CN111742013A - 室温固化性有机聚硅氧烷组合物和结构体以及该组合物的固化状态的判别方法 - Google Patents

室温固化性有机聚硅氧烷组合物和结构体以及该组合物的固化状态的判别方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够根据颜色的变化来视认固化程度的室温固化性有机聚硅氧烷组合物、其结构体和固化状态的判别方法。从未固化状态随着固化的进行而变色的、含有下述成分的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。(A)由下述式(1)和/或(2)表示的有机聚硅氧烷：100质量份(式中，R为碳原子数1～10的未取代或卤素原子取代的一价烃基，n为10以上的整数)(式中，R和n如上所述，X为氧原子或碳原子数2～5的亚烷基，m独立地为0或1)；(B)(A)、(C)、(D)成分以外的、在一分子中具有至少3个硅原子结合水解性基团的有机硅化合物和/或其部分水解缩合物：0.1～50质量份；(C)固化催化剂：0.01～20质量份；(D)硅烷偶联剂：0.1～10质量份；(E)pH指示剂：0.01～10质量份。HO(SiR2O)nH (1)

Description

室温固化性有机聚硅氧烷组合物和结构体以及该组合物的固 化状态的判别方法
技术领域
本发明涉及从未固化状态随着固化的进行、能够根据颜色的变化来视认(判断)固化程度的室温固化性有机聚硅氧烷组合物和使用了该组合物的结构体以及该组合物的固化状态的判别方法。
背景技术
以往，作为与大气中的湿气进行缩合反应而交联固化的组合物，公知室温固化性有机聚硅氧烷组合物等。室温固化性有机聚硅氧烷组合物由于其安全性、作为橡胶的耐久性、粘接性优异，已广泛地在建筑方面、运输机方面、电气电子部件方面等中使用。这些湿气固化型的室温固化性有机聚硅氧烷组合物是利用空气中的湿气慢慢地进行交联(固化反应)的固化体系，因此在使用的部位涂布后到固化完成需要一定程度的时间。因此，为了判定涂布的组合物是否已固化，除了通过指触或者待机一定时间来确认已成为橡胶状以外，不能判断。
但是，在采用指触等确认固化程度的情况下，如果在手指等附着有污垢，则存在着固化物被污染的危险。另外，在待机一定时间的情况下，产生了如下问题：作业需要长时间，生产率降低，施工的构件等的贮存场所变得必要。进而，在将固化性组合物作为粘接剂使用的情况下，如果在固化前移动被粘接物，则得不到正常的粘接力，不能确认固化程度。
此外，湿气固化型的室温固化性有机聚硅氧烷组合物由于其使用量、使用时期(夏季、冬季、梅雨等)、使用的构件的形状等，固化程度也受到影响。因此，正确地判断湿气固化型的室温固化性有机聚硅氧烷组合物是否已完全地固化是非常困难的问题。因此，在使用湿气固化型的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的情况下，确立能够简便地确认固化程度的方法是重要的课题。
为了克服上述课题，近年来，在专利文献1(日本特开2006-213780号公报)中使用了如下的手法：通过使用有机氧钛催化剂和在分子中具有至少1个与苯环结合的羟基的有机化合物，从而钛催化剂与羟基反应而成的物质显色，通过利用空气中的湿气进行水解，从而组合物的颜色消色或变色，通过目视能够确认固化程度。该公报对于脱醇型的室温固化性有机聚硅氧烷组合物是有效的，但不能应用于通常使用的脱肟型的室温固化性有机聚硅氧烷组合物、脱丙酮型的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，因此使用该组合物通过目视能够确认固化程度的应用领域有限。
另外，在专利文献2(日本专利第5882851号公报)中有如下提案：通过在室温固化性有机聚硅氧烷组合物中添加氯化钴，从而室温固化性有机聚硅氧烷组合物边利用湿气来固化，边从灰色变化为青色，从而能够判定固化程度。但是，氯化钴的毒性高，从近年来的操作员、环保的观点出发，不希望使用毒性高的化合物。
另外，与固化的进行相伴的该组合物的色相的变化的程度并不明确，通过目视来正确地判别固化程度未必容易。
另外，在专利文献3(日本专利第3743004号公报)中报道了：在包含具有至少一个以上具有羟基或水解性基团的硅基的有机化合物、碱性化合物、苯并三唑衍生物和用于使苯并三唑衍生物溶解的增塑剂的组合物中，随着固化，从黄色变色为无色。但是，在这些组合物中，需要与作为组合物中的基础聚合物的具有至少一个以上的具有羟基或水解性基团的硅基的有机化合物相同质量份以上的增塑剂，存在着如下问题：担心增塑剂的过量添加引起的固化物的橡胶物性的降低、渗油。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-213780号公报
专利文献2：日本专利第5882851号公报
专利文献3：日本专利第3743004号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供室温固化性有机聚硅氧烷组合物和使用了该组合物的结构体以及该组合物的固化状态的判别方法，该室温固化性有机聚硅氧烷组合物是利用大气中的湿气在室温下组合物固化时组合物的色调(色相)大幅地变化、能够正确地且容易地视认(判别)该组合物的固化程度的有机聚硅氧烷组合物，不含毒性高的化合物，安全性优异，并且得到的固化物(硅橡胶固化物)具有良好的物性。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现：通过将pH指示剂、优选在碱性区域中变色的pH指示剂和硅烷偶联剂、优选碱性的硅烷偶联剂添加到湿气固化型的室温固化性树脂组合物中，从而得到室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其不受组合物的固化类型(即，脱醇型、脱肟型、脱丙酮型、脱醋酸型、脱胺型等)制约，并且即使没有使用毒性高的化合物，也具有与固化相伴的明确的变色，完成了本发明。
因此，本发明提供以下的室温固化性有机聚硅氧烷组合物和具有该组合物的固化物层的结构体以及该组合物的固化状态的判别方法。
[1]室温固化性有机聚硅氧烷组合物，是从未固化状态随着固化的进行而颜色变化的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，含有：
(A)由下述通式(1)和/或(2)表示的有机聚硅氧烷：100质量份，
[化1]
HO(SiR2O)H (1)
(式中，R为相同或不同的碳原子数1～10的未取代或卤素原子取代的一价烃基，n为10以上的整数。)
[化2]
Figure BDA0002643442370000041
(式中，R和n如上所述，X为氧原子或碳原子数2～5的亚烷基，m独立地为0或1。)
(B)(A)成分、(C)成分和(D)成分以外的、在一分子中具有至少3个与硅原子结合的可水解的基团的有机硅化合物和/或其部分水解缩合物：0.1～50质量份，
(C)固化催化剂：0.01～20质量份，
(D)硅烷偶联剂：0.1～10质量份，
(E)pH指示剂：0.01～10质量份。
[2][1]所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还含有0.1～20质量份的溶剂作为(F)成分。
[3][2]所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其是溶解于(F)成分中的(E)成分均匀地分散在含有(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的混合物中而得到的。
[4][1]～[3]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(D)成分为碱性硅烷偶联剂。
[5][1]～[4]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还含有1～500质量份的至少一种的无机质填充剂作为(G)成分。
[6][1]～[5]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述(E)成分为在碱性区域变色的pH指示剂。
[7][1]～[6]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，通过颜色变化，从而能够视认固化的进行程度。
[8]结构体，其具有[1]～[7]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物层。
[9]判别室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化状态的方法，其包含如下工序：视认通过利用大气中的湿气在室温下使[1]～[7]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化从而得到从未固化状态下的该组合物的色相变色的硅橡胶固化物。
发明的效果
根据本发明，可提供从未固化状态随着固化的进行、能够根据颜色的变化视认(判断)固化程度的室温固化性有机聚硅氧烷组合物和使用了该组合物的结构体以及该组合物的固化状态的判别方法。
另外，即使与现有的室温固化性有机聚硅氧烷相比，作业性、橡胶物性也没有变化，因此能够与现有产品同样地使用。本发明能够适合在建筑领域、输送设备领域、电气·电子部件领域中使用，特别是可用于需要用比较短的时间确认固化的有无的领域(输送设备、电气·电子部件领域等)。
详细地说，如果是上述那样的本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，能够将从未固化状态随着固化的进行、在固化的完成时色调鲜明地变化的功能赋予湿气固化型的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。应予说明，本发明中，所谓“室温”，意指23℃±15℃。
另外，上述室温固化性有机聚硅氧烷组合物从未固化状态随着固化的进行，颜色变化，从而能够视认固化的进行程度(固化的完成)。
如果是这样的随着固化、颜色改变的有机聚硅氧烷组合物，则能够期待指触确认引起的固化物的污染的削减、作业效率的提高。
另外，上述室温固化性有机聚硅氧烷组合物能够添加使(E)溶解的溶剂作为(F)成分。
进而，上述室温固化性有机聚硅氧烷组合物更优选为溶解于(F)成分中的上述(E)成分均匀地分散在包含上述(A)成分至(D)成分的混合物中而成的组合物。
如果是这样事先溶解在(F)成分中的(E)成分，则能够提高与包含上述(A)成分至(D)成分的混合物的分散性。
另外，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物可在不损害发明的功能的范围内添加无机质填充剂作为(G)成分。
进而，在本发明中，能够提供室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物层粘接的(具有该固化物层的)结构体以及判别室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化状态的方法，其包含如下工序：视认通过利用大气中的湿气在室温下使该室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化从而得到从未固化状态下的该组合物的色相变色的硅橡胶固化物。
因而，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物能够适宜地在作为对于在汽车等输送设备中使用的各种构件的粘接剂、电气·电子部件的粘接剂、密封材料、或纤维制品、玻璃制品、金属制品、塑料制品等的涂布剂、粘接剂、作为建筑用密封材料的用途中使用。
其中，在本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中，与固化相伴的变色的机理是根据pH指示剂产生的变色。通常，室温固化性有机聚硅氧烷组合物通过大气中的湿气(水分)引起的缩合反应(交联反应)的进行而进行固化，因此在将该组合物在未固化状态下保存时，在与大气(外气)阻断的状态下保管，进行固化时，将该组合物暴露于包含湿气(水分)的大气中时，通过使该组合物中含有pH指示剂和特定的具有酸性或碱性的硅烷偶联剂(使其共存)，从而在组合物从表面吸附大气中的湿气(水分)时该吸附的湿气(水分)浸透到组合物(或固化物)的体系内，在体系内(组合物中或固化物中)存在有效的水分的情况下，由于该水分与硅烷偶联剂共存所引起的pH的变化，发生变色。但是，在固化反应开始前和/或固化反应进行中途(固化反应完成前)的湿气固化型的树脂组合物中，直至该组合物的固化完成，从组合物的表面浸入该组合物体系内(基体中)的大气中的水分优先被该组合物的固化反应(缩合反应)消耗，因此在体系内(基体中)不存在有助于pH指示剂的显色的有效的水分，因此固化反应结束之前，没有发生变色，在固化反应完成的时刻以后开始显色。即，就本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物而言，从未固化状态到固化反应完成，组合物(或固化物)的色调(色相)从不存在pH指示剂的显色的影响的该组合物自身的色调(通常为无色透明，或者在含有无机质填充剂等填料的情况下该填料的存在产生的白色或白色以外的该填料自身的色调)变色为固化反应完成时刻以后的pH指示剂的显色产生的色调。因此，如果利用本发明的变色机制，与现有技术相比，能够视认(判别)更明确的未固化/固化的状态。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
＜室温固化性有机聚硅氧烷组合物＞
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物含有以下的(A)～(E)成分。
[(A)成分]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中使用的(A)成分的有机聚硅氧烷作为本发明组合物的主剂(基础聚合物)发挥作用，由下述通式(1)和/或(2)表示。
[化3]
HO(SiR2O)nH (1)
(式中，R为相同或不同的碳原子数1～10的未取代或卤素原子取代的一价烃基，n为10以上的整数。)
[化4]
Figure BDA0002643442370000071
(式中，R为相同或不同的碳原子数1～10的未取代或卤素原子取代的一价烃基，n为10以上的整数，X为氧原子或碳原子数2～5的亚烷基，m独立地为0或1。)
通式(1)、(2)中，R为碳原子数1～10的未取代或卤素原子取代的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；以及这些基团的与碳原子结合的氢原子部分地被卤素原子取代而成的基团，例如3，3，3-三氟丙基等。这些中，优选甲基、乙烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基，特别优选甲基。通式(1)、(2)中的多个R可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
另外，n为10以上的整数，特别地，为该二有机聚硅氧烷的25℃下的粘度成为25～500000mPa·s的范围、优选成为500～100000mPa·s的范围的整数。应予说明，本发明中，粘度是采用旋转粘度计(例如BL型、BH型、BS型、锥板型、流变仪等)测定的25℃下的值。作为给予这样的粘度的n的值，具体地，通常可为10～2000，优选可为20～1500，更优选可为50～1000左右的整数。本发明中，聚合度(或分子量)通常能够以甲苯等作为展开溶剂、作为凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度(数均分子量)等求出。
另外，通式(2)中，X为氧原子或碳原子数2～5的亚烷基，作为碳原子数2～5的亚烷基，例如可例示亚乙基、亚丙基、亚丁基等。作为X，在这些中，优选氧原子、亚乙基。
m独立地为0或1。
[(B)成分]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中使用的(B)成分作为交联剂(固化剂)发挥作用，为在一分子中具有至少3个与硅原子结合的可水解的基团的、(A)成分和后述的(C)成分和(D)成分以外的、水解性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物，作为该有机硅化合物，优选由下述通式(3)表示的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物(即，使该有机硅烷化合物部分地水解缩合而生成的在分子中具有至少2个、优选3个以上残存水解性基团的有机硅氧烷低聚物)。
[化5]
R4 cSiR5 4-c (3)
(式中，R4为未取代一价烃基，R5为水解性基团。c为0或1，优选为1。)
通式(3)中，作为水解性基团R5，例如可列举出酮肟基、烷氧基、酰氧基、烯氧基等。具体地，能够例示二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、甲基异丁基酮肟基等碳原子数3～8的酮肟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳原子数1～4、特别是1或2的烷氧基、乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数2～4的酰氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基等碳原子数2～4的烯氧基等。
另外，水解性基团以外的与硅原子结合的残余的基团R4只要为未取代一价烃基，则并无特别限定，具体地，可例示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、乙烯基等烯基、苯基等芳基等碳原子数1～10的未取代一价烃基。这些中，优选甲基、乙基、乙烯基、苯基。
作为这样的(B)成分的具体例，可列举出四(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(二甲基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷等酮肟基硅烷类、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷类、以及甲基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷等异丙烯氧基硅烷类、以及这些硅烷的部分水解缩合物等。这些可单独使用1种或者将2种以上并用。
再有，(B)成分在分子中不具有由(SiR2O)n等表示的直链状的二有机硅氧烷单元的重复结构的这点上，与上述(A)成分明确地差别化，另外，在分子中不带有具有含有氮、氧、硫等杂原子的官能性基团的1价烃基的这点上与后述的(D)成分明确地差别化。
就(B)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，以0.1～50质量份的范围、优选5～30质量份的范围使用。如果不到0.1质量份，没有获得充分的交联，难以得到目标的具有橡胶弹性的组合物，如果超过50质量份，则得到的固化物的机械特性容易降低。
[(C)成分]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中使用的(C)成分为固化催化剂。作为固化催化剂，能够使用作为湿气(缩合)固化型组合物的固化促进剂以往一般所使用的缩合催化剂。例如可列举出甲醇二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二甲氧基二甲基锡、二乙酸二甲基锡等有机锡化合物；钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、二乙酰丙酮二甲氧基钛等有机钛化合物；己胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等胺化合物、它们的盐等，能够单独使用这些中的1种或者将2种以上组合使用。
就(C)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为0.01～20质量份，优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～2质量份。如果(C)成分的配合量不到作为上述下限值的0.01质量份，则得不到催化效果。另外，如果(C)成分的配合量超过作为上述上限值的20质量份，有时室温固化性有机聚硅氧烷组合物的粘接性降低，或者保存性变差。
[(D)成分]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中使用的(D)成分为硅烷偶联剂(即，在1分子中有具有含有氮、氧、硫等杂原子的官能性基团的1价烃基和多个(2个或3个)水解性基团的含有官能性基团的水解性硅烷化合物(所谓的碳官能硅烷化合物)和/或其部分水解缩合物)。就添加硅烷偶联剂的目的而言，目的在于通过调整组合物中的pH(控制到特定的范围)从而促进后述的固化结束时的pH指示剂的变色，同时并且提高使该组合物固化而成的固化物(硅橡胶)的粘接性。
作为(D)成分，能够使用一般所使用的硅烷偶联剂。例如，作为(D)成分，能够例示γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷、N-[间-氨基甲基苯基甲基]-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷和这些的部分/共水解物等。另外，可将这些中的1种单独使用或者将2种以上并用。
作为(D)成分的种类，特别优选为碱性硅烷偶联剂，特别优选在分子中具有一个以上的伯氨基、仲氨基、叔氨基、胍基。作为上述的硅烷偶联剂(碱性硅烷偶联剂、特别是含有氨基的硅烷偶联剂)，例如可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷、N-[间-氨基甲基苯基甲基]-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷等，可将这些中的1种单独使用或者将2种以上并用，这些碱性硅烷偶联剂可与非碱性、特别是中性的硅烷偶联剂并用。
就(D)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为0.1～10质量份，优选为0.3～8质量份，更优选为0.5～5质量份。如果(D)成分的配合量不到作为上述下限值的0.1质量份，有可能无法充分地获得变色性、粘接性。另外，如果(D)成分的配合量超过作为上述上限值的10质量份，有时室温固化性有机聚硅氧烷组合物的物性降低或者保存性变差。
[(E)成分]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中使用的(E)成分为pH指示剂。(E)成分的目的在于，通过与(D)成分的硅烷偶联剂、优选碱性的硅烷偶联剂并用，从而根据上述的机制，对于湿气固化型树脂赋予如下功能：随着固化，在固化完成时变色。
作为(E)成分，能够使用一般所使用的pH指示剂。(E)成分的pH指示剂在室温下可以为固体状，也可以为液体，从分散性、变色性等方面出发，优选为液体的pH指示剂。
(E)成分的pH指示剂优选在碱性的pH区域中变色，特别地，该pH变色区域为7～14，更优选为7.5～13，进一步优选为8～12。
作为具有这些pH变色区域的(E)成分的pH指示剂，例如能够例示酚酞、百里酚酞、茜素黄R、甲酚酞、甲酚红、酚红、溴百里酚蓝等，可将这些中的1种单独使用或者将2种以上并用。另外，就(E)成分的pH指示剂而言，可添加在(F)成分的溶剂中预先溶解而成的产物。
就(E)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为0.01～10质量份，优选为0.1～8质量份，进一步优选为1～6质量份。如果(E)成分的配合量不到作为上述下限值的0.1质量份，有可能无法充分地获得变色性。另外，如果(E)成分的配合量超过作为上述上限值的10质量份，有时pH指示剂在室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化物的表面析出或者固化物的外观变差。
[(F)成分]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中使用的(F)成分为可根据需要配合的任选成分，是用于使(E)成分溶解的溶剂。在如果是(E)成分单独则对于(A)成分没有很好地分散的情况下，通过添加(F)成分，或者添加预先使(E)成分溶解于(F)成分的产物，从而能够提高分散性。
作为(F)成分，能够使用一般所使用的有机溶剂。例如，作为(F)成分，能够例示甲醇、乙醇、丙酮、环己酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、乙腈、醋酸乙酯、环己烷、甲基环己烷等极性或非极性有机溶剂，可将它们中的1种单独使用或者将2种以上并用。
在配合(F)成分的情况下，就其配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为0.1～20质量份，优选为0.5～15质量份，更优选为1～10质量份。如果(F)成分的配合量不到作为上述下限值的0.1质量份，有可能无法充分地获得使(E)成分分散的效果。另外，如果(F)成分的配合量超过作为上述上限值的20质量份，有时室温固化性有机聚硅氧烷固化物的物性变差。
[(G)成分]
其次，作为(G)成分的无机质填充剂是可根据需要配合的任选成分，是用于对本发明的随着固化而变色的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物赋予橡胶物性的补强性填充剂、非补强性填充剂。
作为本填充剂，能够例示表面处理过的或未处理的以下的无机质填充剂。即，可例示烧成二氧化硅、气相法二氧化硅等干式二氧化硅、沉降性二氧化硅、溶胶-凝胶法二氧化硅等湿式二氧化硅等二氧化硅系填充剂；炭黑、滑石、膨润土、碳酸钙、碳酸锌、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氢氧化铝等。其中，优选碳酸钙、气相法二氧化硅、沉降性二氧化硅、炭黑、氧化铝，更优选为对无机质填充剂的表面进行了疏水化处理的、碳酸钙、气相法二氧化硅、沉降性二氧化硅、炭黑、氧化铝。在这种情况下，这些无机质填充剂优选水分量少。再有，对于该表面处理剂的种类、量、处理方法等并无特别限制，代表性地，能够应用采用氯硅烷、烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物、脂肪酸、石蜡、硅烷偶联剂、钛偶联剂等处理剂的公知的处理方法。可将这些中的1种单独使用或者将2种以上并用。
在配合(G)成分的情况下，就其配合量而言，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，为1～500质量份的范围，优选为20～300质量份的范围。如果(G)成分的配合量不到作为上述下限值的1质量份，得到的室温固化性有机聚硅氧烷组合物无法获得充分的橡胶强度。另外，如果(G)成分的配合量超过作为上述上限值的500质量份，从墨盒的排出变差，以及保存稳定性有可能降低。
另外，在本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中，除了上述成分以外，在不损害本发明的目的的范围内可使用一般已知的添加剂。作为添加剂，可列举出作为触变性提高剂的聚醚、作为增塑剂的硅油、异链烷烃等，根据需要也能够添加颜料、染料、荧光增白剂等着色剂、防霉剂、抗菌剂、海洋生物驱避剂等生理活性添加剂、作为渗透油的苯基硅油、氟硅油、与有机硅非相容的有机液体等表面改性剂、溶剂挥发油、低沸点异链烷烃、有机树脂填料等。
＜组合物的制备和成型＞
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物能够通过将构成组合物的必要成分的(A)～(E)成分以及根据需要所添加的任意成分的(F)、(G)成分采用捏合机、班伯里混炼机、双辊混炼机等公知的混炼机混合而制备。如已述那样，在(E)成分单独而对于(A)成分没有很好地分散的情况下，通过添加(F)成分、或者添加预先使(E)成分溶解于(F)成分的产物，从而能够提高分散性。这种情况下，优选使将(E)成分在(F)成分中溶解而成的产物在包含(A)～(D)成分的混合物中均匀地分散。
作为成型方法，可根据目标的成型品的形状和大小来选择公知的成型方法。例如，可列举出铸塑成型、压缩成型、注射成型、压延成型、挤出成型等方法。其中，成型厚度通常为0.1～100mm，优选为1～50mm。
另外，组合物的颜色涉及的固化条件可以是使用的成型方法中的公知的条件，能够在23±15℃、50±20％RH、优选23±5℃、50±10％RH的气氛中，从成型初期起，通常1～10天后，优选3～7天后，通过目视经时地确认。其中，就组合物的固化物而言，需要通过指触确认已固化；橡胶物性良好，凝集物少。应予说明，橡胶物性(硬度、伸长率、拉伸强度)的评价按照JIS-K6249。
＜使用了组合物的结构体和判别固化状态的方法＞
本发明能够提供具有室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物的结构体。作为这样的结构体，例如，可列举出用上述组合物的固化物将纤维制品、玻璃制品、金属制品、塑料制品等密封、粘接、或涂布而成的发动机单元、水泵、传动单元等汽车等输送设备；用上述组合物的固化物将电子基板、壳体等部件密封、粘接、或涂布而成的发动机控制单元等电气·电子部件；或用上述组合物的固化物将纤维制品、玻璃制品、金属制品、塑料制品等密封、粘接、或涂布而成的建筑外壁、窗框、用水部位(厨房、卫生间、浴室)、展示柜等建筑构件。特别可用于需要用比较短的时间确认固化的有无的输送设备、电气·电子部件。
另外，本发明能够提供判别室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化状态的方法，其包含如下工序：视认通过利用大气中的湿气在室温下使室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化从而得到从未固化状态下的该组合物的色相变色的硅橡胶固化物。由此，能够通过目视容易地判断上述组合物的未固化/固化的状况。再有，与固化相伴的变色的机理如已述那样。
因而，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物能够适宜地在作为对于在汽车等输送设备中使用的各种构件的粘接剂、电气·电子部件的密封材料、粘接剂、防湿用涂布剂、或纤维制品、玻璃制品、金属制品、塑料制品等的涂布剂、粘接剂、作为建筑用密封材料的用途中使用，能够提供有用的结构体和能够通过目视容易地判断未固化/固化的状况的方法。
实施例
以下示出合成例以及实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。粘度采用旋转粘度计测定。
[着色剂的制备例1]
在300ml茄形烧瓶中放入搅拌子，通过将酚酞10质量份和四氢呋喃90质量份在室温下搅拌1小时，制成均匀的液体混合物，从而得到了着色剂1。
[着色剂的制备例2]
在300ml茄形烧瓶中放入搅拌子，通过将百里酚酞10质量份和四氢呋喃90质量份在室温下搅拌1小时，制成均匀的液体混合物，从而得到了着色剂2。
[实施例1]
在(A)23℃下的粘度为50000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的聚二甲基硅氧烷100质量份中加入(G)表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅2质量份，混合后，加入(B)乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷10质量份，在减压下混合。在该混合物中加入(D)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-903、信越化学工业(株)制造)1质量份、(C)二叔碳酸二辛基锡0.1质量份和(E)酚酞0.5质量份，在减压下完全地混合，得到了组合物1。
[实施例2]
在(A)23℃下的粘度为50000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的聚二甲基硅氧烷100质量份中加入(G)表面用石蜡处理过的重质碳酸钙(商品名；MC COAT P-20、丸尾钙(株)制造)100质量份和(G)表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅2质量份，混合后，加入(B)乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷10质量份，在减压下混合。在该混合物中加入(D)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-903、信越化学工业(株)制造)1质量份、(C)二叔碳酸二辛基锡0.1质量份和(E)酚酞0.5质量份，在减压下完全地混合，得到了组合物2。
[实施例3]
在(A)23℃下的粘度为50000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的聚二甲基硅氧烷100质量份中加入(G)表面用石蜡处理过的重质碳酸钙(商品名；MC COAT P-20、丸尾钙(株)制造)100质量份和(G)表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅2质量份，混合后，加入(B)乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷10质量份，在减压下混合。在该混合物中加入(D)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-903、信越化学工业(株)制造)1质量份、(C)二叔碳酸二辛基锡0.1质量份和5质量份的(E+F)着色剂1，在减压下完全地混合，得到了组合物3。
[实施例4]
在(A)23℃下的粘度为50000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的聚二甲基硅氧烷100质量份中加入(G)表面用石蜡处理过的重质碳酸钙(商品名；MC COAT P-20、丸尾钙(株)制造)100质量份和(G)表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅2质量份，混合后，加入(B)乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷10质量份，在减压下混合。在该混合物中加入(D)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-903、信越化学工业(株)制造)1质量份、(C)二叔碳酸二辛基锡0.1质量份和5质量份的(E+F)着色剂2，在减压下完全地混合，得到了组合物4。
[实施例5]
在(A)23℃下的粘度为50000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的聚二甲基硅氧烷100质量份中加入(G)表面用石蜡处理过的重质碳酸钙(商品名；MC COAT P-20、丸尾钙(株)制造)100质量份和(G)表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅2质量份，混合后，加入(B)乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷10质量份，在减压下混合。在该混合物中加入(D)N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-603、信越化学工业(株)制造)1质量份、(C)四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷1质量份和5质量份的(E+F)着色剂1，在减压下完全地混合，得到了组合物5。
[实施例6]
在(A)23℃下的粘度为50000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的聚二甲基硅氧烷100质量份中加入(G)表面用石蜡处理过的重质碳酸钙(商品名；MC COAT P-20、丸尾钙(株)制造)100质量份和(G)表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅2质量份，混合后，加入(B)乙烯基三甲氧基硅烷10质量份，在减压下混合。在该混合物中加入(D)N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-603、信越化学工业(株)制造)1质量份、(C)二叔碳酸二辛基锡0.1质量份和5质量份的(E+F)着色剂1，在减压下完全地混合，得到了组合物6。
[比较例1]
在(A)23℃下的粘度为50000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的聚二甲基硅氧烷100质量份中加入(G)表面用石蜡处理过的重质碳酸钙(商品名；MC COAT P-20、丸尾钙(株)制造)100质量份和(G)表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅2质量份，混合后，加入(B)乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷10质量份，在减压下混合。在该混合物中加入(D)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-903、信越化学工业(株)制造)1质量份、(C)二叔碳酸二辛基锡0.1质量份，在减压下完全地混合，得到了组合物7。
[比较例2]
在(A)23℃下的粘度为50000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的聚二甲基硅氧烷100质量份中加入(G)表面用石蜡处理过的重质碳酸钙(商品名；MC COAT P-20、丸尾钙(株)制造)100质量份和(G)表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅2质量份，混合后，加入(B)乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷10质量份，在减压下混合。在该混合物中加入(C)二叔碳酸二辛基锡0.1质量份和(E)酚酞0.5质量份，在减压下完全地混合，得到了组合物8。
[比较例3]
在(A)23℃下的粘度为50000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的聚二甲基硅氧烷100质量份中加入(G)表面用石蜡处理过的重质碳酸钙(商品名；MC COAT P-20、丸尾钙(株)制造)100质量份和(G)表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅2质量份，混合后，加入(B)乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷10质量份，在减压下混合。在该混合物中加入(D)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-903、信越化学工业(株)制造)1质量份、(C)二叔碳酸二辛基锡0.1质量份和(E)酚酞15质量份，在减压下完全地混合，得到了组合物9。
将这些实施例、比较例的组合物成型为2mm厚的片状。对于各组合物的颜色，在2mm厚的片状的成型时(初期)、23±2℃、50±5％RH的气氛下固化5小时后、固化7天后分别通过目视进行评价，确认了颜色的变化。另外，作为固化物(硅橡胶)的评价，将从片材制作时起5小时后颜色变化、通过指触确认已固化、并且片材物性良好、凝集物少判定为合格。橡胶物性(硬度、伸长率、拉伸强度)的评价按照JIS-K6249测定、比较。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002643442370000191
如表1中所示那样，在实施例1～6中，确认了：随着固化，组合物的色调变化，从片材制作时起用5小时固化基本上完成。另外，即使添加(E)成分和(F)成分的特定量，也没有发现物性的劣化。另外，在(E)成分单独地添加的实施例1、2中，在橡胶片材表面发现了若干的疙瘩，但在使(E)成分溶解于(F)成分而添加的实施例3～6中，没有发现橡胶片材表面的疙瘩，成为了光滑的表面。在不含(E)成分或(D)成分的比较例1、2中，没有发现与固化相伴的变色，在(E)成分过剩的比较例3中，与除了(E)成分以外为同样的组成的实施例2相比，外观、片材物性降低。由此证实：本发明的随着固化而变色的有机聚硅氧烷不会损害固化物的橡胶特性，能够通过视认来确认组合物的固化的有无(固化状态的判别)。
应予说明，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利权利要求中记载的技术思想基本上相同的构成、取得同样的作用效果的技术方案都包含在本发明的技术范围内。

Claims (9)

1.室温固化性有机聚硅氧烷组合物，是从未固化状态随着固化的进行而颜色变化的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，含有：
(A)由下述通式(1)和/或(2)表示的有机聚硅氧烷：100质量份，
[化1]
HO(SiR2O)nH (1)
式中，R为相同或不同的碳原子数1～10的未取代或卤素原子取代的一价烃基，n为10以上的整数，
[化2]
Figure FDA0002643442360000011
式中，R和n如上所述，X为氧原子或碳原子数2～5的亚烷基，m独立地为0或1，
(B)(A)成分、(C)成分和(D)成分以外的、在一分子中具有至少3个与硅原子结合的可水解的基团的有机硅化合物和/或其部分水解缩合物：0.1～50质量份，
(C)固化催化剂：0.01～20质量份，
(D)硅烷偶联剂：0.1～10质量份，
(E)pH指示剂：0.01～10质量份。
2.根据权利要求1所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还含有0.1～20质量份的溶剂作为(F)成分。
3.根据权利要求2所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其是溶解于(F)成分中的(E)成分均匀地分散在含有(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的混合物中而得到的。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(D)成分为碱性硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还含有1～500质量份的至少一种的无机质填充剂作为(G)成分。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述(E)成分为在碱性区域变色的pH指示剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，通过颜色变化，从而能够视认固化的进行程度。
8.结构体，其具有根据权利要求1～7中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物层。
9.判别室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化状态的方法，其包含如下工序：视认通过利用大气中的湿气在室温下使根据权利要求1～7中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化从而得到从未固化状态下的该组合物的色相变色的硅橡胶固化物。
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