미만, 바람직하게는 3 미만의 pKa를 가지는 과량의 산과 가수분해 조건하에서 접촉시키고,

(c) 미약한 냄새의 폴리에테르 폴리올을 회수한다.

특정 이론에 묶이지 않는 것으로서, 폴리에테르 폴리올의 단기간 화학적 냄새를 유발하는 것은, 대부분 그 자체로 존재하는 알데하이드 또는 폴리에테르 폴리올의 알케닐 에테르 말단기와 같은 잠재 형태의 알데하이드이며, 폴리우레탄 폼의 장기간의 곰팡이 (musty) 냄새는 고리형 에테르로 추정되는, 알콕실화 (즉, 보통은 염기성 조건하) 동안과 같은 폴리올 제조 중에 형성되는 에테르류 화합물에서 기인하는 것으로 여겨진다. 상기 고리형 에테르의 예는, 2-에틸-4,7-디메틸-1,3,6-트리옥사시클로-옥탄 및 2,5,8-트리메틸-1,4,7-트리옥사시클로-노난일 수 있다. 일례로 프로필렌 옥사이드 경우, 단기간의 화학적 냄새는 프로피온알데하이드 및 폴리에테르 폴리올의 프로페닐에테르 말단기에 의해 야기되는 것으로 여겨진다. 편의를 위해, 프로필렌 옥사이드가 알킬렌 옥사이드로 사용된 경우의 냄새 발생 화합물을, 본 특허 출원에서 계속 언급한다. 그러나 만약 다른 알켈렌 옥사이드가 사용되면, 냄새 발생 화합물도 그에 따라 변할 것이다.

본 방법의 단계 (a)에서, 프로페닐 에테르 말단기는 중화 (즉, 후처리 (working-up) 이후의 폴리올 최종 산물) 또는 비중화된 (즉, 후처리 이전에 반응기를 빠져나오는 폴리올 최종 산물) 폴리에테르 폴리올의 가수분해에 의해 제거되고, 따라서 프로피온알데하이드 및 폴리에테르 폴리올의 하이드록시 말단기를 수득한다. 연속적인 또는 동시의 단계 (b)에서 물이 가해짐으로써, 존재하는 고리형 에테르 등을 프로피온 알데하이드 및 디프로필렌 글리콜로 가수분해한다. 단계 (c)에서, 마침내 미약한 냄새의 폴리올을 회수한다. 이러한 회수에는 각종 처리가 필요한데, 이는 탈수 및 증기 또는 질소 스트리핑을 통해, 단계 (a) 및 (b)의 가수분해산물의 하나로 형성된 프로피온알데하이드를 제거하게되며, 이는 하기에 논의된다.

본 발명의 내용에서, 폴리에테르 폴리올 출발물질은, 프로필렌 옥사이드 및 임의로는 에틸렌 옥사이드를 중합하여 수득하는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 기타 알킬렌 옥사이드 또한 사용가능하다.

기본적으로 본 방법의 단계 (a)에서 사용되는 산은, 5 미만, 바람직하게는 3 미만의 pKa를 가지는 임의의 수용성 산이다. 산은 유기 또는 무기산일 수 있다. 적절한 유기산의 예는, 파라-톨루엔 설폰산 및 아세트산이다. 적절한 무기산의 예는, 황산, 염산, 질산 및 인산을 포함한다. 파라-톨루엔 설폰산 및 인산 (H₃PO₄)을 사용하는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 이들 양 산의 조합 또한 적절하게 사용될 수 있다. 파라-톨루엔 설폰산은 단계 (a) 및 (b)를 동시에 실행할 때 특히 적당하며, 인산은 단계 (a) 및 (b)를 연속적으로 실행할 때 특히 유리하다.

단계 (a)를 단계 (b) 이전에 실행할 때, 산은, 물 중에 농축된 용액 형태, 일례로 50-90%의 농도로 첨가한다. 또한, 추가의 물을 또한 가할 수 있다. 산은, 단계 (a) 및 (b)의 가수분해 반응이 진행되도록, 반응 매질에 충분한 산도를 부여하는 량을 사용하여야한다. 단계 (a)에서, 가해진 산에 대한 "과량"의 의미는, 실질적으로, 폴리에테르 폴리올 kg 당 자유산이 0.001 내지 0.5몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 몰의 산이 되도록하는 산의 양을 의미한다. 여기에서 사용된 "자유산"이라는 표현은, 반응 매질 내에 존재하는 임의 성분과 반응하지 않은 산을 의미한다. 일례로, 본 방법의 단계 (a)에서 중화되지 않은 폴리에테르 폴리올을 출발물질로 사용하면, KOH 개시제의 포타슘이온이 폴리올에 존재하게 된다. 첨가된 산의 음이온은, 따라서 포타슘이온과 먼저 반응하게 된다. 포타슘 이온이 "중화된" 이후라야만, 첨가된 임의의 산은 자유산으로 존재한다.

단계 (a)의 가수분해가 실행되는 조건은, 폭넓게 변화한다. 일반적으로, 가수분해 조건은, 당업자에게 알려진 범위내에서 변화될 수 있다. 80 내지 130℃, 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도와, 실질적으로는 0 바에서 15 바, 바람직하게는 0.1 내지 5 바 범위의 임의의 압력하에서 단계 (a)를 실행하는 것이 특히 유리한 것으로 발견되었다. 단계 (a)를 진공하에서 실시하는 경우, 단계 (a)가 종결되면 진공을 중단해야만한다. 단계 (a)의 반응을 진행하는데 필요한 시간 또한 넓은 폭으로 가변이다. 사용되는 과량 산의 양 및 부가된 온도에 따라, 단계 (b) 이전에 실행되는 단계 (a)의 기간은 수분 내지 수시간 사이로 가변이며, 적당하게는 10 분 내지 5시간이다. 단계 (a)가 실행되는 동안. 성분의 지속적 교반을 진행하는 것이 바람직한데, 이는 반응물 간의 적절한 접촉을 확실히 하기 위한 것이다.

본 방법의 단계 (b)에서, 물을 반응 혼합물에 가한다. 물은 고리형 에테르를 가수분해하기 위해 필요하다. 물은 과량, 또는 당량, 또는 소량으로서도 첨가될 수 있다. 여기에서 "과량"이라는 용어는, 2상 (two phase) 시스템이 형성되는, 즉 물의 양이, 가해진 반응 조건에서 처리될 특정 폴리올 내의 물의 수용성을 초과하는 것이다. 당량 또는, 소량의 물을 가하는 경우, 분리된 수상은 형성되지 않는데, 이는 즉 가해진 물의 양이, 사용된 조건하에서 폴리올 내의 물의 수용성을 초과하지 않는 것이다.

과량의 물이 첨가되는 경우에는 결국 2상 시스템을 형성한다: 폴리올과 자유산 일부를 함유하는 유기상 및 물/산 상. 이러한 시스템에서는, 초기에는 유기상에 존재하는 고리형 에테르가 물/산 상에 추출되어, 가수분해되는 것으로 여겨진다. 과량의 물이 사용되지 않고, 당량 또는 소량의 물이 사용되면, 분리된 물/산 상이 형성되지 않는다. 단계 (b)는 단계 (a) 이후 또는, 단계 (a)와 동시에 실행할 수 있다. 첫번째 경우에서 단계 (b)는, 단계 (a)의 반응 생성물을 물 (적절하게는 과량의 물)과 접촉시키는 것이며, 후자의 경우에 있어서는 과량의 산 및 물 (적절하게는, 단일 상 (one-phase)이 형성되도록하는 양)을 중화 또는 비중화된 폴리에테르 폴리올 출발물질에 동시에 가한다. 상기한 바와 같이, 물은 폴리올 내에 존재하는 고리형 에테르를 가수분해하는 것으로 여겨진다. 첨가하는 물의 양은, 존재하는 고리형 에테르를 가수분해하는데 충분하여야한다. 단계 (b)가 실시되는 조건은, 넓은 한도 내에서 가변이다. 그러나 최적의 결과를 위해서는, 가수분해 반응을 80 내지 130 ℃, 바람직하게는 100 내지 120 ℃의 온도와 임의의 압력에서 실시하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 한번 더 말해서, 반응시간은 특히 중요하지 않으나, 가수분해 반응이 가능한한 완전하게 일어날 수 있도록 충분히 길어야한다. 보통, 반응시간은 약 10분 내지 10시간, 바람직하게는 15분 내지 4시간 사이에서 가변이다. 반응물간의 최적 접촉이 확실하도록 성분을 지속적으로 혼합하면서 단계 (b)를 진행하는 것이 바람직하다. 단계 (a) 및 (b)를 동시에 실행하는 경우, 양 단계가 실행되는 조건은 동일하다.

미약한 냄새의 폴리에테를 폴리올을 회수하는 본 방법의 단계 (c)는, 서로 다른 방법에 의해 실행될 수 있다. 일반적으로 회수는, 단계 (a) 및 (b)의 반응 산물과, 반응 혼합물 내에 계속 존재하는 과량의 물 및 산을 확실히 제거하도록하는 처리를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 단계 (c)는 하기의 연속적인 과정을 포함한다:

(i) 중화,

(ii) 선택적으로는 탈수,

(iii) 증기 스트리핑, 및

(iv) 건조 및 여과.

중화는, pH를 증가시키기 위하여 반응 혼합물에 염기를 가하는 것이다. 유용한 염기는 수용성, 강염기로서, 포타슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드 등이 있다. 포타슘 하이드록사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 염기는 하나 이상의 과정에 첨가할 수 있다. 적절하게는, 지속적인 교반중에 첫째 배치 (batch)의 염기를 가하고, 일정 시간 후 (일례로 10분 내지 1시간), 잔량의 염기를 가하여 pH를 원하는 수준으로 증가시킨다. 중화는, 단계 (b)에 적용된 온도와 거의 동일 온도로 실행하는데, 이는 에너지의 불필요한 손실을 방지하고, 양호한 중화를 도모하기 위함이다.

탈수, 즉 반응 시스템에서 물을 제거하는 것은 당업계 공지의 방법, 예로써 가능하게는 진공 탈수 처리와 결합된, 대기압 조건하의 탈수가 있다.

증기 스트리핑 및/또는 질소 스트리핑은, 단계 (a) 및 (b)에서 형성된 모든 가수분해 산물을 폴리에테르 폴리올로부터 제거하기 위해 실행된다. 고온 증기 및/또는 질소를 선택적으로 탈수된 폴리에테르 폴리올에 가하여 이들 가수분해 산물을 스트리핑한다. 폴리에테르 폴리올이 프로필렌 옥사이드에 기초한 것일때는, 대부분의 가수분해 산물은 프로피온알데하이드이다. 적용되는 압력은 광범위하게 변화시킬 수 있는데, 일반적으로는 0.01 내지 10 바 이지만, 이보다 고압 또한 사용할 수 있다. 일반적으로, 임의의 스트리핑 기술 및/또는 질소 스트리핑 기술 또한 사용가능한데, 본 발명의 목적하에서는 대기압 미만 조건, 보다 특별하게는 0.05 내지 0.5 바의 압력에서 작업하는 것이 바람직하다.

가수분해 산물 (즉, 대부분이 프로피온알데하이드)의 제거 이후 잔존하는 폴리에테르 폴리올 산물을 마침내 건조 및 여과하여, 미약한 냄새의 폴리에테르 폴리올을 수득한다.

발명은, 하기의 실시예에 의해 추가로 설명된다.

실시예 1

교반기가 구비된 5 리터 반응기를 3000g 의 비중화 폴리에테르 폴리올 (MW 3500, 0.24 중량% 포타슘 함유)로 충진한다. 약한 질소 흐름하에서 교반하면서, 충진물을 110℃로 가열하고 31.4g의 75 중량% H₃PO₄(포타슘에 비해 30% 초과량)를 가한다. 반응 혼합물을 60 분간 110℃로 유지한다. 이후, 352g의 물을 가하고, 교반을 60 분간 110℃로 유지한다. 반응 혼합물을, 110℃에서 30분 동안 6.2 g의 50중량% KOH로 중화한다. 온도를 120℃로 승온하고 반응 혼합물을 건조하고, 질소를 스트리핑 개스로 사용하여 휘발 물질을 120℃ 및 100밀리바의 최종압력에서 스트리핑한다. 결정을 여과한다.

최종 산물은 kg 당 0.2 mmol의 프로페닐에테르 말단기를 함유하며, 이는 98% 환원에 해당한다. 비중화된 폴리에테르 폴리올에서 초기에 관측된 곰팡이 냄새는 더 이상 관측되지 않는다. 이는, 폴리올 흡수에 비해 고리형 에테르 (2-에틸-4,7-디메틸-1,3,6-트리옥사시클로-옥탄 및 2,5,8-트리메틸-1,4,7-트리옥사시클로-노난) 의 99% 환원을 나타내는 비교 GC/MS 분석에 의해 입증된다. 프로피온알데하이드 함량은 1 ppm 미만이다. 생성물의 냄새는 미약하다.

실시예 2

교반기가 구비된 1 리터 반응기를 491g의 비중화 폴리에테르 폴리올 (MW 3500, 0.24 중량% 포타슘 함유)로 충진한다. 약한 질소 흐름하에서 교반하면서, 충진물을 90℃로 가열하고 59.1g의 물에 용해된 7.5g의 파라-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트 (포타슘에 비해 30% 초과량)를 가한다. 폴리올 내의 수상 분산액으로 구성된 반응 혼합물을, 2 시간 동안 90℃로 유지한다.

반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안, 1.05 g의 50 중량% KOH로 중화한다. 온도를 120℃로 승온한 후 최종 혼합물을 건조하고, 질소를 스트리핑 개스로 사용하여 휘발 물질을 120℃ 및 100밀리바의 최종압력에서 스트리핑한다. 결정을 여과한다.

최종 산물은 kg 당 0.1 mmol의 프로페닐에테르 말단기를 함유하며, 이는 99% 환원에 해당한다. 비중화된 폴리에테르 폴리올에서 초기에 관측된 곰팡이 냄새는 더 이상 관측되지 않는다. 이는, 폴리올 흡수에 비해 고리형 에테르 (2-에틸-4,7-디메틸-1,3,6-트리옥사시클로-옥탄 및 2,5,8-트리메틸-1,4,7-트리옥사시클로-노난) 의 99% 환원을 나타내는 비교 GC/MS 분석에 의해 입증된다. 프로피온알데하이드는 1 ppm 미만이다. 생성물의 냄새는 미약하다.

실시예 3

교반기가 구비된 1 리터 반응기를 473g의 비중화 폴리에테르 폴리올 (MW 3500, 0.24 중량% 포타슘 함유)로 충진한다. 약한 질소 흐름하에서 교반하면서, 충진물을 90℃로 가열하고 3.7g의 물에 용해된 7.2g의 파라-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트 (포타슘에 비해 30% 초과량)를 가한다. 폴리올 내에 용해된 과량의 파라 톨루엔 설폰산 및 상기 산 포타슘 염 고체 상의 균질한 액체 혼합물인 반응 혼합물을, 2 시간 동안 90℃로 유지한다.

반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안, 1.01 g의 50 중량% KOH로 중화한다. 온도를 120℃로 승온한 후 최종 혼합물을 건조하고, 질소를 스트리핑 개스로 사용하여 휘발 물질을 120℃ 및 100밀리바의 최종압력에서 스트리핑한다. 결정을 여과한다.

최종 산물은 kg 당 0.1 mmol의 프로페닐에테르 말단기를 함유하며, 이는 99% 환원에 해당한다. 비중화된 폴리에테르 폴리올에서 초기에 관측된 곰팡이 냄새는 더 이상 관측되지 않는다. 이는, 폴리올 흡수에 비해 고리형 에테르 (2-에틸-4,7-디메틸-1,3,6-트리옥사시클로-옥탄 및 2,5,8-트리메틸-1,4,7-트리옥사시클로-노난) 의 96% 환원을 나타내는 비교 GC/MS 분석에 의해 입증된다. 프로피온알데하이드는 1 ppm 미만이다. 생성물의 냄새는 미약하다.

비교 실시예 1

352 g의 물 첨가를 생략하는 것 이외에는 실시예 1의 방법을 반복한다.

최종 산물은 kg 당 0.2 mmol의 프로페닐에테르 말단기를 함유하며, 이는 98% 환원에 해당한다. 그러나, 고리형 에테르 (2-에틸-4,7-디메틸-1,3,6-트리옥사시클로-옥탄 및 2,5,8-트리메틸-1,4,7-트리옥사시클로-노난)는 폴리올 흡수에 비해 단지 50% 만이 환원된 것으로, 이는 비교 GC/MS 분석에 의해 입증된다. 프로피온알데하이드는 1 ppm 미만이다. 생성물의 냄새는 곰팡이 냄새였으며, 이는 고리형 에테르의 존재에 기인하는 것으로 생각된다.

Claims

하나 이상의 알킬렌 옥사이드와, 다수의 활성 수소원자를 가지는 출발 화합물을 반응시켜 수득한 폴리에테르 폴리올 출발 물질로부터, 미약한 냄새의 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:

(a) 중화 또는 비중화된 폴리에테르 폴리올 물질을, 5 미만, 바람직하게는 3 미만의 pKa를 가지는 과량의 산과 가수분해 조건하에서 접촉시키고,

(b) 반응 혼합물을 가수분해 조건하에서 물과 접촉시키고, 및

(c) 미약한 냄새의 폴리에테르 폴리올을 회수한다.
제 1 항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)를 동시에 실행하는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)를 연속적으로 실행하는 방법.
제 1 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 사용하는 산이 인산 및/또는 파라-톨루엔 설폰산인 방법.
제 1 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 과량의 물을 단계 (b)에서 첨가하는 방법.
제 1 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 상이 형성되도록하는 분량의 물을 단계 (b)에서 첨가하는 방법.