CN111690000A - 一种咪唑官能化poss基离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种咪唑官能化POSS基离子液体及其制备方法。本发明的咪唑官能化POSS基离子液体，以八巯丙基POSS和不同链长的含羰基咪唑离子液体为原料，通过巯基‑双键点击反应制得。本发明的咪唑官能化POSS基离子液体具备优异的热稳定性和荧光性能，适用于更宽泛的温度使用范围和荧光传感领域，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于涉及高分子材料化学合成领域，具体是一种咪唑官能化POSS基离子液体及其制备方法。
背景技术
离子液体，是一类熔化温度低于100℃的不挥发盐类，其结构由有机阴离子和有机阳离子构成。它具有可以忽略不计的蒸汽压，高离子电导率，热稳定性和非可燃性等优势。作为一种新型环保友好材料，离子液体受到许多科研工作者的关。随着研究人员对离子液体的深入探索，其应用范围也在一步步拓宽，从一开始的绿色环保溶剂，发展到电化学器件，绿色化学和分离催化等方面。近年来，离子液体也适用于不同科学领域内的多种功能性复合材料，例如，基于离子液体的电化学稳定性和高离子电导率，离子液体作为电制动器被使用于锂电池、燃料电池和电解质中。
除此之外，离子液体还被广泛应用于气体传感领域。常用的气体传感器类型主要有半导体气体传感器、热导型气体传感器、有机高分子式传感器和光学类气体传感器。然而在实际应用中，这几种气体传感器普遍存在选择性差、热稳定性差的问题，因而其温度适用范围极为受限。
近年来，多面体低倍聚硅氧烷(POSS)因其优异的性能备受青睐，POSS一般分子式为(RSiO3/2)m，由于其网络结构中的Si-O-Si键具有很高的键能，因而具备优异的热稳定和化学稳定性等。典型的POSS具有以下结构:
R为惰性有机基团，能与聚合物相容；X为活性基团，能与聚合物共聚或接枝。
由于POSS的官能基可以由不同结构和性能的取代基构成，因而，POSS与很多不同类型的有机材料都可以很好地兼容。POSS结构的引入，可以在诸多方面对产品性能进行优化和改善，比如提高玻璃化转变温度(Tg)，提高分解温度(Td)，提高机械性能，提高阻燃性，提高低介电常数，提高材料的气体透过率以及对材料的结晶性能和表面润湿性能的调控。因而，将离子液体和POSS复合，对实现二者功能化的互补和性能的提升是非常有利的。例如中国专利文件CN109553637A提供了一种抗空间辐照POSS基离子液体的制备方法，该离子液体具有优良的减摩抗磨性能以及高的承载能力。
另一方面，传统功能化离子液体的合成过程，转化率低且大多需要重金属催化剂的参与，后期产品还存在重金属催化剂残留的问题，这些都限制了其在生物医疗等领域的应用。
发明内容
针对现有离子液体温度使用范围的限制和荧光性能匮乏的问题，本发明提供一种咪唑官能化POSS基离子液体及其制备方法。所制备的咪唑官能化POSS基离子液体温度使用范围更为宽泛，且具备荧光性能，是一种荧光型咪唑官能化POSS基离子液体。
术语说明：
POSS：多面体低倍聚硅氧烷；
POSS-SH：八巯丙基面体低倍聚硅氧烷；
POSS-ILs：本发明的咪唑官能化POSS基离子液体的简写，具有式I所示的结构。简写为PILs。
DMPA：安息香双甲醚。
3-溴丙酸乙酯、4-溴丁酸乙酯或5-溴戊酸乙酯的结构通式为：
Br(CH2)nCOOC2H5(n＝2，3，4)。
本发明的技术方案如下：
一种咪唑官能化POSS基离子液体，其特征在于，具有式I所示的结构：
式中，
一种咪唑官能化POSS基离子液体的制备方法，包括步骤：
(1)在醇溶剂中，使巯丙基三甲氧基硅烷和浓盐酸反应制备式II所示结构的八巯丙基POSS(POSS-SH)：
(2)使1-烯丙基咪唑与3-溴丙酸乙酯、4-溴丁酸乙酯或5-溴戊酸乙酯进行季氨化反应，制得结构通式如式Ⅲ的咪唑官能化小分子离子液体(ILs)：
(3)在催化剂存在下，于混合溶剂中，使步骤(1)的八巯丙基POSS(POSS-SH) 与步骤(2)的咪唑官能化小分子离子液体(ILs)进行点击反应，制得式I所示的咪唑官能化POSS基离子液体(PILs)；
所述POSS-SH与ILs的摩尔比为(1～1.5):8，所述混合溶剂为甲醇-二氯甲烷。
根据本发明优选的，优选的，步骤(1)中的醇溶剂为甲醇、乙醇或丙醇。醇溶剂的用量为：巯丙基三甲氧基硅烷:醇溶剂＝10-20g:200-350mL。
根据本发明优选的，优选的，步骤(1)中浓盐酸的质量浓度为35-37％；巯丙基三甲氧基硅烷和浓盐酸的质量比为0.8-1:1。
根据本发明优选的，步骤(1)的反应温度80-95℃；反应时间30-40小时。
根据本发明优选的，步骤(1)的反应包括以下条件之一种或多种：
i.浓盐酸的质量浓度为36％；
ii.巯丙基三甲氧基硅烷和浓盐酸的用量比为0.9:1；
iii.反应温度90℃；
iv.反应时间36小时。
根据本发明优选的，步骤(1)的产物后处理为：将反应产物分离得到的沉淀物用甲醇进行清洗2-4次，旋蒸除去小分子副产物及溶剂。进一步的，用丙酮重结晶进行提纯，得到白色晶体，真空干燥。干燥条件优选为55-65℃干燥20-28h。
根据本发明优选的，步骤(2)的的反应包括以下条件之一种或多种：
a.所述1-烯丙基咪唑与3-溴丙酸乙酯、4-溴丁酸乙酯或5-溴戊酸乙酯的摩尔比为(1.1～1.2):1；
b.反应温度60-80℃；
c.反应时间20-28小时。
根据本发明优选的，步骤(2)的反应温度70℃，反应时间24小时。
根据本发明优选的，步骤(3)所述的催化剂为安息香双甲醚(DMPA)。所述催化剂用量为反应物总质量的0.5-4wt％；
根据本发明优选的，步骤(3)中POSS-SH与ILs的摩尔比为(1.2～1.5):8。使POSS-SH 略微过量，以使咪唑官能化小分子离子液体ILs反应完全。
根据本发明优选的，步骤(3)所述混合溶剂中，甲醇与二氯甲烷的体积比为1：1.5-2.5。
根据本发明优选的，步骤(3)的的反应包括以下条件之一种或多种：
i.所述催化剂用量为反应物总质量的2-3wt％；
ii.所述混合溶剂中，甲醇与二氯甲烷的体积比为1:2；
iii.所述反应是在紫外灯下照射下搅拌反应；
iv.反应时间10-40min。
根据本发明优选的，步骤(3)的产物后处理为：将所得产物旋蒸后，用二氯甲烷(CH2Cl2)洗涤3-4次，然后置于真空干燥箱50-60℃干燥20-26小时。
步骤(3)中所述混合溶剂的用量为溶解量，不做严格限定。优选的混合溶剂的加量为：POSS-SH:混合溶剂＝1mmol:10-15mL。
一个最优选的实施方案，一种咪唑官能化POSS基离子液体的制备方法，包括步骤：
1.八巯丙基POSS(POSS-SH)的制备：在500mL三口瓶中，加入12-16g巯丙基三甲氧基硅烷和浓度为36％浓盐酸12-16g，以及250-300mL甲醇，加热到90℃反应36h 后，静置分层，分离得到下层白色沉淀物，并用甲醇洗3-4次后，旋蒸除去小分子副产物及剩余溶剂，得到目标产物POSS-SH。
2.三种不同的咪唑官能化小分子离子液体ILs的制备：
于70℃下，在三口瓶内，按摩尔比为(1.1～1.2):1将1-烯丙基咪唑分别与3-溴丙酸乙酯、4-溴丁酸乙酯或5-溴戊酸乙酯通过季氨化反应加热反应20-28h得到目标产物，分别记为IL-1，IL-2或IL-3。
3.新型咪唑官能化POSS基离子液体POSS-ILs的制备：
将POSS-SH(1.2mmol)，ILs(8mmol)和催化剂安息香双甲醚(DMPA)(2-3wt％) 装入透明瓶里并加入适量CH3OH:CH2Cl2混合溶剂，然后将瓶子放在紫外灯下照射搅拌 10-30min。将所得产物旋蒸后，用CH2Cl2洗，然后再将产物置于真空干燥箱55℃干燥24h，产物标记为PILs。其产物结构式如下所示：
根据本发明，优选的，当n＝2，所述咪唑官能化POSS基离子液体分子量为3328g/mol。标记为PIL-1。
根据本发明，优选的，当n＝3，所述咪唑官能化POSS基离子液体分子量为3341g/mol。标记为PIL-2。
根据本发明，优选的，当n＝4，所述咪唑官能化POSS基离子液体分子量为3553g/mol。标记为PIL-3。
本发明所述新型咪唑官能化POSS基离子液体具备优异的荧光性能，通过HitachiF-4500时间分辨荧光光谱仪对不同浓度下的POSS-ILs进行测试。取适量POSS-ILs溶于CH3OH中配成1×10-5mol/L浓度溶液，然后进行浓度递增(从1×10-5mol/L×10％到 1×10- 5mol/L×90％)测试荧光性能变化，并绘制相关曲线。结果表明:POSS-ILs在同一溶剂中，其荧光强度随着浓度的降低而降低。
本发明所述新型咪唑官能化POSS基离子液体热重分析(TGA分析)的评价。本发明所述新型咪唑官能化POSS基离子液体PIL-1的Td(质量降低分数为5％时)是197℃， POSS笼状结构的引入大大提高了产物的热稳定性，同时POSS基离子液体分子结构中存在强烈的离子相互作用，这些因素共同改善了增强其热稳定性的一个原因。
本发明的技术特点及有益效果为：
1、本发明提供了一种新型的咪唑官能化POSS基离子液体POSS-ILs，，具备优异的热稳定性，更适用于宽广的温度使用范围。
2、本发明制备的咪唑官能化POSS基离子液体POSS-ILs，具备荧光性能，可用于荧光传感领域。由于合成过程中不使用有毒重金属催化剂，故而可应用于生物医疗等领域。
3、本发明通过巯基-双键点击化学反应来合成含C-S键的咪唑官能化POSS基的离子液体，副产物少，反应选择性高，反应条件温和，且反应过程中不需要金属催化剂，因为反应本身是热引发或者光化学催化反应，因而更符合“绿色化学”的趋势要求。
4、本发明合成的新型离子液体POSS-ILs，无论是对于离子液体的应用还是新型有机硅材料的扩充都具有重要的研究价值和应用意义。
附图说明
图1为实施例1制备得到的八巯丙基POSS(POSS-SH)的1H NMR谱图。
图2为实施例2制备得到的小分子咪唑官能化离子液体IL-1的1H NMR图谱。
图3为实施例3制备得到的咪唑官能化POSS基离子液体PIL-1的1H NMR谱图。
图4为实施例6制备得到的咪唑官能化POSS基离子液体PIL-2的1H NMR谱图。
图5为实施例7制备得到的咪唑官能化POSS基离子液体PIL-3的1H NMR谱图。
图6为实施例3、6和7制备得到的三种咪唑官能化POSS基离子液体的TGA曲线图。
图7为实施例3制备得到的咪唑官能化POSS基离子液体PIL-1的荧光谱图曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明保护内容不仅限于此。实施例中的浓盐酸的质量浓度为36％。
实施例1:八巯丙基POSS的制备
在500mL三口瓶中，加入质量比0.9:1的巯丙基三甲氧基硅烷和浓盐酸共30g，甲醇300mL，加热到90℃反应36h，将反应产物分离得到的白色沉淀物用甲醇洗涤3-4次，旋蒸除去小分子副产物及多余溶剂，之后通过丙酮重结晶进行提纯，得到白色晶体，最后在真空干燥箱内60℃干燥24h，得到目标产物POSS-SH，纯品产率60％。
所得产物POSS-SH的1H NMR图谱见图1。
实施例2:咪唑官能化小分子离子液体ILs的制备
于70℃下，在三口瓶内，将1-烯丙基咪唑与3-溴丙酸乙酯(摩尔比＝1.1:1)通过季氨化反应加热反应26h，得到目标产物并记为IL-1。
上述咪唑官能化小分子离子液体IL-1的1H NMR图谱见图2。
实施例3:咪唑官能化POSS基离子液体PIL-1的制备
将实施例1制备的POSS-SH(1.2mmol)，实施例2制备的IL-1(8mmol)和催化剂安息香双甲醚(DMPA，2.5wt％)装入透明瓶里并加入适量(15mL)甲醇-二氯甲烷混合溶剂(CH3OH:CH2Cl2体积比＝1：2)，然后将瓶子放在紫外灯下照射10-20min。将所得产物旋蒸后，用CH2Cl2洗涤3次，然后再将产物置于真空干燥箱60℃干燥24h，产物标记为PIL-1。纯品产率91％。
上述咪唑官能化POSS基离子液体PIL-1的1H NMR图谱见图3.
实施例4：咪唑官能化POSS基离子液体PIL-1的制备
将实施例1制备的POSS-SH(1mmol)，实施例2制备的IL-1(8mmol)和催化剂 DMPA(2wt％)装入透明瓶里并加入适量(10mL)CH3OH:CH2Cl2混合溶剂，然后将瓶子放在紫外灯下照射10-20min。将所得产物旋蒸后，用CH2Cl2洗涤3次，然后再将产物置于真空干燥箱60℃干燥24h，产物标记为PIL-1。纯品产率84％。
实施例5：咪唑官能化POSS基离子液体PIL-2的制备
其中POSS-SH的合成同实施例1，IL-2的合成步骤同实施例2。
将POSS-SH(1.2mmol)，IL-2(8mmol)和催化剂DMPA(0.5wt％)装入透明瓶里并加入适量(12mL)CH3OH:CH2Cl2混合溶剂(体积比＝1：2)，然后将瓶子放在紫外灯下照射10-20min。将所得产物旋蒸后，用CH2Cl2洗涤3次，然后再将产物置于真空干燥箱60℃干燥24h，产物标记为PIL-2。纯品产率89％。
上述咪唑官能化POSS基离子液体PIL-2的1H NMR图谱见图4.
实施例6：咪唑官能化POSS基离子液体PIL-2的制备
其中POSS-SH的合成同实施例1，IL-2的合成步骤同实施例2。
将POSS-SH(1.2mmol)，IL-2(8mmol)和催化剂DMPA(3wt％)装入透明瓶里并加入适量(13mL)CH3OH:CH2Cl2混合溶剂，然后将瓶子放在紫外灯下照射10-20min。将所得产物旋蒸后，用CH2Cl2洗涤3次，然后再将产物置于真空干燥箱60℃干燥24h，产物标记为PIL-2，纯品产率91％。
实施例7：咪唑官能化POSS基离子液体PIL-3的制备
其中POSS-SH的合成同实施例1，IL-3的合成步骤同实施例2。
将POSS-SH(1.2mmol)，IL-3(8mmol)和催化剂DMPA(3wt％)装入透明瓶里并加入适量(14mL)CH3OH:CH2Cl2混合溶剂(体积比＝1：2)，然后将瓶子放在紫外灯下照射30-40min。将所得产物旋蒸后，用CH2Cl2洗涤3次，然后再将产物置于真空干燥箱 60℃干燥24h，产物标记为PIL-3。纯品产率93％。
上述咪唑官能化POSS基离子液体PIL-3的1H NMR图谱见图5.
实验例1:咪唑官能化POSS基离子液体PIL-1，PIL-2和PIL-3的物理化学性质测试之热重分析(TGA分析)
采用Mettler Toledo TGA型热重分析仪在氮气氛围中进行测试，称取实施例3、6和7 制备的样品各8.5mg，放在氧化铝坩埚内，从室温升高至800℃，升温速率为10℃/min，氮气流量为100mL/min。所得TGA曲线见图6。
实验例2:咪唑官能化POSS基离子液体POSS-IL1的荧光性能分析
液体荧光测试采用Hitachi F-4500时间分辨荧光光谱仪进行测试。取实施例3制备的 POSS-IL1适量，先溶于100mLCH3OH中配成1×10-5mol/L浓度，然后进行等梯度浓度递增测试荧光性能变化，浓度变化依次为初始溶液浓度的10％,20％,30％,40％,50％,60％,70％,80％,90％，并绘制相关曲线。所得荧光性能变化曲线见图7。
Claims (10)
1.一种咪唑官能化POSS基离子液体，其特征在于，具有式I所示的结构：
式中，
2.一种权利要求1所述咪唑官能化POSS基离子液体的制备方法，包括步骤：
(1)在醇溶剂中，使巯丙基三甲氧基硅烷和浓盐酸反应制备式II所示结构的八巯丙基POSS(POSS-SH)：
(2)使1-烯丙基咪唑与3-溴丙酸乙酯、4-溴丁酸乙酯或5-溴戊酸乙酯进行季氨化反应，制得结构通式如式Ⅲ的咪唑官能化小分子离子液体(ILs)：
(3)在催化剂存在下，于混合溶剂中，使步骤(1)的八巯丙基POSS(POSS-SH)与步骤(2)的咪唑官能化小分子离子液体(ILs)进行点击反应，制得式I所示的咪唑官能化POSS基离子液体(PILs)；
所述POSS-SH与ILs的摩尔比为(1～1.5):8，所述混合溶剂为甲醇-二氯甲烷。
3.如权利要求2所述的咪唑官能化POSS基离子液体的制备方法，其特征在于步骤(1)中的醇溶剂为甲醇、乙醇或丙醇；优选的醇溶剂的用量为：巯丙基三甲氧基硅烷:醇溶剂＝10-20g:200-350mL。
4.如权利要求2所述的咪唑官能化POSS基离子液体的制备方法，其特征在于步骤(1)中浓盐酸的质量浓度为35-37％；优选的巯丙基三甲氧基硅烷和浓盐酸的质量比为0.8-1:1。
5.如权利要求2所述的咪唑官能化POSS基离子液体的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度80-95℃；反应时间30-40小时。
6.如权利要求2所述的咪唑官能化POSS基离子液体的制备方法，其特征在于步骤(1)的反应包括以下条件之一种或多种：
i.浓盐酸的质量浓度为36％；
ii.巯丙基三甲氧基硅烷和浓盐酸的用量比为0.9:1；
iii.反应温度90℃；
iv.反应时间36小时。
7.如权利要求2所述的咪唑官能化POSS基离子液体的制备方法，其特征在于根据本发明优选的，步骤(2)的的反应包括以下条件之一种或多种：
a.所述1-烯丙基咪唑与3-溴丙酸乙酯、4-溴丁酸乙酯或5-溴戊酸乙酯的摩尔比为(1.1～1.2):1；
b.反应温度60-80℃；
c.反应时间20-28小时。
8.如权利要求2所述的咪唑官能化POSS基离子液体的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的催化剂为安息香双甲醚；优选所述催化剂用量为反应物总质量的0.5-4wt％；进一步优选，POSS-SH与ILs的摩尔比为(1.2～1.5):8。
9.如权利要求2所述的咪唑官能化POSS基离子液体的制备方法，其特征在于步骤(3)的反应包括以下条件之一种或多种：
i.所述催化剂用量为反应物总质量的2-3wt％；
ii.所述混合溶剂中，甲醇与二氯甲烷的体积比为1：1.5-2.5，优选甲醇与二氯甲烷的体积比为1:2；
iii.所述反应是在紫外灯下照射下搅拌反应；
iv.反应时间10-40min。
10.如权利要求1所述的咪唑官能化POSS基离子液体或权利要求2-9任一项所制备的咪唑官能化POSS基离子液体，其特征在于所述咪唑官能化POSS基离子液体为下列之一种：
当n＝2，所述咪唑官能化POSS基离子液体分子量为3328g/mol；
当n＝3，所述咪唑官能化POSS基离子液体分子量为3341g/mol；
当n＝4，所述咪唑官能化POSS基离子液体分子量为3553g/mol。
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| WENSI LI等: "New Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes-Based Fluorescent Ionic Liquids: Synthesis, Self-Assembly and Application in Sensors for Detecting Nitroaromatic Explosives", 《POLYMERS》 * |
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