CN111712554B - 无基底粘合剂带 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合物理特性优异并且适于连续过程的无基底粘合剂带。

Description

无基底粘合剂带
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年8月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0092584号和于2019年8月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0094499号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及无基底粘合剂带。
背景技术
通过粘合剂将各种构件附接至电子设备。例如，可以通过粘合剂将诸如偏光板、相位差板、光学补偿膜、反射片、保护膜和亮度增强膜的各种光学构件附接至液晶显示器(LCD)。近来，随着电子设备的厚度变小，一直不断进行尝试以在减小用于附接电子设备中的构件的粘合剂层的厚度的同时实现优异的耐久性。
为了减小粘合剂层的厚度，已经研究了无基底形式的粘合剂带。然而，当不使用基底时，可能存在粘合剂层的高温剪切特性、粘合力等降低的问题。此外，电子设备使用连续过程来制造，并且为了将这样的无基底粘合剂带应用于连续过程，需要单独的冲压过程。因此，存在连续过程的效率降低的问题。
因此，需要能够实现具有优异的粘合力并且适用于连续过程的无基底粘合剂带的技术。
发明内容
技术问题
一方面，本发明提供具有优异的粘合物理特性并且适于连续过程的无基底粘合剂带。
然而，本发明的技术目的不限于上述目的，并且根据以下描述，本领域技术人员将清楚地理解上述未提及的其他目的。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了无基底粘合剂带，其包括离型膜、和设置在离型膜的一个表面上并且包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层，其中在将离型膜固定在具有半径为22.5mm的半圆形前端部分的夹具的前端部分的外表面上，并且从前端部分的半圆形中心朝向前端部分的最外部方向以20m/分钟的速率拉伸粘合剂层时，粘合剂层的断裂距离(breaking distance)为110mm或更小。
有益效果
根据本发明的一个示例性实施方案，无基底粘合剂带具有适于连续过程的剪切特性并且还具有粘合力优异的优点。
本发明的效果不限于上述效果，并且根据详细描述和附图，本领域技术人员将清楚地理解未提及的其他效果。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个示例性实施方案的无基底粘合剂带。
图2示意性地示出了在根据本发明的一个示例性实施方案测量无基底粘合剂带的粘合剂层的断裂距离时使用的夹具。
图3示意性地示出了根据本发明的一个示例性实施方案的使用夹具测量无基底粘合剂带的粘合剂层的断裂距离。
图4示意性地示出了根据本发明的一个示例性实施方案的用于测量粘合剂层的滚球初粘性(tack)的方法。
图5示意性地示出了根据本发明的一个示例性实施方案的用于评估粘合剂层的转移特性的方法。
图6示出了根据本发明的一个示例性实施方案的用于测量无基底粘合剂带的粘合剂层的高温粘合保持力距离(high-temperature adhesive holding force distance)的方法。
具体实施方式
在本说明书中，当一个部分“包括/包含”一个构成要素时，除非另外具体描述，否则这并不意味着排除另一构成要素，而是意味着可以进一步包括/包含另一构成要素。
在本说明书中，当一个构件设置在另一构件“上”时，这不仅包括一个构件与另一构件接触的情况，而且还包括在这两个构件之间还存在又一构件的情况。
如本文所使用的，术语“重量份”可以指组分之间的重量比。
如本文所使用的，“(甲基)丙烯酸酯”统指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
如本文所使用的，“A和/或B”意指“A或B、或者A和B二者”。
如本文所使用的，术语“单体单元”可以指聚合物中的单体的反应形式，并且具体地，其可以意指单体经历聚合反应而形成聚合物骨架(例如，主链或侧链)的形式。
如本文所使用的，化合物的“重均分子量”和“数均分子量”可以使用该化合物的分子量和分子量分布来计算。具体地，将四氢呋喃(THF)和化合物放入1ml玻璃瓶中以制备化合物浓度为1重量％的测试样品。测试样品和标准样品(聚苯乙烯)通过过滤器(0.45mm孔尺寸)过滤，然后注射到GPC注射器中。可以将测试样品的洗脱时间与标准样品的校准曲线进行比较以获得化合物的分子量和分子量分布。此时，可以使用Infinity II1260(Agilent)设备作为测量仪器，流速可以设置为1.00mL/分钟，柱温可以设置为40.0℃。
如本文所使用的，“玻璃化转变温度(Tg)”可以通过差示扫描分析来确定。具体地，使用DSC(差示扫描量热仪，DSC-STAR3，METTLER TOLEDO)在-60℃至150℃的温度范围内以5℃/分钟的加热速率对样品进行加热以在上述部分中进行两次(循环)实验，玻璃化转变温度可以通过测量产生的DSC曲线的作为发生热容量变化的点的中点来确定。
如本文所使用的，化合物的粘度可以是用布氏粘度计在25℃的温度下测量的值。
在下文中，将更详细地描述本说明书。
本发明的一个示例性实施方案提供了无基底粘合剂带，其包括离型膜、和设置在离型膜的一个表面上并且包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层，其中将离型膜固定在具有半径为22.5mm的半圆形前端部分的夹具的前端部分的外表面上，并且其中在从前端部分的半圆形的中心朝向前端部分的最外部方向以20m/分钟的速率拉伸粘合剂层时，粘合剂层的断裂距离为110mm或更小。
根据本发明的一个示例性实施方案，无基底粘合剂带具有适于连续过程的剪切特性并且还具有粘合强度优异的优点。
图1示出了根据本发明的一个示例性实施方案的无基底粘合剂带。具体地，图1示出了包括离型膜200和设置在离型膜200的一个表面上的粘合剂层100的无基底粘合剂带。
根据本发明的一个示例性实施方案，无基底粘合剂带不包括基底，因此其可以是没有基底的粘合剂带。
根据本发明的一个示例性实施方案，在使用无基底粘合剂带时，可以移除离型膜。具体地，离型膜可以保护粘合剂层直到在无基底粘合剂带附接至最终产品之前，并且其可以被移除以使粘合剂层附接至最终产品。
根据本发明的一个示例性实施方案，离型膜的厚度可以为10μm或更大且80μm或更小、或者25μm或更大且75μm或更小。通过将离型膜的厚度调节在如上所述的范围内，可以防止离型膜在从粘合剂层剥离时使离型膜被撕裂。由此，可以抑制剥离效率的劣化。
根据本发明的一个示例性实施方案，粘合剂层的厚度可以为10μm或更大且80μm或更小。具体地，粘合剂层的厚度可以为20μm或更大且80μm或更小、20μm或更大且70μm或更小、或者30μm或更大且70μm或更小。通过将粘合剂层的厚度调节在如上所述的范围内，可以提供在连续过程期间实现自然断裂和剥离稳定性的无基底粘合剂带。
图2示意性地示出了在测量根据本发明的一个示例性实施方案的无基底粘合剂带的粘合剂层的断裂距离时使用的夹具。具体地，夹具300包括半圆形前端部分310，并且半圆形前端部分310的半径R为22.5mm。此外，夹具300的宽度W可以为约65mm或更大且75mm或更小，但是夹具300的宽度W不限于此。参照图2，在夹具300的截面中，前端部分310可以具有半圆形形状。
根据本发明的一个示例性实施方案，在使用夹具以20m/分钟的速率施加拉力时测量的无基底粘合剂带的粘合剂层的断裂距离可以为110mm或更小。具体地，粘合剂层的断裂距离可以为105mm或更小、或者100mm或更小。此外，当测量粘合剂层的断裂距离时，粘合剂层的厚度可以设置为50μm，并且宽度可以设置为60mm。
根据本发明的一个示例性实施方案的无基底粘合剂带的粘合剂层具有如上所述的短的断裂距离。因此，可以使在施加张力时粘合剂层被拉伸而不断裂的现象最小化。通过利用这样的特性，在通过张力引起粘合剂层的断裂从而在无单独的冲压过程的情况下进行连续过程时，粘合剂层断裂和收缩的现象被最小化，并且具有能够稳定地进行连续过程的优点。无基底粘合剂带可以应用于连续过程，例如辊对单元法(roll-to-cell method)。
图3示意性地示出了根据本发明的一个示例性实施方案使用夹具测量无基底粘合剂带的粘合剂层的断裂距离。具体地，图3(A)示出了将离型膜200固定在具有半径为22.5mm的半圆形前端部分的夹具300的前端部分的外表面上以使粘合剂层100暴露，以及使暴露的粘合剂层100的一端附接至PET膜。图3(B)示出了在图3(A)中，从前端部分的半圆形的中心C向前端部分的最外部P方向拉动PET膜，并以20m/分钟的速率拉伸粘合剂层100。图3(C)示出了拉伸的粘合剂层100断裂然后从无基底粘合剂带分离，并且示出了此时的断裂距离d。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以使用夹具容易地测量无基底粘合剂带的粘合剂层的断裂距离。此外，该夹具类似于无基底粘合剂带应用的连续过程的条件进行设计。当使用夹具测量的无基底粘合剂带的粘合剂层的断裂距离满足上述范围时，可以容易地确定无基底粘合剂带具有适于连续过程的物理特性。
根据本发明的一个示例性实施方案，并参照图2，前端部分310的半圆形的中心C可以意指在夹具300的截面中半圆形前端部分310的径向中心。此外，前端部分的最外部的点P可以意指在夹具300的截面中沿着平行于夹具300的纵向方向的方向位于前端部分310的半圆形的中心中最外侧的点。
根据本发明的一个示例性实施方案，粘合剂层的拉伸速率和粘合剂层的断裂距离可以根据夹具的半圆形前端部分的半径而变化。也就是说，夹具的半圆形前端部分的半径可以根据无基底粘合剂带应用的连续过程的条件来调节。此外，通过调节夹具的半圆形前端部分的半径，重新设置粘合剂层的拉伸速率和断裂距离，并且可以设置和测量适于连续过程的无基底粘合剂带的粘合剂层的物理特性。
根据本发明的一个示例性实施方案，粘合剂层的根据ASTM D3121的球行进距离为25mm或更小。具体地，当根据ASTM D 3121测量滚球初粘性时，粘合剂层的球行进距离可以为25mm或更小、20mm或更小或者15mm或更小。当根据ASTM D3121测量滚球初粘性时球行进距离满足上述范围的粘合剂层可以具有优异的粘合力。
图4示意性地示出了根据本发明的一个示例性实施方案的用于测量粘合剂层的滚球初粘性的方法。具体地，图4示出了根据ASTM D3121的用于测量滚球初粘性的方法，其示出了将直径为11.1mm并且重量为5.6g的铁球以65mm的高度放置在倾斜角θ为21°的倾斜表面上，并通过使铁球在粘合剂层100上滚动来测量铁球在粘合剂层100上的行进距离d1。
根据本发明的一个示例性实施方案，无基底粘合剂带的粘合剂层可以具有优异的被粘物的转移特性。在本说明书中，粘合剂层的被粘物的转移特性可以如下进行评估。将作为被粘物的尺寸为300mm×400mm并且厚度为50μm的PET膜固定在设备的底表面上。此外，制备切成60mm的宽度和200mm的长度的无基底粘合剂带，然后将暴露的粘合剂层的一端上的约70mm的表面附接至PET膜的一端。然后，可以通过使用负荷为2kg的辊将粘合剂层附接至PET膜并同时移除离型膜来评估粘合剂层的转移特性。具体地，将50mm的离型膜从附接的70mm区域剥离，卷绕在辊的后部，并保持为可移除，然后以7.5m/分钟的速率将粘合剂层附接至被粘物，同时将离型膜从粘合剂层剥离。此时，当粘合剂层转移至作为被粘物的PET膜表面时，粘合剂层的转移特性可以评估为优异，而当粘合剂层保留在离型膜上而不与被粘物附接时，转移特性可以评估为差。
图5示意性地示出了根据本发明的一个示例性实施方案的用于评估粘合剂层的转移特性的方法。参照图5，其示出了这样的评估方法，该方法确定了，将卷绕的无基底粘合剂带展开，并且使用具有2kg负荷的辊将粘合剂层100附接至被粘物400，同时在将离型膜200从粘合剂层100剥离并将粘合剂层100转移至被粘物400时，以7.5m/分钟的速率拉动离型膜。
根据本发明的一个示例性实施方案，无基底粘合剂带的粘合剂层可以具有优异的高温粘合保持力。具体地，粘合剂层的高温粘合保持力距离可以为3mm或更小、2.5mm或更小、2mm或更小、1.5mm或更小或者1mm或更小。在本说明书中，粘合剂层的高温粘合保持力距离可以如图6所示进行测量。
图6示出了根据本发明的一个示例性实施方案的用于测量无基底粘合剂带的粘合剂层的高温粘合保持力距离的方法。参照图6，在作为被粘物400的两个SUS304棒之间设置切割成1英寸宽和1英寸长的尺寸的粘合剂层100，并以6kg的砝码压紧30秒。将粘合剂层100附接在两个SUS304棒之间以制备层合体，然后将其在室温(25℃)下放置1小时。此后，将层合体垂直于地面放置，然后将一个SUS304棒固定至支撑物并在另一个SUS304棒上悬挂500g的砝码，将其在85℃的温度条件下放置24小时。然后，可以通过确定悬挂有砝码的SUS304棒从初始位置向下行进的距离来测量粘合剂层的高温保持力距离。
根据本发明的一个示例性实施方案，无基底粘合剂带的粘合剂层的拉伸强度可以为60gf/6cm或更大且130gf/6cm或更小、65gf/6cm或更大且125gf/6cm或更小、或者70gf/6cm或更大且120gf/6cm或更小。无基底粘合剂带的粘合剂层的拉伸强度可以如下进行测量。如图3所示，将无基底粘合剂带的离型膜200固定在夹具300的半圆形前端部分310的外表面上以使粘合剂层100暴露，并将暴露的粘合剂层100的一端附接至构件如PET膜。此后，从前端部分的半圆形的中心C向前端部分的最外部P方向以20m/分钟的速率拉伸粘合剂层100，并且测量拉伸强度直到粘合剂层100断裂。然后，可以通过确定从粘合剂层开始拉伸的时间直到其断裂所测量的拉伸强度的最大值来计算粘合剂层的拉伸强度。此时，可以通过使用AR-1000测试仪(制造商：Cheminstruments Inc.)来测量粘合剂层的拉伸强度。
根据本发明的一个示例性实施方案，离型膜的一个表面可以具有比另一个表面更大的从粘合剂层的离型剥离力。也就是说，关于粘合剂层，离型膜的一个表面可以是重剥离表面，而离型膜的另一表面可以是轻剥离表面。此外，重剥离表面可以意指在粘合剂带展开时离型膜的接触粘合剂层的表面，轻剥离表面可以意指在粘合剂带展开时离型膜的与接触粘合剂层的表面相反的表面。
根据本发明的一个示例性实施方案，在以0.3m/分钟的速率剥离粘合剂层时，重剥离表面与粘合剂层之间的离型剥离力可以为65g/in或更小、60g/in或更小、或者55g/in或更小。此外，在以0.3m/分钟的速率剥离粘合剂层时，重剥离表面与粘合剂层之间的离型剥离力可以为15g/in或更大、20g/in或更大、或者25g/in或更大。
无基底粘合剂带的优点在于，通过将重剥离表面与粘合剂层之间的离型剥离力调节在上述范围内，可以使在粘合剂层附接至被粘物之后在移除离型膜时粘合剂层从被粘合物提起的现象最小化。具体地，通过将粘合剂层与离型膜的重剥离表面之间的离型剥离力调节在如上述范围的非常低的水平，无基底粘合剂带可以使在粘合剂层附接至被粘物之后在移除离型膜时粘合剂层从被粘物提起的现象最小化。
根据本发明的一个示例性实施方案，在以2.4m/分钟的速率剥离作为对照带的tesa7475带时，离型膜的重剥离表面的离型剥离力可以为25g/in或更大且60g/in或更小。具体地，在以2.4m/分钟的速率剥离作为对照带的tesa7475带时，离型膜的重剥离表面的离型剥离力可以为25g/in或更大且55g/in或更小、或者30g/in或更大且55g/in或更小。
离型膜的重剥离表面或轻剥离表面的离型剥离力如下进行测量。具体地，通过以10mm/秒的速率使具有2kg的负荷的辊往复运动两次，将25.4mm的宽度×150mm的长度的对照带(tesa7475)附接至离型膜的重剥离表面。此外，进行老化24小时以使对照带充分附接至离型膜的重剥离表面，然后通过使用AR-1000测试仪(制造商：Cheminstruments Inc.)以0.3m/分钟或2.4m/分钟的速率测量180度下的剥离强度。
根据本发明的一个示例性实施方案，离型膜的重剥离表面可以是通过使用基于有机硅的离型剂(release agent)在轻剥离表面的一个表面上进行涂覆而形成的离型层。然而，离型层不限于此，并且可以是通过使用本领域中通常使用的离型剂形成的层。
根据本发明的一个示例性实施方案，离型膜的轻剥离表面可以是纸、纤维片(织造织物或非织造织物)或聚合物膜。具体地，根据本发明的一个示例性实施方案，离型膜的轻剥离表面可以是纸。轻剥离表面可以是涂覆在设置有重剥离表面的相反表面上的离型层。当使用纸作为轻剥离表面时，与使用聚合物膜的情况相比，可以降低成本。
根据本发明的一个示例性实施方案，无基底粘合剂带可以为卷绕形式。具体地，无基底粘合剂带可以设置为卷绕卷的形式，并且可以通过配备有拆卷机的连续设备在无基底粘合剂带上进行连续过程。
根据本发明的一个示例性实施方案，在以2.4m/分钟的速率剥离粘合剂层时，轻剥离表面与粘合剂层之间的离型剥离力可以为15g/in或更大且70g/in或更小。
在本说明书中，轻剥离表面与粘合剂层之间的离型剥离力可以通过与上述用于测量粘合剂层与离型膜的重剥离表面之间的离型剥离力的方法相同的步骤来测量。
当无基底粘合剂带为卷绕形式时，粘合剂层的与接触重剥离表面的表面相反的表面与离型膜的轻剥离表面接触。当轻剥离表面与粘合剂层之间的离型剥离力在上述范围内时，当通过拆卷机等在连续过程中应用卷绕形式的无基底粘合剂带时，可以不损坏粘合剂层。
根据本发明的一个示例性实施方案，粘合剂组合物可以包含通过单体混合物的共聚而获得的丙烯酸类共聚物，所述单体混合物包含：含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体；和由以下化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体。
[化学式1]
Figure GDA0003409689130000091
在化学式1中，x为0或1，y为14至23的整数，n为2至4的整数，以及R为氢原子、甲基或乙基。
根据本发明的一个示例性实施方案，丙烯酸类共聚物可以通过以下之间的共聚反应而形成：单体混合物中包含的含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体、和由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体。
根据本发明的一个示例性实施方案，丙烯酸类共聚物可以包含：衍生自含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元、衍生自含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元、衍生自含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元、衍生自含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体单元、以及衍生自由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体的单体单元。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于100重量份的单体混合物，含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为50重量份或更大且75重量份或更小。具体地，基于100重量份的单体混合物，含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为50重量份或更大且70重量份或更小、55重量份或更大且70重量份或更小、58重量份或更大且70重量份或更小、50重量份或更大且62重量份或更小、60重量份或更大且70重量份或更小、或者62重量份或更大且65重量份或更小。通过将含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量调节在如上所述的范围内，可以适当地控制可以表现出包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层的整体特性的玻璃化转变温度(Tg)，以改善可以表现出粘合剂层的界面特性的润湿性，并进一步改善粘合剂层的粘合性。
在本说明书中，“烷基”可以意指包括在官能团中不存在不饱和键的链状烃结构。
根据本发明的一个示例性实施方案，含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括选自以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、正辛基-5-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于100重量份的单体混合物，含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为5重量份或更大且15重量份或更小。具体地，基于100重量份的单体混合物，含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为7重量份或更大且13重量份或更小、9重量份或更大且10重量份或更小、5重量份或更大且8重量份或更小、或者10重量份或更大且14重量份或更小。
通过将含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量调节在如上所述的范围内，可以实现对具有低表面能的被粘物具有优异附接力的粘合剂层。
根据本发明的一个示例性实施方案，环烷基可以包含其中在官能团中不存在不饱和键的碳环结构，并且可以包括具有3至20个碳原子的单环或多环。
根据本发明的一个示例性实施方案，含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括选自以下中的至少一者：丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于100重量份的单体混合物，含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为2重量份或更大且7重量份或更小。具体地，基于100重量份的单体混合物，含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为3.5重量份或更大且5重量份或更小、2.5重量份或更大且4.5重量份或更小、或者5.5重量份或更大且7重量份或更小。
当含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量在上述范围内时，通过使包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层的玻璃化转变温度(Tg)降低可以保持优异的粘合力，并且可以改善粘合剂层的润湿性。
根据本发明的一个示例性实施方案，杂环烷基可以包含其中在官能团中不存在不饱和键并且包含除碳之外的杂原子的环结构，并且可以包括具有2至20个碳原子的单环或多环。
根据本发明的一个示例性实施方案，含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括选自丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四氢吡喃酯、丙烯酰基吗啉和环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯中的至少一者。
根据本发明的一个示例性实施方案，由于粘合剂组合物包含由以下化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体，因此可以改善包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层的内聚力，适当地控制粘合剂层的玻璃化转变温度(Tg)，并容易地保持对粘合剂层的被粘物的粘合力。此外，可以改善粘合剂层的高温保持力。
[化学式1]
Figure GDA0003409689130000111
在化学式1中，x为0或1，y为14至23的整数，n为2至4的整数，以及R为氢原子、甲基或乙基。
根据本发明的一个示例性实施方案，在化学式1中，y可以为16至23的整数、18至23的整数或20至23的整数。具体地，在化学式1中，y可以为23的整数。此外，在化学式1中，n可以为2至4的整数，并且具体地，n可以为整数2。
根据本发明的一个示例性实施方案，包含由其中x、y、n和R满足上述范围的化学式1表示的化合物的粘合剂组合物可以实现具有有效改善的内聚力和粘合力的粘合剂层。此外，包含由化学式1表示的化合物的粘合剂组合物可以实现具有适于连续过程的断裂特性的粘合剂层。具体地，通过使用由化学式1表示的化合物，可以容易地形成重均分子量为800,000g/mol或更大且1,200,000g/mol或更小的丙烯酸类共聚物，并确保粘合剂组合物优异的涂覆特性。
在本发明中，作为由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用AMG-230G(在化学式1中，x为1，y为23，n为2以及R为甲基；Shin-Nakamura Chemical)。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于100重量份的单体混合物，由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为2重量份或更大且15重量份或更小。具体地，基于100重量份的单体混合物，由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为5重量份或更大且13重量份或更小、7重量份或更大且10重量份或更小、3重量份或更大且8重量份或更小、或者9重量份或更大且14重量份或更小。
根据本发明的一个示例性实施方案，通过将由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体的含量调节在如上所述的范围内，可以有效地改善包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层的内聚力和粘合力。具体地，当由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体的含量在上述范围内时，包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层的玻璃化转变温度(Tg)降低，并且还可以抑制内聚力降低，从而保持粘合剂层优异的粘合力。此外，通过将由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体的含量调节在如上所述的范围内，可以有效地改善粘合剂层在高温下的粘合保持力。此外，包含上述范围的由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体的粘合剂组合物可以增强组合物的自粘合力，并实现具有适于连续过程的断裂特性的粘合剂层。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于100重量份的单体混合物，含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为3重量份或更大且7重量份或更小。具体地，基于100重量份的单体混合物，含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为4.5重量份或更大且6重量份或更小、或者3.5重量份或更大且5重量份或更小。
当含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量在上述范围内时，粘合剂组合物可以实现具有适于连续过程的断裂特性和高温下优异的粘合保持力的粘合剂层。此外，通过将含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量调节在如上所述的范围内，可以实现具有最佳交联度的粘合剂层，因此可以使粘合剂层断裂时的距离减少，从而提供适于连续过程的粘合剂层。
根据本发明的一个示例性实施方案，含极性官能团的单体可以包括选自含羟基的单体、含羧基的单体和含氮的单体中的至少一者。在使用含羧基的单体作为含极性官能团的单体时，可以有效改善含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体、和由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体的交联效率以及粘合剂层的粘合力。
根据本发明的一个示例性实施方案，含羟基的单体可以包括选自以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯。
根据本发明的一个示例性实施方案，含羧基的单体可以包括选自以下中的至少一者：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸和马来酸。
根据本发明的一个示例性实施方案，含氮的单体可以包括选自以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙基和(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁基。
根据本发明的一个示例性实施方案，由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体与含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的重量比可以为7:1至2:1。具体地，由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体与含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的重量比可以为6:1至2:1、5:1至2:1、5.5:1至2.5:1、或4:1至3:1。
当由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体与含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的重量比在上述范围内时，可以防止粘合剂层的内聚力变得过高并使粘合剂层容易断裂，因此可以容易地应用于连续过程。此外，通过将重量比调节在上述范围内，可以有效地改善粘合剂层在高温下的粘合保持力。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以使用本领域中使用的共聚反应来制备丙烯酸类共聚物。例如，可以通过单体混合物的热聚合或光聚合来生产丙烯酸类共聚物。具体地，可以使用热聚合法来制备丙烯酸类共聚物。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以将溶剂添加至单体混合物以制备可以用于制备丙烯酸类共聚物的组合物。此外，基于100重量份的单体混合物，溶剂的含量可以调节至150重量份或更大且300重量份或更小。通过将溶剂的含量调节在上述范围内，可以有效地抑制丙烯酸类共聚物的制备过程中单体混合物的粘度增加。由此，可以在制备丙烯酸类共聚物的过程中有效地搅拌单体混合物，并且可以有效地进行丙烯酸类共聚物的聚合反应。具体地，通过将溶剂的含量调节在如上所述的范围内，可以将包含单体和溶剂的单体混合物的固体含量控制为25％至40％。通过将单体混合物的固体含量适当地调节在上述范围内，可以有效地进行丙烯酸类共聚物的聚合反应。
根据本发明的一个示例性实施方案，作为溶剂，可以使用本领域中使用的溶剂而没有限制，例如，溶剂可以包括选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的至少一者。然而，溶剂的类型不限于上述那些。
根据本发明的一个示例性实施方案，丙烯酸类共聚物的重均分子量可以为800,000g/mol或更大且1,200,000g/mol或更小。具体地，丙烯酸类共聚物的重均分子量可以为850,000g/mol或更大且1,150,000g/mol或更小、1,000,000g/mol或更大且1,100,000g/mol或更小、800,000g/mol或更大且950,000g/mol或更小、或者1,100,000g/mol或更大且1,200,000g/mol或更小。通过将丙烯酸类共聚物的重均分子量调节在如上所述的范围内，可以防止在粘合剂层附接至被粘物之后在处理期间可能发生的剥离现象。此外，可以改善粘合剂层的低温可加工性。此外，当丙烯酸类共聚物的重均分子量在上述范围内时，粘合剂层可以防止由固化收缩引起的与被粘物如玻璃面板的粘合缺陷，并且即使在处理表面由于温度、湿度等而收缩或变形时，粘合剂层也可以具有优异的耐久性。此外，通过将丙烯酸类共聚物的重均分子量调节在如上所述的范围内，可以改善粘合剂层的高温稳定性并且可以实现粘合剂层的短的断裂距离。由此，可以提供容易应用于连续过程的粘合剂层。
根据本发明的一个示例性实施方案，丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度可以为-55℃或更高且-35℃或更低。具体地，丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度可以为-50℃或更高且-38℃或更低、-48℃或更高且-40℃或更低、或者-46℃或更高且-40℃或更低。当丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度在上述范围内时，可以改善粘合剂组合物的内聚力。由此，可以实现耐久性优异的粘合剂层。
根据本发明的一个示例性实施方案，粘合剂组合物还可以包含选自以下中的一种或更多种交联剂：基于丙烯酸酯的交联剂、基于异氰酸酯的交联剂、基于环氧化合物的交联剂、基于氮丙啶的交联剂和基于金属螯合物的交联剂。具体地，粘合剂组合物还可以包含基于氮丙啶的交联剂。
交联剂可以在粘合剂层中产生交联网络，从而确保粘合剂层的内聚力并赋予耐热性。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于丙烯酸酯的交联剂可以为选自以下中的一者或更多者：二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸戊二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸二丙二醇酯和二丙烯酸三丙烯酯。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于异氰酸酯的交联剂可以为选自以下中的一者或更多者：通过使亚甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的至少一种二异氰酸酯与多元醇反应而产生的交联剂。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于环氧化合物的交联剂可以为选自以下中的一者或更多者：乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油乙二胺和甘油二缩水甘油醚。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于氮丙啶的交联剂可以为选自以下中的一者或更多者：N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、双间苯二甲酰-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基氧化膦和N,N’-双亚甲基亚氨基异邻苯二甲酰胺，但不限于此。
根据本发明的一个示例性实施方案，金属螯合物交联剂可以包括乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等，其中配位有一种或两种或更多种多价金属如铝、铁、锌、锡、钛、锑、镁和钒，但不限于此。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于100重量份的丙烯酸类共聚物，交联剂的含量可以为0.01重量份或更大且5重量份或更小、0.03重量份或更大且5重量份或更小、或者0.1重量份或更大且5重量份或更小。
当交联剂的含量在上述范围内时，适当地调节粘合剂层中的交联密度使得可以以适当水平实现内聚力和耐热性，并且还可以改善粘合剂层的粘合力。
根据本发明的一个示例性实施方案，从调节粘合性能的角度出发，粘合剂组合物还可以包含粘合赋予树脂。
根据本发明的一个示例性实施方案，粘合赋予树脂可以包括选自以下中的一者或更多者：基于烃的树脂或其氢添加剂；松香树脂或其氢添加剂；松香酯树脂或其氢添加剂；萜烯树脂或其氢添加剂；萜烯酚树脂或其氢添加剂；以及聚合松香树脂或聚合松香酯树脂。然而，粘合赋予树脂不限于此，并且可以没有限制地使用，只要其是本领域中通常使用的树脂即可。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于100重量份的含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，粘合赋予树脂的含量可以为1重量份或更大且100重量份或更小。当粘合赋予树脂的含量在上述范围内时，可以使粘合剂层的相容性和内聚力的改善最大化。
根据本发明的一个示例性实施方案，粘合剂组合物还可以在不影响本发明的效果的范围内包含选自以下中的一种或更多种添加剂：丙烯酸类低分子量材料、环氧树脂、UV稳定剂、抗氧化剂、调色剂、增强剂、填料、消泡剂、表面活性剂和增塑剂。
在下文中，将参照用于具体描述本发明的实施例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以以各种形式修改，并且不解释为本发明的范围限于以下将描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地解释本发明。
实施例1
通过使以下在1L玻璃反应器中进行溶液聚合来生产重均分子量为约1,100,000g/mol并且固体含量为25重量％的粘合剂组合物：基于100重量份的丙烯酸2-乙基己酯(LGChem Ltd.)，16.7重量份的丙烯酸异冰片酯(Solvay)、8.3重量份的丙烯酸四氢糠酯(M150，Miwon Specialty Chemical)、33.4重量份的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(M170，MiwonSpecialty Chemical)和8.3重量份的丙烯酸(LG Chem Ltd)。
向100重量份的生产的粘合剂组合物中放入0.01重量份的基于氮丙啶的交联剂和3重量份的基于萜烯酚的粘合赋予剂，并将所得混合物涂覆在有机硅离型涂覆的纸衬里(Paper Liner)A上，然后在100℃的烘箱中干燥3分钟以生产厚度为50μm的粘合剂层。
然后，通过使粘合剂层在50℃的烘箱中老化48小时来生产卷绕的无基底粘合剂带。
实施例2
通过使用纸衬里A以与实施例1中相同的方式生产无基底粘合剂带，不同之处在于通过使用以下制备重均分子量为约1,050,000g/mol并且固体含量为25重量％的粘合剂组合物：基于100重量份的丙烯酸2-乙基己酯，14.3重量份的丙烯酸异冰片酯、7.2重量份的丙烯酸四氢糠酯、14.3重量份的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和7.2重量份的丙烯酸。
实施例3
通过使用纸衬里B以与实施例1中相同的方式生产无基底粘合剂带，不同之处在于不使用粘合赋予剂。
实施例4
通过使用纸衬里A以与实施例1中相同的方式生产无基底粘合剂带，不同之处在于重均分子量为约820,000g/mol。
实施例5
通过使用纸衬里A以与实施例1中相同的方式生产无基底粘合剂带，不同之处在于通过使用以下生产重均分子量为约1,080,000g/mol并且固体含量为25重量％的粘合剂组合物：基于100重量份的丙烯酸2-乙基己酯，15.4重量份的丙烯酸异冰片酯、30.7重量份的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和7.7重量份的丙烯酸。
比较例1
通过使用以下生产重均分子量为约1,100,000g/mol并且固体含量为25重量％的树脂组合物：基于100重量份的丙烯酸2-乙基己酯，16.7重量份的丙烯酸异冰片酯、8.3重量份的丙烯酸四氢糠酯和8.3重量份的丙烯酸。
向100重量份的所生产的粘合剂组合物中放入0.01重量份的基于氮丙啶的交联剂，并将所得混合物涂覆在有机硅离型涂覆的纸衬里A上，然后在100℃的烘箱中干燥3分钟以生产厚度为50μm的粘合剂层。
随后，以与实施例1中相同的方式生产无基底粘合剂带。
比较例2
向100重量份的比较例1中生产的粘合剂组合物中放入0.01重量份的基于氮丙啶的固化剂和3重量份的基于萜烯酚的粘合赋予剂，并且将所得混合物涂覆在有机硅离型涂覆的纸衬里B上，然后在100℃的烘箱中干燥3分钟以生产厚度为50μm的粘合剂层。
随后，以与实施例1中相同的方式生产无基底粘合剂带。
比较例3
以与比较例2中相同的方式生产无基底粘合剂带，不同之处在于使用纸衬里D。
比较例4
通过使用纸衬里A以与实施例1中相同的方式生产无基底粘合剂带，不同之处在于通过使用以下生产重均分子量为约1,000,000g/mol并且固体含量为25重量％的粘合剂组合物：基于100重量份的丙烯酸2-乙基己酯，41.6重量份的丙烯酸异冰片酯和12.3重量份的丙烯酸。
比较例5
以与实施例5中相同的方式生产无基底粘合剂带，不同之处在于使用纸衬里C。
比较例6
以与实施例5中相同的方式生产无基底粘合剂带，不同之处在于使用纸衬里D。
[实验例]
通过以下方法评估在实施例和比较例中生产的无基底粘合剂转移带的粘合剂层的物理特性，结果示于下表1中。
1.断裂性能的测量
图3示意性地示出了根据本发明的一个示例性实施方案使用夹具测量无基底粘合剂带的粘合剂层的断裂距离。具体地，图3(A)示出了将离型膜200固定在具有半径为22.5mm的半圆形前端部分的夹具300的前端部分的外表面上以使粘合剂层100暴露，以及使暴露的粘合剂层100的一端附接至PET膜。图3(B)示出了在图3(A)中，从前端部分的半圆形的中心C朝向前端部分的最外部P方向拉动PET膜，并以20m/分钟的速率拉伸粘合剂层100。图3(C)示出了拉伸的粘合剂层100断裂然后从无基底粘合剂带分离，并且示出了此时的断裂距离d。
将离型膜固定在具有半径为22.5mm的半圆形前端部分的夹具的前端部分的外表面上，并且通过从前端部分的半圆形的中心朝向前端部分的最外部P方向以20m/分钟的速率拉伸粘合剂层来测量粘合剂层的断裂距离。此时，粘合剂层的断裂距离为110mm或更小的情况表示为O，以及粘合剂层的断裂距离大于110mm的情况表示为X。
2.拉伸强度的测量
在根据上述实验例的测量断裂性能的过程中，通过确定用AR-1000测试仪(制造商：Cheminstruments Inc.)测量的从粘合剂层开始拉伸的时间直到其断裂的拉伸强度的最大值来计算粘合剂层的拉伸强度。
3.滚球初粘性的测量
图4示意性地示出了根据ASTM D3121的用于测量粘合剂层的滚球初粘性的方法。将直径为11.1mm并且重量为5.6g的铁球以65mm高度放置在倾斜角θ为21°的倾斜表面上，并通过使铁球在上述实施例和比较例中生产的无基底粘合剂带的粘合剂层100上滚动，测量铁球在粘合剂层100上行进的距离d1。
4.转移特性的测量
为了测量根据实施例和比较例的无基底转移带的转移特性，如下进行实验。
将作为被粘物的尺寸为300mm×400mm并且厚度为50μm的PET膜固定在设备的底表面上。此外，制备切成60mm的宽度和200mm的长度的无基底粘合剂带，然后将暴露的粘合剂层的一端上的约70mm的表面附接至PET膜的一端。然后，通过使用负荷为2kg的辊以将粘合剂层附接至PET膜并同时移除离型膜来评估粘合剂层的转移特性。具体地，将50mm离型膜从附接的70mm区域剥离，卷绕在辊的后部，并保持为可移除，然后以7.5m/分钟的速率将粘合剂层附接至被粘物，同时将离型膜从粘合剂层剥离。
分别在23℃和18℃下测量转移特性。在这种情况下，粘合剂层转移至作为被粘物的PET膜表面的情况评估为○，残留物的数量为2或更少的情况评估为△，以及粘合剂层保留在离型膜上而没有与PET膜附接的情况评估为X。
5.高温保持力的测量
在两个SUS304棒之间设置切割成1英寸宽和1英寸长的尺寸的粘合剂层，并用6kg的砝码对其压紧30秒。将粘合剂层附接在两个SUS304棒之间以制备层合体。此后，将层合体垂直于地面竖立，然后将一个SUS304棒固定至支撑体并在另一个SUS304棒上悬挂500g的砝码。测量附接至粘合剂层的SUS304棒在85℃的温度条件下从初始位置向下行进的距离。
6.最终产品的离型剥离力的测量
取宽度为25.4mm×长度为300mm或更大的无基底转移带样品，通过使负荷为2kg的辊以10mm/秒的速率往复运动两次来将厚度为50μm的PET膜附接至样品的前表面。将PET膜和附接的样品切割成25.4mm的宽度×300mm的长度，并且使用双面带将轻剥离表面固定至AR-1000测试仪(制造商：Cheminstruments Inc.)的行进板的上端。在将一端的约一半PET膜剥离并固定至夹具之后，通过以180度的角度和0.3m/分钟或2.4m/分钟的速率剥离重剥离表面来测量转移至PET膜的粘合剂层从离型纸剥离时的力，从而测量最终产品的离型剥离力。
[表1]
Figure GDA0003409689130000211
[表2]
Figure GDA0003409689130000212
从见于表2的结果可以确定，实施例1至5的无基底转移带的断裂性能和转移特性优异，因此其具有适于连续过程的剪切特性，并且还具有优异的粘合力和高温特性。
同时，比较例5中使用的纸衬里C具有低的离型剥离力，并且在测量断裂性能时，观察到粘合剂层从纸衬里分离并拉伸的现象，而比较例6中使用的纸衬里D具有高离型剥离力，并且在测量转移特性时，粘合剂层没有附接至PET膜而是保留在离型膜上，因此其不可能进行转移。
因此，确定当使用具有适当的离型剥离力的纸衬里时，满足令人满意的断裂性能和转移特性。
[附图标记说明]
100：粘合剂层
200：离型膜
300：夹具
310：前端部分
400：被粘物

Claims (8)

1.一种无基底粘合剂带，包括离型膜、和设置在所述离型膜的一个表面上并且包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层，
其中在将所述离型膜固定在具有半径为22.5mm的半圆形前端部分的夹具的前端部分的外表面上，并且从所述前端部分的半圆形中心朝向所述前端部分的最外部方向以20m/分钟的速率拉伸所述粘合剂层时，所述粘合剂层的断裂距离为110mm或更小，
其中所述粘合剂组合物包含通过单体混合物的共聚获得的丙烯酸类共聚物，所述单体混合物包含：
含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；
含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；
含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；
含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体；和
丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
2.根据权利要求1所述的无基底粘合剂带，
其中所述粘合剂层的根据ASTM D3121的球行进距离为25mm或更小。
3.根据权利要求1所述的无基底粘合剂带，
其中基于100重量份的所述单体混合物，所述含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为3重量份或更大且7重量份或更小。
4.根据权利要求1所述的无基底粘合剂带，
其中基于100重量份的所述单体混合物，所述含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为50重量份或更大且75重量份或更小。
5.根据权利要求1所述的无基底粘合剂带，
其中基于100重量份的所述单体混合物，所述含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为5重量份或更大且15重量份或更小。
6.根据权利要求1所述的无基底粘合剂带，
其中基于100重量份的所述单体混合物，所述含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为2重量份或更大且7重量份或更小。
7.根据权利要求1所述的无基底粘合剂带，
其中所述丙烯酸类共聚物的重均分子量为800,000g/mol或更大且1,200,000g/mol或更小。
8.根据权利要求1所述的无基底粘合剂带，
其中所述粘合剂层的厚度为10μm或更大且80μm或更小。
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