CN111689513A - 利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法。本发明的通过等离子体处理合成的纳米硫化铜粉末相比由现有的湿式工序制造的硫化铜粉末，其纯度高、均质、粒度也均匀，不含杂质。另外，具有能够利用低价位的氧化铜化合物或者硫化铜化合物等来以高收率合成纳米硫化铜粉末的优点。

Description

利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法
技术领域
本发明涉及一种利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法。
背景技术
为了防止细菌感染，有必要使用卫生产品，然而抗菌产品相比一般产品价格高，因此广泛使用利用有机抗菌剂的廉价产品。然而，从长期的毒性观点上来看，与有机抗菌剂相比，使用对人体无害的无机抗菌剂的抗菌产品成为最佳的选择。事实上，虽然无机抗菌剂其性能在抑制细菌或者杀菌方面更加优秀，然而没有起到积极应用的作用，商用化的Ag、CuO、ZnO、TiO2等的无机添加剂也是虽然具有抗菌性能，然而因其价格昂贵或者对氧化脆弱，而不能有效杀灭霉菌、大肠菌等菌株。因此，需要价位低且效率卓越的无机抗菌剂。
尤其，当为铜时，虽然以CuO的形态应用，然而铜对氧化非常弱，而原有的Cu的性能降低，具有抗菌/杀菌等性能也降低的问题。另外，铜化合物对水分脆弱，导致即便是少量的水分也容易再凝聚，因此目前为止难以确保具有预定的粒径的铜化合物微粒子。
为此，为了极大减少铜的氧化，试图使用过CuS。目前CuS是通过湿式加工来制造，然而存在比CuO价格昂贵的缺点。另外，目前销售的CuS中含有的相当部分为O等杂质，因此依旧存在氧化的问题。另外，粒径范围也是从nm至μm而非常不均匀。
通过如上所述湿式加工合成的CuS作为添加剂，即便添加0.1wt％水准的少量，也显示出高的抗菌、灭菌特性，然而因价格昂贵而始终存在使用上的问题，因此难以适用在多种领域。
一方面，为了合成杂质少且颗粒均匀的CuS，通过湿式加工、干式加工以及在湿式加工和干式加工之间增加干燥步骤等3至4个步骤来制造CuS。然而存在工序步骤多而产生的损失多且也需要很多生产费用及时间的缺点。尽管通过所述多个步骤的加工方法，但存在粒径仍在nm至μm的范围且粒度(粒径)不均匀的缺点。
在本发明中，有必要开发出如下CuS的合成方法，即所述CuS作为降低生产费用、纯度高、颗粒均匀的无机抗菌剂的材料，最小化Cu的氧化，从而极大提高抗菌/杀菌性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：大韩民国公开专利第10-2014-0086987号
发明内容
本发明的目的在于，提供一种利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法，其包括：向等离子体装置投入铜化合物的步骤；进一步投入硫的步骤；以及将所述铜化合物和硫进行等离子体处理，来合成纳米硫化铜的步骤。
本发明的另一目的在于，提供一种包括纳米硫化铜粉末的抗菌产品，所述纳米硫化铜粉末是通过利用所述等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法而制造。
为了达成所述目的，作为一实施例，本发明提供一种利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法，其包括：向等离子体装置投入铜化合物的步骤；进一步投入硫的步骤；以及将所述铜化合物和硫进行等离子体处理来合成纳米硫化铜的步骤。
所述铜化合物为氧化铜化合物或者硫化铜化合物。
所述铜化合物为选自由CuO、Cu2O、CuS以及CuS2组成的组中的一种以上。
所述铜化合物具有30nm至53000nm的粒度。
所述硫相对于100重量百分比的整体铜化合物，进一步投入5重量百分比至50重量百分比。
所述铜化合物以1kg/hr至5kg/hr的注入速度投入。
所述硫以0.2kg/hr至5kg/hr的注入速度投入。
所述等离子体处理在等离子体功率(plasma power)为10kW至50kW、压力为130Torr至500Torr、或者气体流量为80LPM至200LPM条件下进行。
所述等离子体处理时的等离子体温度为5000℃至10000℃。
合成的纳米硫化铜粉末为六边形(hexagonal)形态。
合成的纳米硫化铜粉末中氧的含量小于5重量百分比。
合成的纳米硫化铜粉末具有50nm至900nm的粒度。
作为另一实施例，本发明提供一种包括纳米硫化铜粉末的抗菌产品，所述纳米硫化铜粉末是通过利用所述等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法制造而成。
本发明涉及一种利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法。本发明的通过等离子体处理合成的纳米硫化铜粉末相比由现有的湿式工序制造的硫化铜粉末，其纯度高、均质、粒度也均匀，不含杂质。另外，具有能够利用低价位的铜化合物来以高收率合成纳米硫化铜粉末的优点。
附图说明
图1是本发明的热等离子体装置的示意图。
图2是CuO+S等离子体合成之后的粒度的示意图。
图3是CuO+S等离子体合成之后，利用SEM(扫描电子显微镜)分析形态学(morphology)的结果以及EDS分析结果。
图4是CuO+S等离子体合成之后，利用SEM分析形态学的结果以及EDS分析结果。
图5是CuO+S等离子体合成之后，利用SEM分析形态学的结果以及EDS分析结果。
图6是CuO+S等离子体合成之后，通过XRD(X射线衍射)进行的结构分析结果。
图7是对进行CuO+S等离子体合成的粉末进行抗菌测试的认证机关成绩书。
图8是CuS等离子体纳米化工序后的大小以及含量分析结果。
图9是CuS等离子体纳米化工序后，通过XRD进行的结构分析结果。
图10是CuS等离子体纳米化工序后，利用SEM分析形态学的结果。
图11是CuS+S等离子体纳米化工序后的大小以及含量分析结果。
图12是CuS+S等离子体纳米化工序后，通过XRD进行的结构分析结果。
图13是CuS+S等离子体纳米化工序后，利用SEM分析形态学的结果。
具体实施方式
以下，参考附图进行详细说明以供本领域技术人员容易实施。然而，本发明可以体现为不同形态，并不局限于此处说明的实施例或者附图。对于类似的部分，通过整个说明书赋予相同的附图标记。
作为一实施例，本发明提供一种利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法，其包括：向等离子体装置投入铜化合物的步骤；进一步投入硫的步骤；以及将所述铜化合物和硫进行等离子体处理来合成纳米硫化铜的步骤。
本发明的利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法包括：向等离子体装置投入铜化合物的步骤S1。
图1中以概略图的形态示出本发明的用于合成纳米硫化铜粉末的等离子体装置。参考图1，所述等离子体装置包括等离子体区域、电极、反应器、回旋器、收集器。在本发明中，纳米硫化铜粉末可以利用图1所示等离子体装置来合成，除了图1之外，还可以使用公知的等离子体装置。
在本发明中，术语“等离子体”可以为热等离子体，热等离子体方式为使前体粉末(precursor powder)停留在等离子体区域(等离子体加热区域)来生产纳米大小的粉末蒸汽(vapor)，然后将其与惰性气体接触、冷却，从而制造出颗粒大小的方法。所述等离子体区域10通过向线圈施加高频电场，从而在内部具有热等离子体高温(加热)区域。作为所述惰性气体，可以使用氩气、氦气等。所述反应器20起到供应的前体粉末被热等离子体纳米化的作用，回旋器30起到收集杂质的作用，收集器40起到收集已制造的纳米硫化铜粉末的作用。
在本发明中，投入到所述等离子体装置的铜化合物可以为硫化铜化合物或者氧化铜化合物。所述硫化铜化合物可以为CuS或者CuS2，所述氧化铜化合物可以为CuO或者Cu2O。另外，所述铜化合物可以为选自由CuO、Cu2O、CuS以及CuS2而成的组中的一种以上，具有30nm至53000nm的粒度。
所述术语“粒度”是指颗粒的大小。在本发明中，由于通过现有的湿式工序制造的铜化合物的粒度为nm至μm而非常不均匀，因此利用筛子过滤CuS使其具有30nm至53000nm的粒度，然后将其作为用于合成等离子体的前体化合物来使用。
在本发明中，投入到所述等离子体装置的氧化铜化合物可以为CuO或者Cu2O，具有在75nm至52000nm的范围内以球形和板状的形态存在的非常不均匀的粒度。在本发明中，通过现有的湿式工序制造的氧化铜化合物的粒度为75nm至52000μm而非常不均匀，然而为了获得均匀的CuS，将其作为用于合成等离子体的前体化合物来使用。
在本发明中，当氧化铜化合物的粉末粒度小于75nm时，粉末的流动性降低而在投入到等离子体区域10的过程中，可能会被填料(packing)。如上情况下，投入量减少，产生用于投入的排管被堵住的情况，造成降低生产性的原因。另外，当氧化铜化合物的粉末的粒度大于52000nm时，可能会产生氧化铜化合物不能被完全气化的情况。因此，根据纳米硫化铜粉末的目标粒度，选择适当粒度的原材料很重要。在本发明中，为了获得具有50nm至500nm的粒度的纳米硫化铜粉末，使用了具有75nm至52000nm的粒度的氧化铜化合物。
在本发明中，投入到所述等离子体装置的硫化铜化合物可以为CuS或者Cu2S，具有30nm至53000nm的粒度。所述术语“粒度”是指颗粒的大小。在本发明中，由于通过现有的湿式工序制造的硫化铜化合物的粒度为nm至μm而非常不均匀，因此利用筛子过滤CuS使其具有30nm至53000nm的粒度，然后将其作为用于合成等离子体的前体化合物来使用。
在本发明中，当投入的硫化铜化合物的粉末粒度小于30nm时，虽然粉末的流动性变好，然而投入到等离子体区域10时因低的熔化(Melting)温度而被快速气化，在反应器20墙面进行核生长，在注入管也进行核生长，产生投入管被堵住的情况，从而可以成为降低生产性和增加损失(Loss)率的原因。另外，当投入的硫化铜化合物的粉末的粒度大于53000nm时，粉末的流动性降低而在投入到等离子体区域10的过程中，可能会被填料(packing)。在如上情况下，投入量减少，产生用于投入的供料器排管被堵住的情况，从而可能成为降低生产性的原因。与此同时，可能会产生硫化铜化合物不能被气化的情况。因此，根据纳米硫化铜粉末的目标粒度，选择适当粒度的原材料很重要。在本发明中，为了获得具有50nm至900nm的粒度的纳米硫化铜粉末，使用了具有30nm至28000nm以下的粒度的硫化铜化合物。
在本发明中，所述铜化合物，具体地，硫化铜化合物或者氧化铜化合物以1kg/hr至5kg/hr的注入速度进行投入。更加具体地，通过原料供应部向等离子体装置的等离子体区域10以1kg/hr至5kg/hr的注入速度投入铜化合物。当以小于1kg/hr的注入速度投入所述硫化铜化合物或者氧化铜化合物时，出现所述硫化铜化合物或者氧化铜化合物的S的量急剧降低的现象，因堆积在反应器墙面或者回旋器等部分的量而具有相对于投入时间，回收率低的问题，当以大于5kg/hr的注入速度投入时，无法充分完成离子化，而生成没有充分完成合成的粉末，具有生成粒度不均匀的粉末的问题。
本发明包括进一步投入硫的步骤S2。
在本发明中，所述硫相对于100重量百分比的整体氧化铜化合物进一步投入10重量百分比至50重量百分比。具体地，向等离子体装置的等离子体区域10投入氧化铜化合物。在本发明中，以0.2kg/hr至2.5kg/hr的注入速度投入所述硫。当以小于0.2kg/hr的注入速度投入氧化铜化合物时，具有除了CuS之外还一同生成CuO的问题，当以大于2.5kg/hr的注入速度投入时，具有除了CuS之外还一同生成S(硫)的问题。与此相同地，相对于100重量百分比的整体氧化铜化合物，当投入小于10重量百分比的S(硫)时，具有除了CuS之外还一同生成CuO的问题，当投入大于50重量百分比时，具有除了CuS之外还一同生成S(硫)的问题。
另外，在本发明中，所述硫相对于100重量百分比的整体硫化铜化合物进一步投入5重量百分比至30重量百分比。具体地，向等离子体装置的等离子体区域10投入硫化铜化合物。在本发明中，以1kg/hr至5kg/hr的注入速度投入所述硫。当以小于1kg/hr的注入速度投入硫时，S相对于CuS化合物被快速气化而相比Cu+S的结合，被变形为SOx等，发生气体散逸(Out Gasing)的问题，当以大于5kg/hr的注入速度投入时，硫的含量增加而与目标的CuS化合物的组成不同，具有相比Cu，S的比率增加的倾向，S的吸湿性强而与CuS的吸附力强，因此在初期在供料器投入时，CuS化合物与S凝团而粉末的大小变大，导致供料器的入口被堵住的问题。与此相同地，相对于100重量百分比的整体硫化铜化合物，当投入小于5重量百分比的S(硫)时，S相较于CuS化合物快速气化而相比Cu+S的结合被变形为SOx等，存在气体散逸(Out Gasing)的问题，当投入大于30重量百分比时，硫的含量增加而与目标的CuS化合物的组成不同，具有相比Cu，S的比率增加的倾向，S的吸湿性强而与CuS的吸附力强，因此在初期在供料器投入时，CuS化合物与S凝团而粉末的大小变大，导致供料器的入口被堵住的问题。
本发明包括将所述铜化合物和硫进行等离子体处理，合成纳米硫化铜的步骤S3。
其中，铜化合物为氧化铜化合物。
在本发明中，所述等离子体处理(铜化合物+硫)在等离子体功率(plasma power)为10kW至50kW、压力为150Torr至500Torr、或者气体流量为100LPM至200LPM的条件下进行。
在本发明中，在等离子体功率(plasma power)为10kW至50kW、压力为250Torr、气体流量为150LPM的条件下进行热等离子体处理，获得纳米硫化铜(CuS)粉末。当所述等离子体功率(plasma power)脱离10kW至50kW的情况下，若等离子体功率弱(小于10kw)时，无法被充分气化而难以确保所需含量、粒度，当大于50kw时，因高的等离子体能量而导致Cu在注入管以及反应器20墙面进行核生长，从而导致注入管被快速堵住，也粘接在反应器20墙面进行生长，具有损失率增加的问题，S也与Cu不发生合成而存在气体散逸现象加重的问题。当压力脱离150Torr至500Torr时，也具有相同的问题，若压力过低，则气化发生地更快，且气体散逸以及墙面核生长高，若压力高，则不会产生充分的气化，而具有难以生成粒度均匀的粉末的问题。另外，当气体流量脱离100LPM至200LPM条件时，也与压力有相关关系。当气体流量低时，压力变低，当气体流量高时，压力变高的相关关系，因此与压力的高低关系相同。
其中，铜化合物为硫化铜化合物。
在本发明中，所述等离子体处理(硫化铜化合物+硫)在等离子体功率(plasmapower)为20kW至40kW、压力为130Torr至230Torr、或者气体流量为80LPM至180LPM的条件下进行。当所述等离子体功率(plasma power)脱离20kW至40kW的情况下，等离子体功率弱(小于20kw)，无法被充分气化而难以确保所需含量、粒度，当大于40kw时，因高的等离子体能量而导致Cu在注入管以及反应器20墙面进行核生长，从而导致注入管被快速堵住，也粘接在反应器20墙面进行生长，具有损失率增加的问题，S也与Cu不发生合成而存在气体散逸现象加重的问题。当压力脱离130Torr至230Torr时，也具有相同的问题，若压力过低，则气化发生地更快，且气体散逸以及墙面核生长高，若压力高，则不会产生充分的气化，而具有难以生成粒度均匀的粉末的问题。另外，当气体流量脱离80LPM至180LPM条件时，也与压力有相关关系。当气体流量低时，压力变低，当气体流量高时，压力变高的相关关系，因此与压力的高低关系相同。
在本发明中，在进行所述等离子体处理时，等离子体温度可以为5000℃至10000℃。
等离子体温度高于所要合成的材料的熔化温度，然而根据材料，其熔化温度不同，因此按照条件，合成的形态或含量不同，也影响收率。最终，在低的温度下，气化时的熔化温度低的金属材料相对地粘接在注入管或者反应器等上，而导致损失率变高。尤其，铜因软性而熔化温度低，粘接在注入管或者反应器上，导致损失率变高，因此等离子体温度优选为5000℃至10000℃。
在本发明的一实施例中，利用通过现有的湿式工序(Raw)制造的低价位的氧化铜(CuO)来合成纳米CuS(硫化铜)粉末。
为此，将通过现有的湿式工序(Raw)制造的粒度为0.1μm至52μm，更加具体为75nm至52000nm的氧化铜(CuO)粉末(比较例1)通过原料供应部以3kg/hr的注入速度投入到热等离子体装置，并以0.3kg/hr至1.5kg/hr的注入速度(相对于100重量百分比的CuO为10重量百分比至50重量百分比)进一步投入S(硫；Sulfur)，来合成纳米硫化铜粉末。
具体地，向CuO添加S(sulfur)来合成等离子体时，确认到具有六边形(hexagonal)形态的均匀的粒度。确认到粒度大小相较于Raw的CuO(比较例1)变小，而S的含量增加的同时，粒度也变小，从而，变得更加均匀。当添加10重量百分比的S(sulfur)时，CuS为80nm至410nm，当添加20重量百分比的S(sulfur)时，CuS为50nm至305nm，当添加30重量百分比的S(sulfur)时，CuS为110nm至365nm，当添加40重量百分比的S(sulfur)时，CuS为85nm至290nm，当添加50重量百分比的S(sulfur)时，CuS为70nm至225nm。
另外，分析合成的硫化铜粉末的结构的结果，确认到随着S(硫)含量的增加，检测出Cu2S、CuS、CuO、Cu2O、S、Cu，将硫的含量添加到10重量百分比以及20重量百分比以上开始，检测到Cu2S的合成。另外，将硫的含量添加到30重量百分比以上时，检测到CuS的合成，添加到50重量百分比时，不仅是CuS，还一同检测到S。另外，可以确认到向Raw的CuO中添加30重量百分比至40重量百分比的S时，可以获得大量的CuS，因此对CuS的合成有效。因此，在本发明的一实施例中，当为向CuO添加S来进行等离子体合成的硫化铜时，纯度为100％，杂质被去除，且颗粒均匀。
另外，对利用CuO+S来合成等离子体的纳米硫化铜(CuS)粉末进行抗菌测试的结果，确认到对黑曲霉(Aspergillus niger)、绳状青霉(Penicillium funiculosum)、宛氏拟青霉(Paecilomyces variotii)、绿粘帚霉(Gliocladium virens)、球毛壳菌(Chaetomiumglobosum)显示抗菌效果。
因此，本发明作为一实施例，通过由CuO合成CuS，解决了氧化铜对铜的氧化脆弱的问题。另外，通过代替高价位的CuS，由低价位的CuO合成CuS，不仅Cu的性能被加强，而且，具有抗菌/杀菌等功效提高的优点。
在本发明的一实施例中，通过所述等离子体处理合成的纳米硫化铜粉末为六边形形态。另外，在本发明的一实施例中合成的纳米硫化铜粉末中，氧的含量小于5重量百分比，纯度为100％。
在本发明的一实施例中，确认到与由现有的湿式工序制造的Raw的CuO(比较例1)具有板状和球形的结构的情况相比，向CuO添加S来合成等离子体的情况下具有六边形形态的均匀的粒度。
另外，在本发明的一实施例中，合成的纳米硫化铜粉末具有50nm至500nm的粒度。具体地，当添加10重量百分比的S(sulfur)时，CuS为80nm至410nm，当添加20重量百分比的S(sulfur)时，CuS为50nm至305nm，当添加30重量百分比的S(sulfur)时，CuS为110nm至365nm，当添加40重量百分比的S(sulfur)时，CuS为85nm至290nm，当添加50重量百分比的S(sulfur)时，CuS为70nm至225nm。
在本发明的不是氧化铜的另一实施例中，将由现有的湿式工序制造的比较例3的粒度为30nm至28000nm的CuS(硫化铜)粉末通过原料供应部以3kg/hr的注入速度投入到热等离子体装置，然后以0.3kg/hr、0.45kg/hr、0.6kg/hr的速度(相对于CuS为10重量百分比至20重量百分比)进一步投入硫，在等离子体功率为30kW、压力为150Torr、气体流量为100LPM额条件下进行热等离子体处理，来合成纳米硫化铜(CuS)粉末。
其结果，确认到与未添加硫(S，sulfur)的情况相比，所获得的纳米硫化铜(CuS)粉末的粒度大小变得更加均匀，而且Cu和S的含量也与进行热等离子体处理之前的CuS粉末(Raw)更加类似。另外，XRD分析结果，确认到随着投入的硫的增加，显示与比较例3的现有湿式工序产品的CuS粉末(Raw)材料类似的结构。另外，向CuS进一步添加S来进行等离子体处理的情况下与现有的湿式工序产品(Raw)相比，获得杂质被去除，且粒度均匀而具有均匀的六边形形态的粒度均匀的CuS。
另外，以2.8kg/hr至3.2kg/hr的注入速度投入所述硫化铜化合物，以0.2kg/hr至0.7kg/hr的注入速度投入所述硫，通过等离子体处理合成纳米硫化铜粉末的结果，确认到当为由现有的湿式工序制造的比较例3的粒度为30nm至28000nm的CuS(硫化铜)粉末时，Cu(铜)为51.3、S(硫)为40.41以及O(氧)为8.29，然而当为进一步添加硫并通过等离子体处理来合成的纳米铜化合物时，仅含有Cu、S，而氧等杂质被去除。因此，纯度为100％，可以合成杂质被去除且颗粒均匀的铜化合物。另外，不包括O(氧)而没有铜的氧化，因此Cu的性能被强化，具有抗菌/杀菌等功效提高的优点。
在本发明的另一实施例中，确认到向CuS进一步添加S来进行等离子体处理的情况下与现有的湿式工序产品(Raw)相比，可以获得杂质被去除，且粒度均匀而具有均匀的六边形形态的粒度均匀的CuS。
在本发明的另一实施例中，投入硫化铜合成的纳米硫化铜粉末具有50nm至900nm的粒度。具体地，当添加10重量百分比的S(sulfur)时，CuS为80nm至800nm，当添加15重量百分比的S(sulfur)时，CuS为70nm至360nm，当添加20重量百分比的S(sulfur)时，CuS为50nm至300nm。
以下，通过实施例更加详细说明本发明。然而，以下实施例仅用于示例本发明，本发明的内容并不由以下实施例所限定。
在本发明的实施例中，通过对CuO+S进行热等离子体处理来合成CuS粉末，然后通过对CuS+S进行热等离子体处理来合成高收率的CuS粉末。
A.利用CuO合成CuS
实验例1.利用CuO+S进行热等离子体
在本实验中，为了代替高价位的CuS(硫化铜)，通过利用由现有湿式工序(Raw)制造的低价位的氧化铜(CuO)来合成纳米CuS(硫化铜)粉末。
比较例1
将由现有湿式工序(Raw)制造的粒度为75nm至52000nm的氧化铜(CuO)粉末本身作为比较例1，未进行热等离子体处理，而使用了Raw产品(日本化学产业株式会社，氧化铜；NIHON KAGAKU SANGYO CO.，Ltd，Copper oxide)本身。
实施例1～实施例5
将由现有湿式工序(Raw)制造的粒度为75nm至52000nm的氧化铜(CuO)粉末(比较例1)通过原料供应部以3kg/hr的注入速度投入到热等离子体装置，然后以0.3kg/hr至1.5kg/hr的注入速度(相对于100重量百分比的CuO为10重量百分比至50重量百分比)进一步投入S(硫；Sulfur)。在等离子体功率为10kW至50kW、压力为250Torr、气体流量为150LPM额条件下进行热等离子体处理，从而获得纳米硫化铜(CuS)粉末。
比较例2
除了向由现有湿式工序(Raw)制造的粒度为75nm至52000nm的氧化铜(CuO)粉末(比较例1)添加硫的情况之外，在与实施例1～实施例5相同的条件下进行了热等离子体处理。
表1
Figure BDA0002411108990000121
Figure BDA0002411108990000131
实验例2.对CuO+S进行等离子体合成的粉末的粒度、形态(Morphology)以及成分的分析
分析向CuO添加10重量百分比至50重量百分比的S后进行等离子体合成的纳米硫化铜(CuS)粉末的粒度、形态以及成分(图2至图5)。图2至图5为示出对CuO+S进行等离子体合成的粉末的形态结果的SEM数据和EDS结果。
确认到与Raw的CuO(比较例1)具有板状和球形的结构的情况相比，向CuO添加S后进行等离子体合成的情况(比较例2)具有六边形形态的均匀的粒度。确认到通过热等离子体处理，粒度(D10至D90)大小相较于Raw的CuO(比较例1)变小，随着S的含量的增加，粒度也变小，同时，变得更加均匀。具体地，未进行热等离子体处理的比较例1的CuO粉末(Raw)其平均粒度为75nm至52000nm。未添加硫进行热等离子体处理的比较例2为90nm至770nm。当添加10重量百分比的S(sulfur)时，CuS为80nm至410nm，当添加20重量百分比的S(sulfur)时，CuS为50nm至305nm，当添加30重量百分比的S(sulfur)时，CuS为110nm至365nm，当添加40重量百分比的S(sulfur)时，CuS为85nm至290nm，当添加50重量百分比的S(sulfur)时，CuS为70nm至225nm。因此，显示随着硫的添加量的增加，粒度(D10至D90)变小的倾向。
另外，比较例1的CuO粉末(Raw)中，Cu含量为78.96，O的含量为21.04重量百分比。进行热等离子体处理的比较例2中，Cu含量增加为90.14，O的含量减少为9.86。
另外，当添加10重量百分比的S时，实施例1中，Cu含量为90.25，O含量为7.45，S含量为2.3。然而，当添加20重量百分比的S时，实施例2中，Cu含量为92.15，O含量为2.25，S含量为5.20，可以确认到生成CuS。另外，当添加30重量百分比的S时，实施例3中，Cu含量为74.51，O消失，S含量为24.49，可以确认到CuS的生成增多。另外，当添加40重量百分比的S时，实施例4中，Cu含量为67.53，O消失，S含量为32.47，可以确认到CuS的生成增多。另外，当添加50重量百分比的S时，实施例5中，Cu含量为59.48，O消失，S含量为40.52，可以确认到CuS的生成增多。即，确认到随着S含量的增加，CuS的生成增多。
实验例3.对CuO+S进行等离子体合成的粉末的结构分析
接着，分析向Raw的CuO(比较例1)添加S后进行等离子体合成的纳米硫化铜(CuS)粉末的成分。图6为通过XRD分析对CuO+S进行等离子体合成的粉末的成分的图，表2中显示其成分。合成结果，随着含量检测到Cu2S、CuS、CuO、Cu2O、S、Cu，而且确认到将硫的含量添加到10重量百分比以及20重量百分比以上开始，检测到Cu2S的合成。另外，将硫的含量添加到30重量百分比以上时，检测到CuS的合成，添加到50重量百分比时，不仅是CuS，还一同检测到S。因此，可以确认到向Raw的CuO中添加30重量百分比至40重量百分比的S时，可以获得大量的CuS，从而对CuS的合成有效。
表2
Figure BDA0002411108990000141
实验例4.对CuO+S进行等离子体合成的粉末的照片
接着，肉眼观察向Raw的CuO(比较例1)添加S后进行等离子体合成的纳米硫化铜(CuS)粉末。图7为按照表1的条件进行等离子体合成的纳米硫化铜(CuS)粉末的照片。确认到随着硫的含量的增加，现有铜的颜色逐渐变为青绿色，从而合成的硫化铜粉末的颜色逐渐变深(Dark)。
实验例5.对CuO+S进行等离子体合成的粉末的抗菌测试结果
接着，利用向Raw的CuO添加S后进行等离子体合成的纳米硫化铜(CuS)粉末进行了抗菌测试。表3为对利用实施例4的CuO+S等离子体合成的纳米硫化铜(CuS)粉末进行抗菌测试的认证机关成绩书。试验菌株使用了黑曲霉(Aspergillus niger)、绳状青霉(Penicillium funiculosum)、宛氏拟青霉(Paecilomyces variotii)、绿粘帚霉(Gliocladium virens)、球毛壳菌(Chaetomium globosum)五种。结果判读以等级(Rating)为准为0至5，0的结果值是用显微镜没有观察到酶成长的值，表示最高等级。
其结果，确认到所述等离子体合成的纳米硫化铜(CuS)粉末对黑曲霉(Aspergillus niger)、绳状青霉(Penicillium funiculosum)、宛氏拟青霉(Paecilomycesvariotii)、绿色粘帚霉(Gliocladium virens)、球毛壳菌(Chaetomium globosum)显示抗菌效果。另外，除了实施例4之外，在实施例1、实施例2、实施例3、实施例5以及比较例1中也显示与实施例4相同的抗菌效果。
因此，确认到代替高价位的CuS(硫化铜)，可以将向氧化铜(CuO)进一步添加S后进行等离子体合成的纳米硫化铜(CuS)粉末作为用于赋予抗菌/灭菌功能的添加剂来使用。
表3
Figure BDA0002411108990000151
Figure BDA0002411108990000161
实验例6.由等离子体合成的纳米硫化铜粉末的收率比较
比较向由现有湿式工序(Raw)制造的粒度为75nm至52000nm的氧化铜(CuO)粉末(比较例1)进一步投入硫后进行等离子体合成的纳米硫化铜的生成量和收率，则如下表4所示。
表4
Figure BDA0002411108990000162
B.利用CuS合成CuS
实验例7.建立热等离子体纳米化工序条件
为了应用多种等离子体工序条件(原料投入量、功率、压力、气体流量)，建立符合制造纳米硫化铜(CuS)粉末的最佳纳米化等离子体工序条件，按照如下比较例和实施例，制造出硫化铜粉末。
比较例3
将由现有湿式工序(Raw)制造的粒度为30nm至28000nm的硫化铜(CuS)粉末本身作为比较例3，未处理热等离子体，而使用了Raw产品(上海有限公司，硫化铜(coppersulfide))本身。现有湿式工序产品由于不均匀，因此制造出数十nm至数百μm的产品，然后通过过滤器等进行过滤，以平均53μm水准的产品进行销售。在本发明中，进一步使用500目(Mesh)的筛子进行过滤，使用了30nm至28000nm水准的粉末。
比较例4(比较例4.1至比较例4.5)
将由现有湿式工序(Raw)制造的粒度为30nm至28000nm的硫化铜(CuS)粉末(比较例3)通过原料供应部以1kg/hr、2kg/hr、3kg/hr、4kg/hr、5kg/hr的注入速度投入到热等离子体装置。在等离子体功率为20kW、压力为150Torr、气体流量为135LPM的条件下进行热等离子体处理，获得比较例4.1至4.5的纳米硫化铜(CuS)粉末。
表5
Figure BDA0002411108990000171
比较例5(比较例5.1至比较例5.5)
将由现有湿式工序(Raw)制造的粒度为30nm至28000nm的硫化铜(CuS)粉末(比较例3)通过原料供应部以1kg/hr、2kg/hr、3kg/hr、4kg/hr、5kg/hr的注入速度投入到热等离子体装置。在等离子体功率为40kW、压力为200Torr、气体流量为118LPM的条件下进行热等离子体处理，获得比较例5.1至比较例5.5的纳米硫化铜(CuS)粉末。
表6
Figure BDA0002411108990000172
Figure BDA0002411108990000181
比较例6(比较例6.1至比较例6.5)
将由现有湿式工序(Raw)制造的粒度为30nm至28000nm的硫化铜(CuS)粉末(比较例3)通过原料供应部以1kg/hr、2kg/hr、3kg/hr、4kg/hr、5kg/hr的注入速度投入到热等离子体装置。在等离子体功率为60kW、压力为300Torr、气体流量为98LPM的条件下进行热等离子体处理，获得比较例6.1至比较例6.5的纳米硫化铜(CuS)粉末。
表7
Figure BDA0002411108990000182
比较例7(比较例7.1至比较例7.5)
将由现有湿式工序(Raw)制造的粒度为30nm至28000nm的硫化铜(CuS)粉末(比较例3)通过原料供应部以1kg/hr、2kg/hr、3kg/hr、4kg/hr、5kg/hr的注入速度投入到热等离子体装置。在等离子体功率为80kW、压力为400Torr、气体流量为78LPM的条件下进行热等离子体处理，获得比较例7.1至比较例7.5的纳米硫化铜(CuS)粉末。
表8
Figure BDA0002411108990000183
Figure BDA0002411108990000191
比较例8(比较例8.1至比较例8.5)
将由现有湿式工序(Raw)制造的粒度为30nm至28000nm的硫化铜(CuS)粉末(比较例3)通过原料供应部以1kg/hr、2kg/hr、3kg/hr、4kg/hr、5kg/hr的注入速度投入到热等离子体装置。在等离子体功率为100kW、压力为500Torr、气体流量为200LPM的条件下进行热等离子体处理，获得比较例8.1至比较例8.5的纳米硫化铜(CuS)粉末。
表9
Figure BDA0002411108990000192
实施例6
将由现有湿式工序(Raw)制造的粒度为30nm至28000nm的硫化铜(CuS)粉末(比较例3)通过原料供应部以3kg/hr的注入速度投入到热等离子体装置，然后以0.3kg/hr的速度(相对于CuS为10重量百分比)进一步投入硫。在等离子体功率为30kW、压力为150Torr、气体流量为100LPM的条件下进行热等离子体处理，获得实施例6的纳米硫化铜(CuS)粉末。
实施例7
将由现有湿式工序(Raw)制造的粒度为30nm至28000nm的硫化铜(CuS)粉末(比较例3)通过原料供应部以3kg/hr的注入速度投入到热等离子体装置，然后以0.3kg/hr的速度(相对于CuS为10重量百分比)进一步投入硫。在等离子体功率为35kW、压力为200Torr、气体流量为157LPM的条件下进行热等离子体处理，获得实施例7的纳米硫化铜(CuS)粉末。
表10
Figure BDA0002411108990000201
实验例8.基于热等离子体纳米化工序条件的粒度以及含量分析的结果
利用所述比较例以及实施例，通过等离子体纳米化工序对粒度以及含量结果进行了分析。将按照等离子体工序条件(压力、气体流量、射频功率(RF Power)等)制造的硫化铜(CuS)粉末通过XRD确认了大小分布，利用EDX确认了含量变化(图8)。其结果，按照工序条件，粒度分布不同，为了确认Cu、S含量与现有湿式工序(Raw)产品类似的等离子体工序条件，通过EDS对各个工序条件分析了含量。
其结果，相比比较例3的CuS粉末(Raw)，进行热等离子体处理的比较例4.3(#1)的情况其粒度减小为80nm至500nm而粒度分布相对均匀。另外，相比所述比较例3的CuS粉末(Raw)，Cu含量增加为80.12，S含量减小为19.17，从而在进行等离子体处理前后，Cu和S的含量变为不同。另外，相比比较例3的CuS粉末(Raw)，相当部分的O被去除，从而确认到通过等离子体处理，杂质被去除。图8中仅示出比较例4.3(#1)的结果，相同地，剩余比较例4.1、比较例4.2、比较例4.4以及比较例4.5中粒度也变小，Cu的含量增加，S的含量减少。
另外，相比比较例3的CuS粉末(Raw)，进行热等离子体处理的比较例5.3(#2)的情况其粒度减小为80nm至400nm而粒度分布相对均匀。然而，相比所述比较例3的CuS粉末(Raw)，Cu含量增加为80.96，S含量减小为18.58，从而在进行等离子体处理前后，Cu和S的含量变为不同。另外，相比比较例3的CuS粉末(Raw)，相当部分的O被去除，从而确认到通过等离子体处理，杂质被去除。图8中仅示出比较例5.3(#2)的结果，相同地，剩余比较例5.1、比较例5.2、比较例5.4以及比较例5.5中粒度也变小，Cu的含量增加，S的含量减少。
另外，相比比较例3的CuS粉末(Raw)，进行热等离子体处理的比较例6.3(#3)的情况其粒度减小为80nm至400nm而粒度分布相对均匀。然而，相比比较例3的CuS粉末(Raw)，Cu含量增加为81.76，S含量减小为18.24，从而在进行等离子体处理前后，Cu和S的含量变为不同。另外，相比比较例3的CuS粉末(Raw)，O被完全去除。图8中仅示出比较例6.3(#3)的结果，相同地，剩余比较例6.1、比较例6.2、比较例6.4以及比较例6.5中粒度也变小，Cu的含量增加，S的含量减少。
另外，相比比较例3的CuS粉末(Raw)，进行热等离子体处理的比较例7.3(#4)的情况其粒度减小为80nm至350nm而粒度分布相对均匀。然而，相比比较例3的CuS粉末(Raw)，Cu含量增加为82.48，S含量减小为17.53，从而在进行等离子体处理前后，Cu和S的含量变为不同。另外，相比比较例3的CuS粉末(Raw)，O被完全去除。图8中仅示出比较例7.3(#4)的结果，相同地，剩余比较例7.1、比较例7.2、比较例7.4以及比较例7.5中粒度也变小，Cu的含量增加，S的含量减少。
另外，相比比较例3的CuS粉末(Raw)，进行热等离子体处理的比较例8.3(#5)的情况其粒度减小为100nm至800nm而粒度分布相对均匀。然而，相比比较例3的CuS粉末(Raw)，Cu含量增加为81.98，S含量减小为18.02，从而在进行等离子体处理前后，Cu和S的含量变为不同。另外，相比比较例3的CuS粉末(Raw)，O被完全去除。图8中仅示出比较例8.3(#5)的结果，相同地，剩余比较例8.1、比较例8.2、比较例8.4以及比较例8.5中粒度也变小，Cu的含量增加，S的含量减少。
另外，添加10重量百分比的S时，实施例6(#6)和实施例7(#6`)的情况下，其粒度因等离子体处理而减小为80nm至800nm，且粒度分布相对均匀。实施例6(#6)中，Cu含量为66.58，S的含量为33.43，实施例7(#6`)中，Cu含量为65.03，S的含量为34.97。确认到相比比较例3的CuS粉末(Raw)，粒度减小，Cu以及S含量与现有湿式产品的比较例3的CuS粉末(Raw)最类似，O因等离子体处理而被完全去除，由此杂质被去除。
因此，在实施例6和实施例7的条件下，向由现有湿式工序(Raw)制造的比较例3的CuS粉末(Raw)添加10重量百分比的S之后，进行热等离子体处理，从而可以获得在等离子体处理前后，Cu和S的成分含量类似，杂质被去除的纳米硫化铜(CuS)。
实验例9.基于热等离子体纳米化工序条件的结构分析
通过XRD对所述比较例以及实施例进行了分析。图9是通过XRD对按照所述实验例7的工序条件进行的硫化铜(CuS)粉末进行的结构评价结果。其为了体现与比较例3的现有湿式产品的原材料(Raw)类似的结构，对按照工序条件制造的粉末的结构进行了分析。其结果，确认到添加10重量百分比的S的实施例6(#6)和实施例7(#6`)相比其他比较例，其峰值与比较例3的RAW产品类似，显示类似的结构(图9)。
实验例10.基于热等离子体纳米化工序条件的形态分析
通过扫描电子显微镜(SEM)对所述比较例以及实施例的形态进行了分析。图10是显示基于等离子体条件的形态结果的SEM数据。其结果，确认到在比较例4.3(#1)、比较例5.3(#2)、比较例6.3(#3)、比较例7.3(#4)、比较例8.3(#5)、实施例6(#6)以及实施例7(#6`)的粒度大小相比比较例3的Raw减小的同时，粒度具有六边形形态的均匀粒度。
因此，对CuS进行等离子体处理的情况下，相比现有的湿式工序产品(raw)，可以获得杂质被去除，且粒度均匀的六边形形态的纳米硫化铜粉末。
实验例11.基于硫含量的增加的粉末的粒度以及含量分析
通过CuS(硫化铜)的热等离子体处理实验，确认到添加10重量百分比的S的实施例6(#6)的等离子体工序条件具有与比较例3的现有的湿式工序产品(raw)类似的结构以及Cu、S含量，而且杂质被去除。此时，分析在与所述实施例6相同的工序条件下，进一步添加S进行等离子体处理的情况下生成的化合物的粒度以及含量。
实施例8至实施例10
首先，将比较例3的粒度为30nm至28000nm的CuS(硫化铜)粉末通过原料供应部以3kg/hr的注入速度投入到热等离子体装置，然后以0.3kg/hr、0.45kg/hr、0.6kg/hr的速度(相对于CuS为10重量百分比至20重量百分比)进一步投入硫。在等离子体功率为30kW、压力为150Torr、气体流量为100LPM额条件下进行热等离子体处理，获得纳米硫化铜(CuS)粉末。所述实施例8中反复实施与实施例6相同的条件。
表11
Figure BDA0002411108990000231
图11是按照表9的条件进一步投入硫，并分析粒度以及含量的图。与比较例3的30nm至28000nm的CuS粉末(Raw)相比，确认到随着投入的S的增加，粒度大小变小，Cu和S的含量具有与Raw材料类似的含量。具体地，以100重量百分比的整体CuS为准，添加10重量百分比的S时，粒度为80nm至800nm，添加15重量百分比的S时，粒度为70nm至360nm，添加20重量百分比的S时，粒度为50nm至300nm，因此粒度大小变小的同时，变得更加均匀。另外，添加10重量百分比的S时，Cu含量为66.58，S的含量为33.43，添加15重量百分比的S时，Cu含量为58.48，S的含量为41.52，添加20重量百分比的S时，Cu含量为56.03，S的含量为43.97，随着S的含量增多，Cu以及S的含量与比较例3的湿式工序产品的CuS粉末(Raw)类似。
因此，确认到向CuS粉末(Raw)进一步添加S进行热等离子体处理时，其相比未添加S的情况，所获得的纳米硫化铜(CuS)粉末的粒度大小变为更加均匀，Cu和S的含量也与热等离子体处理之前的CuS粉末(Raw)更加类似。
实验例12.CuS+S等离子体纳米化工序之后的结构分析(By XRD)
向比较例3的30nm至28000nm的CuS粉末(Raw)进一步添加进行等离子体处理之后，利用XRD对制造出的化合物的结构进行了分析。图12是对按照表11的工序条件制造的实施例8至实施例10的纳米硫化铜(CuS)粉末的结构进行分析的图。其结果，可以确认到随着投入的硫的增加，显示与比较例3的现有湿式工序产品的CuS粉末(Raw)材料类似的结构。
实验例13.CuS+S等离子体纳米化工序之后的形态分析
利用扫描电子显微镜(SEM)对所述实施例的形态进行了分析。图13是对按照表11的工序条件制造的粉末的形态进行分析的图。其结果，与图11中所确认的相同，确认到随着投入的硫的增加，粒度变小。向CuS进一步添加S来进行等离子体处理时，确认到相比现有的湿式工序产品(raw)，可以获得杂质被去除且粒度均匀而具有六边形形态的粒度均匀的CuS。具体地，添加10重量百分比的S时，CuS为80nm至800nm，添加15重量百分比的S时，CuS为70nm至360nm，以及添加20重量百分比的S时，CuS为50nm至300nm。
实验例14.基于等离子体纳米化工序的收率比较
针对向由现有湿式工序(Raw)制造的粒度以D90基准为28μm以下的硫化铜(CuS)粉末(比较例3)未添加S来进行热等离子体处理而得到的纳米硫化铜粉末和进一步投入硫而得到的纳米硫化铜，比较生成量和收率，则如以下表12所示。其结果，进一步投入硫进行等离子体处理而制造的纳米硫化铜(CuS)的含量和收率相比未添加硫的情况高。
CuS的Raw(比较例3)的含量中，Cu为51.3、S为40.41、O为8.29，其中，不添加硫时，等离子体工序之后，产生CuS的Raw中S的含量低到50％以上的现象，并吸附在反应器墙面或者注入管进行生长的量增加(loss)，从而比再合成(核生长)的纳米硫化铜到达捕获部的量增多而产生损失。然而，进一步添加S，则再生成的纳米硫化铜在墙面或者注入管生成的量变少，而顺利移动到捕获部，最终，防止吸附到墙面或者注入管，从而生成的CuS的量增多。
表12
Figure BDA0002411108990000251
Figure BDA0002411108990000261

Claims (13)

1.一种利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法，其特征在于，包括：
向等离子体装置投入铜化合物的步骤；
进一步投入硫的步骤；以及
将所述铜化合物和硫进行等离子体处理来合成纳米硫化铜的步骤。
2.根据权利要求1所述的利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法，其特征在于，所述铜化合物为氧化铜化合物或者硫化铜化合物。
3.根据权利要求1所述的利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法，其特征在于，所述铜化合物为选自由CuO、Cu2O、CuS以及CuS2组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法，其特征在于，所述铜化合物具有30nm至53000nm的粒度。
5.根据权利要求1所述的利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法，其特征在于，所述硫相对于100重量百分比的整体铜化合物进一步投入5重量百分比至50重量百分比。
6.根据权利要求1所述的利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法，其特征在于，以1kg/h至5kg/hr的注入速度投入所述铜化合物。
7.根据权利要求1所述的利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法，其特征在于，以0.2kg/h至5kg/hr的注入速度投入所述硫。
8.根据权利要求1所述的利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法，其特征在于，所述等离子体处理在等离子体功率为10kW至50kW、压力为130Torr至500Torr、或者气体流量为80LPM至200LPM条件下进行。
9.根据权利要求1所述的利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法，其特征在于，所述等离子体处理时的等离子体温度为5000℃至10000℃。
10.根据权利要求1所述的利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法，其特征在于，合成的纳米硫化铜粉末为六边形形态。
11.根据权利要求1所述的利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法，其特征在于，合成的纳米硫化铜粉末中氧的含量小于5重量百分比。
12.根据权利要求1所述的利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法，其特征在于，合成的纳米硫化铜粉末具有50nm至900nm的粒度。
13.一种包括纳米硫化铜粉末的抗菌产品，其特征在于，所述纳米硫化铜粉末通过权利要求1至12中任一项所述的利用等离子体合成的纳米硫化铜粉末的合成方法制造而成。
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