CN111690944B - 一种高效的有机电化学合成氨反应体系及其应用 - Google Patents

一种高效的有机电化学合成氨反应体系及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效的有机电化学合成氨反应体系及其应用。所述有机电化学合成氨反应体系的电解液为溶有高氯酸锂的四氢呋喃和无水乙醇的混合溶液（LiClO4+THF/EtOH），其中，无水乙醇为质子源，所述质子源不限于醇类，也可为氢气。所述有机电化学合成氨反应体系的主体电极材料包括铁的氧化物，但不限于铁的氧化物，也可为其它金属氧化物材料。本发明中，使用低质子浓度的LiClO4+THF/EtOH有机电解液原位还原Li+，实现Li3N主导的高效电化学合成氨。本发明可用于常温常压下的电化学合成氨，利用乙醇作为质子源，氨产率可达5‑100μg h‑1 cm‑2。

Description

一种高效的有机电化学合成氨反应体系及其应用
技术领域
本发明属于电化学合成氨领域，具体涉及一种高效的有机电化学合成氨反应体系及其应用。
背景技术
利用游离氮制备氨是极其重要的工业生产过程。电化学合成氨是一种极具潜力的新途径，能够实现常温常压下由来源广泛的H2O和游离氮合成产物氨，因此引起广泛关注。在过去两年中，研究者们在提高NRR选择性方面取得了很大的进展。中佛罗里达大学冯小峰教授团队使用Fe/Fe3O4获得了〜2.5 μg mgcat -1h-1的产氨速率，这归因于金属-氧化物界面Fe3O4的电导率较低和PBS电解质的动力学限制，绕过了电极-电解质的线性标度和有限的电荷转移动力学限制。然而，电化学合成氨中难以活化的氮气分子以及压倒性的析氢竞争反应造成的产氨效率过低严重阻碍了该领域的工业化道路。在此背景下，迫切需要有针对性地开发更合适的电化学环境，以高效活化氮气分子，同时抑制析氢竞争反应，实现高效合成氨。
众所周知，金属锂极其活泼，是唯一可以在常温常压下与N2发生剧烈反应的金属，即Li+N2→Li3N。该反应拥有有利的动力学，且Li3N的质子化反应比N2的质子化反应更易发生，因此借助金属锂与N2分子的快速反应过程有望实现高选择性、高能效和高产氨速率的电化学合成氨过程。
由于金属Li在水溶液环境中的不稳定性，进一步选择合适的电解液承上启下共同促进电化学合成氨过程的发生至关重要。值得关注的是，有机溶剂被广泛应用于锂离子电池领域，其与金属Li以及Li+均有较好的相容性，利用有机溶剂能够实现稳定的原位Li+→Li过程。主体电极材料的选择对提高活性组分Li的利用率至关重要。铁氧化物是一种常见的锂电池正极材料，具有较高的能量密度以及优越的储锂能力，可以提供更多Li活性位点。
发明内容
为了解决现有技术的缺点与不足之处，本发明提供了一种高效的有机电化学合成氨反应体系及其应用。本发明利用富Li+有机电解液配合铁氧化物主体电极原位还原Li+，推动在环境条件下Li3N主导的高效合成氨。
本发明的目的至少通过如下之一的技术方案实现。
本发明提供的一种高效的有机电化学合成氨反应体系，包括电解液及主体电极材料；所述电解液包括高氯酸锂、四氢呋喃及质子源；所述主体电极材料包括金属氧化物。
优选地，所述点解液为溶有高氯酸锂的四氢呋喃和无水乙醇的混合溶液（LiClO4+THF/EtOH）。
进一步地，所述质子源为醇类或氢气。所述质子源不限于醇类，也可为氢气。
优选地，所述醇类为无水乙醇。无水乙醇可以作为质子源。
进一步地，所述电解液为高氯酸锂、四氢呋喃、质子源及分子筛的混合物。
优选地，所述电解液的制备，包括：将高氯酸锂、四氢呋喃、质子源及分子筛混合均匀，然后静置处理，静置处理的时间为0-180min，得到所述电解液。
优选地，在所述电解液中，在所述电解液中，高氯酸锂与四氢呋喃的摩尔体积比为0.1-2 ：1mol/L；分子筛的含量为0-20 wt%，质子源的含量为0-20 wt%。
优选地，在所述电解液中，高氯酸锂的浓度为0.1-2 mol/L。
优选地，所述分子筛的规格为4A，粒径大小范围为3-5 mm，干燥剂用（主要用于除去电解液中痕量的水）。
进一步地，所述金属氧化物为铁的氧化物；所述主体电极材料的制备，包括：
（1）将六水合氯化铁、氯化钠加入去离子水中，混合均匀，得到混合液；
（2）将亲水碳布浸泡在步骤（1）所述混合液中，然后将体系移入聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，升温进行水热反应，冷却至室温，得到水热反应后的碳布；
（3）将步骤（2）所述水热反应后的碳布烘干，升温进行退火处理，得到所述主体电极材料。
进一步地，在步骤（1）所述混合液中，六水合氯化铁的浓度为0.05-0.5 mol/L；氯化钠的浓度为0.05-0.6 mol/L。
进一步地，步骤（2）所述水热反应的温度为80-150℃，水热反应的时间为6-18h；步骤（3）所述退火处理的气氛为氩气或氢氩混合气体，所述退火处理的温度为300-800℃，退火处理的时间为1-15h，升温的速率为2-10℃/min。
本发明提供的有机电化学合成氨反应体系中，所述主体电极材料不限于铁的氧化物，也可为其它金属氧化物材料。
本发明提供的高效的有机电化学合成氨反应体系在游离氮合成氨反应中的应用。
进一步地，所述游离氮合成氨反应为常温常压下进行的。
本发明提供的高效的有机电化学合成氨反应体系在游离氮合成氨反应中的应用，包括：将准备好的电解液和主体电极材料组装入电解池；所述电解池为back-to-back型聚四氟乙烯双槽电解池，采用PE隔膜分割两槽；采用三电极结构，其中阳极室采用Pt片电极作为阳极，阴极室采用主体电极材料作为阴极，采用Ag/Ag+电极作为参比电极；在阴极室引入连续N2气流，使用电化学工作站提供电力即可进行合成氨反应。
优选地，所述电解池的单室容量为20 mL。
本发明中，所述一种高效的有机电化学合成氨反应体系由电解液、主体电极材料以及产物检测方法组合构成。基于低质子浓度有机电解液以及铁氧化物主体电极材料，实现温和条件下Li+→Li+N2→Li3N→ NH3高效反应链联动的高效合成氨。为有机体系下的电化学合成氨研究提供借鉴。
本发明可用于常温常压下的电化学合成氨过程，基于该高效有机电化学合成氨反应体系，产物氨的产率可达5-100μg h-1 cm-2。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明提供的高效的有机电化学合成氨反应体系，利用富Li+有机电解液与Li+以及金属Li之间良好的相容性实现Li+→Li的稳定制备，并利用具备优越的储锂能力的金属氧化物电极材料作为Li+载体材料实现Li金属活性位点浓度的提升；
（2）本发明提供的高效的有机电化学合成氨反应体系，通过铁氧化物电极的储Li机制，实现多位点Li+→Li+N2→Li3N主导的高效合成氨过程，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-3制得的铁氧化物电极Fe3O4、Fe2O3、FeOOH的X射线衍射谱图；
图2为实施例1-3制得的铁氧化物电极Fe3O4、Fe2O3、FeOOH的扫描电子显微镜SEM图；
图3为实施例1中有机电解液配合铁氧化物电极Fe3O4的电化学合成氨性能测试结果图；
图4为实施例1 中有机电解液配合铁氧化物电极Fe3O4的电化学合成氨性能测试结果对应的紫外吸收光谱图；
图5为实施例2、实施例3 中有机电解液配合铁氧化物电极Fe2O3、FeOOH的电化学合成氨性能测试结果图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例的一种高效的有机电化学合成氨反应体系采用的电解液为溶有0.2 M高氯酸锂的四氢呋喃和无水乙醇（体积比为199：1）的混合溶液（LiClO4（0.2 M）+THF/EtOH（199:1 v/v，100 mL）），配合Fe3O4电极进行电化学合成氨测试。
LiClO4（0.2 M）+THF/EtOH（199:1 v/v，100 mL）电解液的配制，具体包括以下步骤：
（1）首先称量高氯酸锂和分子筛（4 A, 3-5 mm, 干燥剂用），然后加入无水乙醇和100 mL四氢呋喃混合均匀，得到混合液；在所述混合液中，高氯酸锂的浓度为2mol/L，无水乙醇的浓度为0.5wt%，分子筛的含量为10wt%；
（2）静置处理（时间为30 min）后得到可用于NRR 反应的有机电解液；
Fe3O4电极的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取0.012 mol/L六水合氯化铁、0.066 mol/L氯化钠和30 mL去离子水混合均匀，得到混合溶液；
（2）将碳布浸泡在上述混合溶液中，移入50 mL聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，在120 ℃温度反应12 h后，待反应釜降至室温取出碳布，此时在碳布表面形成了一层黄色薄膜；
（3）使用去离子水反复冲洗上述得到的碳布，并在真空干燥器中干燥12小时，为了合成Fe3O4，在600 ℃下退火处理10小时，升温速率为5 ℃ min-1，过程保持流速为20 mLmin-1的H2（8 wt%）/Ar气流，退火程序结束后，黄色薄膜转化为红黑色薄膜，制得Fe3O4电极，其表面形貌如图2所示，Fe3O4呈现珊瑚状纳米棒结构，且其物相组成如图1所示，合成的物质较纯，仅Fe3O4（JCPDS No.19-0629）存在。
将准备好的电解液和电极组装入电解池，电解池的结构组成为：整体为back-to-back型聚四氟乙烯双槽电解池，单室容量为20 mL，采用16 μm厚的PE隔膜分割两槽；电极采用三电极结构，阳极室采用Pt片电极作为阳极，阴极室采用Fe3O4电极作为阴极，参比电极采用Ag/Ag+电极，即为LiClO4（0.2 M）+THF/EtOH（199:1 v/v，100 mL）电解液配合Fe3O4电极的有机电化学合成氨反应体系。
上述LiClO4（0.2 M）+THF/EtOH（199:1 v/v，100 mL）电解液配合Fe3O4电极的有机电化学合成氨反应体系性能测试：阴极室通入气氛为高纯氮气，流速为8 mL min-1，流速使用转子流量器精确控制，使用GAMRY INTERFACE 1010型电化学工作站向电解装置施加-4.5~ -8.5 V vs. Ag/Ag+的电位进行反应时长为1 h的不同电位下的恒电位测试，反应后的电解液采用靛酚蓝比色法对产物氨进行定性定量分析。最终该有机电化学合成氨反应体系的产氨速率如图3所示，Fe3O4电极在-7.5 V vs. Ag/Ag+时获得40.73 μg h-1 cm-2的产率和2.8 %的电流效率，相对于基于水溶液体系的合成氨性能得到了有效的提高，对应的紫外吸收光谱图如图4所示。NH3的生成速率随着工作电位的增加而增加，然而在施加更负的电位时开始下降，这是因为在更负电位下析氢竞争反应更剧烈。
实施例 2
本实施例的一种高效的有机电化学合成氨反应体系采用的电解液为溶有0.5 M高氯酸锂的四氢呋喃和无水乙醇（体积比为99：1）的混合溶液（LiClO4（0.5 M）+THF/EtOH（99:1 v/v，100 mL）），配合Fe3O4电极进行电化学合成氨测试。
LiClO4（0.5 M）+THF/EtOH（99:1 v/v，100 mL）电解液的配制，具体包括以下步骤：
（1）首先称量高氯酸锂和分子筛（4 A, 3-5 mm, 干燥剂用），然后加入无水乙醇和100 mL四氢呋喃混合均匀，得到混合液；在所述混合液中，高氯酸锂的浓度为0.5mol/L，无水乙醇的浓度为1wt%，分子筛的含量为5wt%；
（2）静置处理60 min后得到可用于NRR反应的有机电解液；
Fe2O3电极的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取0.1 mol/L六水合氯化铁、0.2 mol/L氯化钠和30 mL去离子水混合均匀，得到混合溶液；
（2）将碳布浸泡在上述混合溶液中，移入50 mL聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，在110 ℃温度反应12 h后，待反应釜降至室温取出碳布，此时在碳布表面形成了一层黄色薄膜；
（3）使用去离子水反复冲洗上述得到的碳布，并在真空干燥器中干燥12小时，为了合成Fe2O3，在700 ℃下退火处理2小时，升温速率为2 ℃ min-1，过程保持流速为35 mL min-1的Ar气流，退火程序结束后，黄色薄膜转化为红黑色薄膜，制得Fe2O3电极，其表面形貌如图2所示，Fe2O3呈现纳米棒结构，且其物相组成如图1所示，合成的物质较纯，仅Fe2O3（JCPDSNo. 33-0664）存在。
将准备好的电解液和电极组装入电解池，电解池的结构组成为：整体为back-to-back型聚四氟乙烯双槽电解池，单室容量为20 mL，采用25 μm厚的PE隔膜分割两槽；电极采用三电极结构，阳极室采用Pt片电极作为阳极，阴极室采用Fe2O3电极作为阴极，参比电极采用Ag/Ag+电极，即为LiClO4（0.5 M）+THF/EtOH（99:1 v/v，100 mL）电解液配合Fe2O3电极的有机电化学合成氨反应体系。
上述建立的LiClO4（0.5 M）+THF/EtOH（99:1 v/v，100 mL）电解液配合Fe2O3电极的有机电化学合成氨反应体系性能测试：阴极室通入气氛为高纯氮气，流速为8 mL min-1，流速使用转子流量器精确控制，使用GAMRY INTERFACE 1010型电化学工作站向电解装置施加-7.5 V vs. Ag/Ag+的电位进行反应时长为1 h的恒电位测试，反应后的电解液采用靛酚蓝比色法对产物氨进行定性定量分析。最终该有机电化学合成氨反应体系的产氨速率如图5所示， Fe2O3电极在-7.5 V vs. Ag/Ag+时获得12.53 μg h-1 cm-2的产率，相对于基于水溶液体系的合成氨性能得到了有效的提高。
实施例 3
本实施例的一种高效的有机电化学合成氨反应体系采用的电解液为溶有2 M高氯酸锂的四氢呋喃和无水乙醇（体积比为49：1）的混合溶液（LiClO4（0.5 M）+THF/EtOH（99:1v/v，100 mL）），配合FeOOH电极进行电化学合成氨测试。
LiClO4（2 M）+THF/EtOH（49:1 v/v，100 mL）电解液的配制，具体包括以下步骤：
（1）首先称量2 M 高氯酸锂和15 wt%的分子筛（4 A, 3-5 mm, 干燥剂用），然后加入比例为2 wt%的无水乙醇和100 mL四氢呋喃混合均匀，得到混合液；在所述混合液中，高氯酸锂的浓度为2M，无水乙醇的浓度为2wt%，分子筛的含量为15wt%；
（2）静置处理10 min后得到可用于NRR 反应的有机电解液；
FeOOH电极的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取0.05 mol/L六水合氯化铁、0.1 mol/L氯化钠和30 mL去离子水混合均匀，得到混合溶液；
（2）将碳布浸泡在上述混合溶液中，移入50 mL聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，在100 ℃温度反应12 h后，待反应釜降至室温取出碳布，此时在碳布表面形成了一层黄色薄膜；
（3）使用去离子水反复冲洗上述得到的碳布，并在真空干燥器中干燥10 h，制得FeOOH电极，其表面形貌如图2所示，FeOOH呈现取向明确的纳米棒结构，且其物相组成如图1所示，合成的物质较纯，仅FeOOH（JCPDS No. 34-1266）存在。
将准备好的电解液和电极组装入电解池，所采用back-to-back型聚四氟乙烯双槽电解池的结构组成为：单室容量为20 mL，采用16 μm厚的PE隔膜分割两槽；采用三电极结构，其中阳极室采用Pt片电极作为阳极，阴极室采用FeOOH电极作为阴极，采用Ag/Ag+电极作为参比电极。基于LiClO4（2 M）+THF/EtOH（49:1 v/v，100 mL）电解液与FeOOH电极进行有机电化学合成氨反应。
上述建立的基于LiClO4（2 M）+THF/EtOH（49:1 v/v，100 mL）电解液和FeOOH电极的有机电化学合成氨反应性能测试：阴极室通入气氛为高纯氮气，流速为8 mL min-1，流速使用转子流量器精确控制，使用GAMRY INTERFACE 1010型电化学工作站向电解装置施加-3.5 ~ -7.5 V vs. Ag/Ag+的电位进行反应时长为1 h的不同电位下的恒电位测试，反应后的电解液采用靛酚蓝比色法对产物氨进行定性定量分析。最终该有机电化学合成氨反应体系的产氨速率如图5所示，FeOOH电极在-6.5 V vs. Ag/Ag+时获得7.05 μg h-1 cm-2的产率，相对于基于水溶液体系的合成氨性能得到了有效的提高。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种高效的有机电化学合成氨反应体系在游离氮合成氨反应中的应用，其特征在于，
所述高效的有机电化学合成氨反应体系采用的电解液为溶有0.2mol/L高氯酸锂的四氢呋喃和无水乙醇的混合溶液，配合Fe3O4电极进行电化学合成氨；所述四氢呋喃和无水乙醇的体积比为199：1，所述四氢呋喃和无水乙醇的总体积为100 mL；
所述电解液的配制具体包括以下步骤：
（1）首先称量高氯酸锂和分子筛，然后加入无水乙醇和四氢呋喃100mL混合均匀，得到混合液；在所述混合液中，高氯酸锂的浓度为0.2mol/L，无水乙醇的浓度为0.5wt%，分子筛的含量为10wt%；所述分子筛为4A，3-5 mm,用作干燥剂；
（2）静置处理30 min后得到可用于有机电化学合成氨反应体系的有机电解液；
所述Fe3O4电极的制备方法具体包括以下步骤：
（1）称取0.012 mol/L六水合氯化铁、0.066 mol/L氯化钠和30mL去离子水混合均匀，得到混合溶液；
（2）将碳布浸泡在上述混合溶液中，移入50 mL聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，在120 ℃温度反应12 h后，待反应釜降至室温取出碳布，此时在碳布表面形成了一层黄色薄膜；
（3）使用去离子水反复冲洗上述得到的碳布，并在真空干燥器中干燥12小时，在600 ℃下退火处理10小时，升温速率为5 ℃ min-1，过程保持流速为20 mL min-1的H2/Ar气流，退火程序结束后，黄色薄膜转化为红黑色薄膜，制得Fe3O4电极；所述H2/Ar气流中H2为8 wt%；
将所述电解液和所述Fe3O4电极组装入电解池，电解池的结构组成为：整体为back-to-back型聚四氟乙烯双槽电解池，单室容量为20 mL，采用16 μm厚的PE隔膜分割两槽；电极采用三电极结构，阳极室采用Pt片电极作为阳极，阴极室采用Fe3O4电极作为阴极，参比电极采用Ag/Ag+电极，即为电解液配合Fe3O4电极的有机电化学合成氨反应体系；
所述游离氮合成氨反应时，阴极室通入气氛为高纯氮气，流速为8 mL min-1，Fe3O4电极的电压为-7.5V vs.Ag/Ag+。
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