CN111704864B - 一种硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法与应用，所述的硅烷改性聚醚密封胶包括以下原料：硅烷改性聚醚树脂、增塑剂、除水剂、填料、粘接促进剂、催化剂。本发明属于密封胶技术领域，以偶联剂水解交联形成的低聚物作为粘接促进剂，相较于普通的硅烷偶联剂活性更高，对胶的深层固化能起促进作用，且自配的催化剂相较于普通的催化剂，催化活性要高，能更快的促进胶的水解交联固化，最终获得分散均匀具有触变性的单组份硅烷改性聚醚密封胶。本发明制得的硅烷改性聚醚密封胶粘接广泛，初始的固化速度和剪切强度大，能快速粘接，可用于铜质材料的装配粘接，显著提升铜质材料的装配效率。

Description

一种硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于密封胶技术领域，具体涉及一种硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法与应用。
背景技术
作为当今最受人类重视的金属材料之一，铜需求的变化，成为了衡量社会、经济、生活质量的重要标志。随着社会的进步和经济的不断发展，铜的应用水平成为一项新的经济发展程度的衡量指标。如今，铜器还在点缀和美化人们的家居生活，大量的铜建筑和铜器进入人们的视野，大规模地运用到建筑装饰领域，焕发着生机和活力，如古铜建筑、铜瓦、斗拱、门窗、佛龛、楹联、壁画、雕塑等。
在铜门的生产过程中，为了美观，需要用到胶来粘接一些铜饰，此外，在铜门的拼接组装过程中也需要用到胶来粘接，由于铜的密度大，这些装饰以及拼装过程中，对胶的初始粘接力就有要求，如果胶的初始粘接力不够，会造成铜饰脱落，这样就会影响铜门的生产效率，而初始粘接力主要由胶的初始固化速度和剪切强度来量化体现。目前市面上常用铜门胶主要是醇型硅酮胶，初始的固化速度和剪切强度都不大，打完胶需要放置较长时间才能进行下一道工序，大大影响了生产效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法，所述的硅烷改性聚醚密封胶初始的固化速度和剪切强度大，制备方法简单。本发明的另一目的是提供所述的硅烷改性聚醚密封胶在铜质材料装配中的应用，该硅烷改性聚醚密封胶可满足铜门等铜质材料对初始粘接力的高要求，能起到快速粘接，明显提高铜质材料的粘接和装配效率。
本发明采取的技术方案如下：
一种硅烷改性聚醚密封胶，包含以下重量份的原料：硅烷改性聚醚树脂15～30份、增塑剂10～20份、除水剂0.5～2份、填料30～70份、粘接促进剂1～3份、催化剂0.1～0.5份。
优选地，所述的硅烷改性聚醚树脂为端基是可水解的三甲氧基的硅烷封端聚醚，如浙江皇马化工集团有限公司的HMS-1207、江苏瑞洋安泰新材料科技有限公司的30000T。与江苏瑞洋安泰新材料科技有限公司的30000T相比，浙江皇马化工集团有限公司的HMS-1207活性更高。更优选地，硅烷改性聚醚树脂的重量份为17～30份。
优选地，所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯、聚丙二醇中的至少一种。
优选地，所述的除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
优选地，所述的填料选自重质碳酸钙、纳米碳酸钙、硅微粉、二氧化硅、钛白粉、炭黑中的至少一种。
优选地，所述的粘接促进剂采用如下方法制备：在三口烧瓶中，按1:0.4～0.6:0.4～0.6:0.25～0.35的摩尔比加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和水，在50～60℃下通氮气保护搅拌反应2～3h，冷却降温，即得粘接促进剂。更优选地，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和水的摩尔比为1:0.5:0.5:0.3。相比较于常规的氨基硅烷与环氧基硅烷水解聚合，本方法引入了长链的正辛基三乙氧基硅烷，使水解聚合的分子量更大，能更好的促进水汽对胶体深层的渗透，从而提升胶体的深层固化，同时，又可以提升胶体对铜等无机材料的粘接性。
优选地，所述的催化剂采用如下方法制备：在三口烧瓶中，按4～6:4～6:3的质量比加入二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和十二烷基伯胺，控制反应温度在10～20℃，通氮气保护，搅拌反应1～2h，即得催化剂。更优选地，所述的二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和十二烷基伯胺的质量比为5:5:3。
本发明还提供一种上述的硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，包括以下步骤：在室温下向搅拌釜中加入硅烷改性聚醚树脂、增塑剂、填料，在真空条件下搅拌3～10min，升温至100～110℃真空脱水2～3h，冷却降温至25～50℃，依次加入除水剂、粘接促进剂、催化剂，真空搅拌20～40min，即得分散均匀具有触变性的硅烷改性聚醚密封胶。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以含正辛基三乙氧基硅烷的多种偶联剂水解交联形成的低聚物作为粘接促进剂，相较于普通的硅烷偶联剂、常规的氨基硅烷与环氧基硅烷水解低聚物偶联剂活性更高，对胶的深层固化能起促进作用；同时，本发明提供的催化剂相较于普通的催化剂，催化活性更高，能更快的促进胶的水解交联固化，利于获得分散均匀、具有触变性的单组份硅烷改性聚醚密封胶。本发明提供的硅烷改性聚醚密封胶粘接应用广泛，提供的制备方法简单，制得的硅烷改性聚醚密封胶质量稳定。本发明还提供了硅烷改性聚醚密封胶在铜质材料装配中的应用，可满足铜门等铜质材料对初始粘接力的高要求，初始的固化速度和剪切强度大，能快速粘接，显著提高铜质材料的粘接和装配效率。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
下述实施例中，如无特别说明，原料均为市售产品，粘接促进剂和催化剂均为自制产品，制备步骤分别为：
粘接促进剂的制备：在1L三口烧瓶中，加入1moL N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.5moL 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、0.5moL正辛基三乙氧基硅烷、0.3moL水，在50～60℃下通氮气保护搅拌反应2h，冷却降温，即得粘接促进剂。
催化剂的制备：在1L三口烧瓶中，加入200g二月桂酸二丁基锡、200g辛酸亚锡、120g十二烷基伯胺，控制反应温度在10～20℃，通氮气保护，搅拌反应1h，即得催化剂。
实施例1
一种硅烷改性聚醚密封胶，包含以下重量份的原料：硅烷改性聚醚树脂20份、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯15份、乙烯基三甲氧基硅烷0.5份、重质碳酸钙20份、纳米碳酸钙40份、钛白粉3份、粘接促进剂1.5份、催化剂0.2份。硅烷改性聚醚树脂为端基是可水解的三甲氧基的硅烷封端聚醚，采用浙江皇马化工集团有限公司的HMS-1207。
制备步骤：在室温下将硅烷改性聚醚树脂、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、重质碳酸钙、纳米碳酸钙、钛白粉加入到搅拌釜中，真空条件下搅拌5min，升温至100～110℃真空脱水2h，真空保护降温至50℃以下，依次加入乙烯基三甲氧基硅烷、粘接促进剂、催化剂，真空搅拌30min，即得分散均匀具有触变性的硅烷改性聚醚密封胶。
实施例2
一种硅烷改性聚醚密封胶，包含以下重量份的原料：硅烷改性聚醚树脂25份、聚丙二醇15份、乙烯基三甲氧基硅烷1份、重质碳酸钙10份、纳米碳酸钙45份、炭黑2份、粘接促进剂2份、催化剂0.3份。硅烷改性聚醚树脂为端基是可水解的三甲氧基的硅烷封端聚醚，采用浙江皇马化工集团有限公司的HMS-1207。
制备步骤：在室温下将硅烷改性聚醚树脂、聚丙二醇、重质碳酸钙、纳米碳酸钙、炭黑加入到搅拌釜中，真空条件下搅拌10min，升温至100～110℃真空脱水3h，真空保护降温至50℃以下，依次加入乙烯基三甲氧基硅烷、粘接促进剂、催化剂，真空搅拌20min，即得分散均匀具有触变性的硅烷改性聚醚密封胶。
实施例3
一种硅烷改性聚醚密封胶，包含以下重量份的原料：硅烷改性聚醚树脂17份、邻苯二甲酸二异癸酯17份、乙烯基三甲氧基硅烷1份、纳米碳酸钙30份、硅微粉30份、钛白粉3份、粘接促进剂2份、催化剂0.2份。硅烷改性聚醚树脂为端基是可水解的三甲氧基的硅烷封端聚醚，采用浙江皇马化工集团有限公司的HMS-1207。
制备步骤：在室温下将硅烷改性聚醚树脂、邻苯二甲酸二异癸酯、纳米碳酸钙、硅微粉、钛白粉加入到搅拌釜中，真空条件下搅拌3min，升温至100～110℃真空脱水2h，真空保护降温至50℃以下，依次加入乙烯基三甲氧基硅烷、粘接促进剂、催化剂，真空搅拌40min，即得分散均匀具有触变性的硅烷改性聚醚密封胶。
实施例4
一种硅烷改性聚醚密封胶，包含以下重量份的原料：硅烷改性聚醚树脂30份、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯10份、乙烯基三甲氧基硅烷1份、重质碳酸钙10份、纳米碳酸钙45份、钛白粉2份、粘接促进剂2份、催化剂0.2份。硅烷改性聚醚树脂为端基是可水解的三甲氧基的硅烷封端聚醚，采用浙江皇马化工集团有限公司的HMS-1207。
制备步骤：在室温下将硅烷改性聚醚树脂、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、重质碳酸钙、纳米碳酸钙、钛白粉加入到搅拌釜中，真空条件下搅拌5min，升温至100～110℃真空脱水3h，真空保护降温至50℃以下，依次加入乙烯基三甲氧基硅烷、粘接促进剂、催化剂，真空搅拌30min，即得分散均匀具有触变性的硅烷改性聚醚密封胶。
对比例1
一种硅烷改性聚醚密封胶，包含以下重量份的原料：硅烷改性聚醚树脂20份、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯15份、乙烯基三甲氧基硅烷0.5份、重质碳酸钙20份、纳米碳酸钙40份、钛白粉3份、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷1.5份、二月桂酸二丁基锡0.2份。硅烷改性聚醚树脂为端基是可水解的三甲氧基的硅烷封端聚醚，采用浙江皇马化工集团有限公司的HMS-1207。
制备步骤：在室温下将硅烷改性聚醚树脂、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、重质碳酸钙、纳米碳酸钙、钛白粉加入到搅拌釜中，真空条件下搅拌5min，升温至100～110℃真空脱水2h，真空保护降温至50℃以下，依次加入乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡，真空搅拌30min，即得硅烷改性聚醚密封胶。
对比例2
一种硅烷改性聚醚密封胶，包含以下重量份的原料：硅烷改性聚醚树脂20份、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯15份、乙烯基三甲氧基硅烷0.5份、重质碳酸钙20份、纳米碳酸钙40份、钛白粉3份、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷1.5份、催化剂0.2份。硅烷改性聚醚树脂为端基是可水解的三甲氧基的硅烷封端聚醚，采用浙江皇马化工集团有限公司的HMS-1207。
制备步骤：在室温下将硅烷改性聚醚树脂、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、重质碳酸钙、纳米碳酸钙、钛白粉加入到搅拌釜中，真空条件下搅拌5min，升温至100～110℃真空脱水2h，真空保护降温至50℃以下，依次加入乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、催化剂，真空搅拌30min，即得硅烷改性聚醚密封胶。
对比例3
一种硅烷改性聚醚密封胶，包含以下重量份的原料：硅烷改性聚醚树脂20份、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯15份、乙烯基三甲氧基硅烷0.5份、重质碳酸钙20份、纳米碳酸钙40份、钛白粉3份、粘接促进剂1.5份、二月桂酸二丁基锡0.2份。硅烷改性聚醚树脂为端基是可水解的三甲氧基的硅烷封端聚醚，采用浙江皇马化工集团有限公司的HMS-1207。
制备步骤：在室温下将硅烷改性聚醚树脂、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、重质碳酸钙、纳米碳酸钙、钛白粉加入到搅拌釜中，真空条件下搅拌5min，升温至100～110℃真空脱水2h，真空保护降温至50℃以下，依次加入乙烯基三甲氧基硅烷、粘接促进剂、二月桂酸二丁基锡，真空搅拌30min，即得硅烷改性聚醚密封胶。
对比例4
一种硅烷改性聚醚密封胶，包含以下重量份的原料：硅烷改性聚醚树脂20份、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯15份、乙烯基三甲氧基硅烷0.5份、重质碳酸钙20份、纳米碳酸钙40份、钛白粉3份、
Figure BDA0002589516430000071
1146偶联剂1.5份、二月桂酸二丁基锡0.2份。硅烷改性聚醚树脂为端基是可水解的三甲氧基的硅烷封端聚醚，采用浙江皇马化工集团有限公司的HMS-1207。
制备步骤：在室温下将硅烷改性聚醚树脂、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、重质碳酸钙、纳米碳酸钙、钛白粉加入到搅拌釜中，真空条件下搅拌5min，升温至100～110℃真空脱水2h，真空保护降温至50℃以下，依次加入乙烯基三甲氧基硅烷、
Figure BDA0002589516430000081
1146偶联剂、二月桂酸二丁基锡，真空搅拌30min，即得硅烷改性聚醚密封胶。
对比例5
一种硅烷改性聚醚密封胶，包含以下重量份的原料：硅烷改性聚醚树脂20份、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯15份、乙烯基三甲氧基硅烷0.5份、重质碳酸钙20份、纳米碳酸钙40份、钛白粉3份、CapatueTMSCA-HE87M 1.5份、二月桂酸二丁基锡0.2份。硅烷改性聚醚树脂为端基是可水解的三甲氧基的硅烷封端聚醚，采用浙江皇马化工集团有限公司的HMS-1207。
制备步骤：在室温下将硅烷改性聚醚树脂、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、重质碳酸钙、纳米碳酸钙、钛白粉加入到搅拌釜中，真空条件下搅拌5min，升温至100～110℃真空脱水2h，真空保护降温至50℃以下，依次加入乙烯基三甲氧基硅烷、CapatueTMSCA-HE87M、二月桂酸二丁基锡，真空搅拌30min，即得硅烷改性聚醚密封胶。
对比例6
一种硅烷改性聚醚密封胶，包含以下重量份的原料：硅烷改性聚醚树脂20份、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯15份、乙烯基三甲氧基硅烷0.5份、重质碳酸钙20份、纳米碳酸钙40份、钛白粉3份、粘接促进剂1.5份、二月桂酸二丁基锡0.2份、0.1份三乙胺。硅烷改性聚醚树脂为端基是可水解的三甲氧基的硅烷封端聚醚，采用浙江皇马化工集团有限公司的HMS-1207。
制备步骤：在室温下将硅烷改性聚醚树脂、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、重质碳酸钙、纳米碳酸钙、钛白粉加入到搅拌釜中，真空条件下搅拌5min，升温至100～110℃真空脱水2h，真空保护降温至50℃以下，依次加入乙烯基三甲氧基硅烷、粘接促进剂、二月桂酸二丁基锡、三乙胺，真空搅拌30min，即得硅烷改性聚醚密封胶。
对比例7
一种醇型硅酮密封胶，包含以下重量份的原料：107胶35份、二甲基硅油10份、重质碳酸钙10份、纳米碳酸钙40份、钛酸酯2份、乙烯基三甲氧基硅烷1.5份、甲基三甲氧基硅烷2份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.1份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.2份。所述钛酸酯采用异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯TMC-102。
制备步骤：在室温下将107胶、二甲基硅油、重质碳酸钙、纳米碳酸钙加入到搅拌釜中，真空条件下搅拌5min，升温到100-110℃真空脱水2h，真空保护降温至50℃以下，加入钛酸酯，抽真空搅拌20min，再依次加入乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，真空搅拌30min，即得醇型硅酮密封胶。
试验例一、性能检测
分别对实施例1-4及对比例1-6制得的硅烷改性聚醚密封胶、对比例7制得的醇型硅酮密封胶进行性能检测，检测方法参照GB/T 29595-2013、GB/T 13477.5-2002以及GB/T7124-2008进行测试，检测结果见表1。其中，表干时间采用的检测方法是参照GB/T13477.5-2002中的方法B进行测试(将试样填满模框，刮刀刮平，手指接触三个不同部位，直到无试样粘附在手指上)；固化速度采用的检测方法是参照GB/T 29595-2013，取适量制备好的密封胶填充于带有厚度梯度凹槽的测试模板中，放置于60％RH下，室温硫化24h后，从密封夹厚度梯度最薄处揭起，直至出现密封胶粘附模板为止，测其竖截面的厚度。剪切强度采用的检测方法是参照GB/T 7124-2008，采用微机控制电子万能试验机进行测试(拉伸速度为50mm/min)。
表1不同密封胶的性能测试结果
Figure BDA0002589516430000101
结果显示，本发明实施例1-4制得的硅烷改性聚醚密封胶的初始固化速度和剪切强度大，表干时间短，能快速粘接，显著提升装配效率，效果优于对比例1-7制得的密封胶。由对比例1可知，与实施例1比较，以N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷替换本发明的自制粘结促进剂、并以二月桂酸二丁基锡替换本发明的自制催化剂，制得的硅烷改性聚醚密封胶的初始固化速度和剪切强度均减少，表干时间延长。由对比例2-3可知，与实施例1比较，以N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷替换本发明的自制粘结促进剂，并结合自制催化剂，或以二月桂酸二丁基锡替换本发明的自制催化剂，并结合自制粘结促进剂，两者制得的硅烷改性聚醚密封胶的初始固化速度和剪切强度均减少，表干时间延长。由对比例4-5可知，与实施例1比较，以市面上常用的氨基硅烷低聚物1146(
Figure BDA0002589516430000111
1146偶联剂)和环氧基硅烷低聚物SCA-HE87M(CapatueTMSCA-HE87M)替换本发明的自制粘结促进剂，以二月桂酸二丁基锡替换本发明的自制催化剂，两者制得的硅烷改性聚醚密封胶的初始固化速度和剪切强度均要减少，表干时间延长。由对比例6可知，与实施例1相比，用二月桂酸二丁基锡、三乙胺代替自制催化剂，制备的密封胶的初始固化速度和剪切强度都有下降，以上结果表明，使用本发明自制粘结促进剂和自制催化剂，可显著提高硅烷改性聚醚密封胶的初始固化速度和剪切强度，缩短表干时间，显著提升装配效率，效果优于市面上常用的醇型硅酮密封胶(对比例7)。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述的硅烷改性聚醚密封胶包含以下重量份的原料：硅烷改性聚醚树脂15～30份、增塑剂10～20份、除水剂0.5～2份、填料30～70份、粘接促进剂1～3份、催化剂0.1～0.5份；
所述的硅烷改性聚醚树脂为端基是可水解的三甲氧基的硅烷封端聚醚；
所述的粘接促进剂采用如下方法制备：在三口烧瓶中，按1:0.4～0.6:0.4～0.6:0.25～0.35的摩尔比加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和水，在50～60℃下通氮气保护搅拌反应2～3h，冷却降温，即得粘接促进剂；
所述的催化剂采用如下方法制备：在三口烧瓶中，按4～6:4～6:3的质量比加入二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和十二烷基伯胺，控制反应温度在10～20℃，通氮气保护，搅拌反应1～2h，即得催化剂。
2.根据权利要求1所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯、聚丙二醇中的至少一种；所述的除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述的填料选自重质碳酸钙、纳米碳酸钙、硅微粉、二氧化硅、钛白粉、炭黑中的至少一种。
4.据权利要求1所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和水的摩尔比为1:0.5:0.5:0.3。
5.根据权利要求1所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述的二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和十二烷基伯胺的质量比为5:5:3。
6.一种制备权利要求1-5任一所述的硅烷改性聚醚密封胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：在室温下向搅拌釜中加入硅烷改性聚醚树脂、增塑剂、填料，在真空条件下搅拌3～10min，升温至100～110℃真空脱水2～3h，冷却降温至25～50℃，依次加入除水剂、粘接促进剂、催化剂，真空搅拌20～40min，即得硅烷改性聚醚密封胶。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的硅烷改性聚醚密封胶在铜质材料装配中的应用。
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