CN111647162A - 一种淀粉改性的聚羧酸大单体及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种淀粉改性的聚羧酸大单体及制备方法，由淀粉降解生成低聚糖链段后，再在低聚糖链段上接上聚氧乙烯链段和多肽链段的产物，聚羧酸大单体的分子结构中同时含有低聚糖链段、聚氧乙烯链段和植物蛋白水解物的多肽链段。本发明的淀粉改性的聚羧酸大单体与水泥适应性好，与砂石料适应性强，特别是机制砂的情况下；保坍效果好，延长混凝土的施工时间；混凝土和易性好；掺量敏感性降低，更有利于施工操作；成本低，经济方面优势大产品性价比好。

Description

一种淀粉改性的聚羧酸大单体及制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚羧酸大单体，具体涉及一种淀粉改性的聚羧酸大单体及制备方法。
背景技术
减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是水泥混凝土必不可少的组成部分。近年来，使用减水剂的高性能混凝土在我国工程建设中发挥了重要作用。在我国最早使用的减水剂是木质素磺酸盐类，属于低减水率的外加剂，后来发展出了具有中等减水率的萘系减水剂成为减水剂的主体，以及作为辅助组分用于改进萘系减水剂性能的脂肪族及氨基磺酸盐系减水剂。由于上述减水剂使用性能的不足，以及存在的环境污染问题，通过不断地研究开发，而出现了性能更好、不污染环境的聚羧酸减水剂。通过国内多个高校、研究机构、相关企业奋力研究公关，经过20多年的发展，目前聚羧酸减水剂已经成为混凝土外加剂的主力军和生力军。
目前，我国聚羧酸减水剂年消耗已经达到了500亿元，而聚羧酸减水剂的最重要原料就是：聚羧酸减水剂大单体，简称大单体；目前我国大单体的年消耗量为120万吨，单价为每吨1万元左右。大单体是由不饱和小分子醇(丙烯醇、甲基烯丙醇春、异戊烯醇)，在催化剂的存在下，与环氧乙烷加成而制得的不饱和醇聚氧乙烯醚，根据用途不同，大分子单体分子量为800-6000，大部分大单体分子量范围在2400-3200之间。
随着我国经济持续发展与社会进步，各种类型的工业与民用建筑数量越来越大，质量要求越来越高，对聚羧酸减水剂的性能和成本提出了越来越多的要求，主要体现在如下几个方面：
1、要求减水剂与水泥的适应性更好；
2、由于消耗量越来越大，天然砂资源非常短缺，而用机制砂代替天然砂，由于机制砂形状不规范，含有是分量较大，因而，对聚羧酸减水剂提出了越来越多的挑战性的要求，要求减水剂适应机制砂配置混凝土性能指标要求；
3、由于施工工地与混凝土搅拌站的距离较远，还有一些复杂的工程施工时间较长，工程施工对混凝土的保坍性要求越来越高，要求混凝土有更长的可流动的时间，这方面的要求，只能提高聚羧酸减水剂的性能指标；
4、要求进一步降低聚羧酸减水剂的成本，提高综合性价比；
5、要求聚羧酸减水剂对水泥、砂石料的敏感度降低，使用条件更加宽泛。
国内有一些单位开展了一种聚羧酸减水剂大单体的研究开发工作，目前性能较好的是六碳醇大单体，也就是用带有6个碳原子的不饱和醇与环氧乙烷加成而制得的新型大单体，用此大单体生产出的聚羧酸减水剂，性能好、适应性强。六碳醇大单体也是有一些不足之处就是成本偏高、敏感任然不够理想、合成母液时工艺要求苛刻，需要采用冷水机降温措施，难以成为真正的新型大单体。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种淀粉改性的聚羧酸大单体，以解决现有聚羧酸大单体综合性价比低的问题。
为解决存在的技术问题，本发明采用的技术方案为：一种淀粉改性的聚羧酸大单体，由淀粉降解生成低聚糖链段后，再在低聚糖链段上接上聚氧乙烯链段和多肽链段的产物，其特征在于：所述聚羧酸大单体的分子结构中同时含有低聚糖链段、聚氧乙烯链段和植物蛋白水解物的多肽链段。
一般，可通过加成、取代、置换等常用的化学反应方式，在淀粉降解生成的低聚糖链段上接上聚氧乙烯链段，特别地，本发明所述聚氧乙烯链段优选由C1、C2，和C3分别与淀粉降解生成的低聚糖链段进行加成反应后生成的，其中，C1、C2和C3分别为丙烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚，C1的环氧乙烷加成数为3-10，C2的环氧乙烷加成数为6-20，C3的环氧乙烷加成数为10―40。
一般，可根据实际需要选择合适的多肽链段的分子量范围，特别地，本发明所述多肽链段的分子量范围优选是300-1000。
本发明还公开了一种淀粉改性的聚羧酸大单体的制备方法，包括淀粉降解生成低聚糖链段、低聚糖链段接上聚氧乙烯链段和低聚糖链段接上多肽链段，所述低聚糖链段接上多肽链段的步骤为，首先，对在反应釜内的由100份淀粉通过淀粉降解生成低聚糖链段反应和低聚糖链段加成聚氧乙烯链段反应生成含有低聚糖链段和聚氧乙烯链段的生成物进行酯化反应，即将反应釜内压力恢复到常压后，加入0.5-10份一氯乙酸，温度控制在 90-150℃下进行酯化反应1-4小时；然后，进行低聚糖链段加成多肽链段反应，即酯化反应后，将反应釜内温度降低到40-100℃，加入2-40份50％浓度的植物蛋白水解物，反应 0.5-5小时后，将产物脱除水分，得到聚羧酸大单体。
本发明的脱除水分的聚羧酸大单体产物，还可以进行最后一道工序，切片成型，包装。
一般，可通过加成、取代、置换等常用的化学反应方式在低聚糖链段接上聚氧乙烯链段，特别地，本发明还公开了一种具体的低聚糖链段接上聚氧乙烯链段的制备方法，所述低聚糖链段接上聚氧乙烯链段的步骤为，对含有由100份淀粉通过淀粉降解生成低聚糖链段反应生成含有低聚糖链段的生成物的反应釜抽真空到-0.06～-0.09Mpa后，分批加入1-10份C1、1-8份C2和1-16份C3，每批加入间隔时间为0.5-3小时，每批加入时提高温度5-15℃，加完后，将真空提高到-0.08～-0.099Mpa，反应温度控制在50-125℃，维持0.5-3小时，得到含有低聚糖链段和聚氧乙烯链段的生成物，其中，C1、C2和C3分别为丙烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚，C1的环氧乙烷加成数为3-10，C2的环氧乙烷加成数为6-20，C3的环氧乙烷加成数为10-40。
一般，可通过常用的化学、生物或化学生物结合等方式将淀粉降解生成低聚糖链段，或直接使用市场上的含有低聚糖链段的淀粉降解物，特别地，本发明还公开了一种具体的淀粉降解生成低聚糖链段的制备方法，所述淀粉降解生成低聚糖链段的步骤为，在反应釜内依次加入100份淀粉、1-50份低碳醇和0.01-5份催化剂，常压下加热并搅拌，升温到50-110℃，继续搅拌0.5-5小时，得到含有低聚糖链段的生成物。
一般，本发明所述低碳醇是丁醇、乙二醇或丙二醇等；所述催化剂是对甲苯磺酸、琥珀磺酸或磷酸等。
一般，本发明所述低碳醇可在低聚糖链段接上聚氧乙烯链段步骤时进行回收。
一般，本发明所述植物蛋白水解物是来自于黄豆豆粕、葵籽油粕或其它富含蛋白的植物，并且可根据实际需要选择合适的植物蛋白水解物分子量范围，特别地，本发明植物蛋白水解物分子量范围优选是300-1000。
特别地，本发明还公开了一种具体的淀粉改性的聚羧酸大单体，聚羧酸大单体的分子结构中同时含有低聚糖链段、聚氧乙烯链段和植物蛋白水解物的多肽链段，其特征在于所述聚羧酸大单体由下述具体步骤制备的：首先，在反应釜内依次加入100份淀粉、1- 50份低碳醇和0.01-5份催化剂，常压下加热并搅拌，升温到50-110℃，继续搅拌0.5-5小时；然后，将反应釜抽真空到-0.06～-0.09Mpa后，分批加入1-10份C1、1-8份C2和1- 16份C3，每批加入间隔时间为0.5-3小时，每批加入时提高温度5-15℃，加完后，将真空提高到-0.08～-0.099Mpa，反应温度控制在50-125℃，维持0.5-3小时，同时回收低碳醇；随后，将反应釜内压力恢复到常压后，加入0.5-10份一氯乙酸，温度控制在90- 150℃下进行酯化反应1-4小时；最后，将反应釜内温度降低到40-100℃，加入2-40份 50％浓度的植物蛋白水解物，反应0.5-5小时后，将产物脱除水分，得到聚羧酸大单体；其中，C1、C2和C3分别为丙烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚，C1的环氧乙烷加成数为3-10，C2的环氧乙烷加成数为6-20，C3的环氧乙烷加成数为10-40，植物蛋白水解物分子量范围是300-1000。
本发明同时引进低聚糖链段与蛋白质水解物多肽链段，而产生优异的性能；分段加入不同分子量的低碳不饱和醇聚氧乙烯醚的工艺方法，使得分子量较小的低碳不饱和醇聚氧乙烯醚反应程度很高，残余量很少，避免产生不良的性能。而第三次加入的低碳不饱和醇聚氧乙烯醚，虽然有一定的剩余量(为的是让淀粉降解物转化率高)，但这些残余的相对分子量大一些的低碳不饱和醇聚氧乙烯醚在这样的数量的前提下，对最终产品效能不构成影响；多肽链段在碱性条件下从淀粉链段上水解下来后，仍然会对混凝土保坍效果起到辅助的促进作用，包括肽链水解成为更小分子量的组分，其氨基酸羧基属于后释放出来而起到保坍促进作用。即未水解的以减水作用为主，水解下来后仍促进保坍作用，这样的效能属于可持续的，因而性能明显强大于普通减水剂。
有益效果
本发明淀粉改性的大单体分子结构中同时含有聚氧乙烯链段、淀粉降解物低聚糖链段及植物蛋白水解物为多肽链段(酰胺键为特色官能团)，因而带来一系列效能方面的优点，本发明的淀粉改性的聚羧酸大单体与水泥适应性好，与砂石料适应性强，特别是机制砂的情况下；保坍效果好，延长混凝土的施工时间；混凝土和易性好；掺量敏感性降低，更有利于施工操作；成本低，经济方面优势大产品性价比好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述，以使本发明的优点和特征更易被本领域技术人员理解，从而对本发明要保护的范围做出更为明确的界定。
实施例1
100份玉米淀粉加入30份丙二醇，0.2份催化剂琥珀磺酸，常压下搅拌，升温到90℃，继续搅拌2小时，温度提高到100℃，分批加入4份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数为8)，抽真空到-0.085Mpa，1小时后加入3份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数为16)，温度提高到110℃，再过1.5小时，加入6份异戊烯醇聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数为30)，温度提高到125℃，真提高到-0.098Mpa，维持2小时，同时回收丙二醇。将釜内压力恢复到常压，加入1份一氯乙酸，进行酯化反应2.5小时，温度控制在 125℃，酯化过程中蒸出副产物水。将釜内温度降低到85℃，加入25份50％浓度的植物蛋白水解物(平均分子量400-600)，继续反应2小时，将真空提高到-0.09Mpa，脱除体系中水分，进行最后一道工序，切片成型，包装。
该单体合成母液与传统单体合成母液性能对比如表1。
表1实施例1制备的单体合成母液与传统单体合成母液性能对比
Figure RE-GDA0002580761610000061
实施例2
100份玉米淀粉加入25份丙二醇，0.5份催化剂琥珀磺酸，常压下搅拌，升温到90℃，继续搅拌2小时，温度提高到95℃，分批加入6份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数为8)，抽真空到-0.085Mpa，1小时后加入4份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数为16)，温度提高到110℃，再过1.5小时，加入6份异戊烯醇聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数为30)，温度提高到125℃，真提高到-0.098Mpa，维持2小时，同时回收丙二醇。将釜内压力恢复到常压，加入2份一氯乙酸，进行酯化反应2.5小时，温度控制在 125℃，酯化过程中蒸出副产物水。将釜内温度降低到85℃，加入20份50％浓度的植物蛋白水解物(平均分子量400-600)，继续反应2小时，将真空提高到-0.09Mpa，脱除体系中水分，进行最后一道工序，切片成型，包装。
该单体合成母液与传统单体合成母液性能对比如表2。
表2实施例2制备的单体合成母液与传统单体合成母液性能对比
Figure RE-GDA0002580761610000071
实施例3
100份玉米淀粉加入30份丙二醇，0.5份催化剂琥珀磺酸，常压下搅拌，升温到90℃，继续搅拌2小时，温度提高到100℃，分批加入4份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数为8)，抽真空到-0.085Mpa，1小时后加入6份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数为16)，温度提高到110℃，再过1.5小时，加入3份异戊烯醇聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数为30)，温度提高到120℃，真提高到-0.098Mpa，维持2小时，同时回收丙二醇。将釜内压力恢复到常压，加入2份一氯乙酸，进行酯化反应2.5小时，温度控制在 125℃，酯化过程中蒸出副产物水。将釜内温度降低到85℃，加入25份50％浓度的植物蛋白水解物(平均分子量400-600)，继续反应2小时，将真空提高到-0.09Mpa，脱除体系中水分，进行最后一道工序，切片成型，包装。
该单体合成母液与传统单体合成母液性能对比如表3。
表3实施例3制备的单体合成母液与传统单体合成母液性能对比
Figure RE-GDA0002580761610000081
实施例4
100份玉米淀粉加入25份丙二醇，0.4份催化剂对甲苯磺酸，常压下搅拌，升温到90℃，继续搅拌2小时，温度提高到100℃，分批加入3份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数为8)，抽真空到-0.085Mpa，1小时后加入4份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数为16)，温度提高到110℃，再过1.5小时，加入6份异戊烯醇聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数为30)，温度提高到125℃，真提高到-0.098Mpa，维持2小时，同时回收丙二醇。将釜内压力恢复到常压，加入1份一氯乙酸，进行酯化反应2.5小时，温度控制在 125℃，酯化过程中蒸出副产物水。将釜内温度降低到85℃，加入28份50％浓度的植物蛋白水解物(平均分子量400-600)，继续反应2小时，将真空提高到-0.09Mpa，脱除体系中水分，进行最后一道工序，切片成型，包装。
该单体合成母液与传统单体合成母液性能对比如表4。
表4实施例4制备的单体合成母液与传统单体合成母液性能对比
Figure RE-GDA0002580761610000082
实施例5
100份玉米淀粉加入20份丙二醇，1份催化剂磷酸，常压下搅拌，升温到90℃，继续搅拌2小时，温度提高到100℃，分批加入4份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数为 8)，抽真空到-0.085Mpa，1小时后加入6份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数为 16)，温度提高到110℃，再过1.5小时，加入4份异戊烯醇聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数为30)，温度提高到125℃，真提高到-0.098Mpa，维持2小时，同时回收丙二醇。将釜内压力恢复到常压，加入1份一氯乙酸，进行酯化反应2.5小时，温度控制在125℃，酯化过程中蒸出副产物水。将釜内温度降低到85℃，加入32份50％浓度的植物蛋白水解物(平均分子量400-600)，继续反应2小时，将真空提高到-0.09Mpa，脱除体系中水分，进行最后一道工序，切片成型，包装。
该单体合成母液与传统单体合成母液性能对比如表5。
表5实施例5制备的单体合成母液与传统单体合成母液性能对比
Figure RE-GDA0002580761610000091

Claims (10)

1.一种淀粉改性的聚羧酸大单体，由淀粉降解生成低聚糖链段后，再在低聚糖链段上接上聚氧乙烯链段和多肽链段的产物，其特征在于：所述聚羧酸大单体的分子结构中同时含有低聚糖链段、聚氧乙烯链段和植物蛋白水解物的多肽链段。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸大单体，其特征在于：所述聚氧乙烯链段由C1、C2，和C3分别与淀粉降解生成的低聚糖链段进行加成反应后生成的，其中，C1、C2和 C3分别为丙烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚，C1的环氧乙烷加成数为3-10， C2的环氧乙烷加成数为6-20，C3的环氧乙烷加成数为10-40。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸大单体，其特征在于：所述多肽链段的分子量范围是300-1000。
4.一种淀粉改性的聚羧酸大单体的制备方法，包括淀粉降解生成低聚糖链段、低聚糖链段接上聚氧乙烯链段和低聚糖链段接上多肽链段，其特征在于：
所述低聚糖链段接上多肽链段的步骤为，首先，对在反应釜内的由100份淀粉通过淀粉降解生成低聚糖链段反应和低聚糖链段加成聚氧乙烯链段反应生成含有低聚糖链段和聚氧乙烯链段的生成物进行酯化反应，即将反应釜内压力恢复到常压后，加入0.5-10份一氯乙酸，温度控制在90-150℃下进行酯化反应1-4小时；然后，进行低聚糖链段加成多肽链段反应，即酯化反应后，将反应釜内温度降低到40-100℃，加入2-40份50%浓度的植物蛋白水解物，反应0.5-5小时后，将产物脱除水分，得到聚羧酸大单体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述低聚糖链段接上聚氧乙烯链段的步骤为，对含有由100份淀粉通过淀粉降解生成低聚糖链段反应生成含有低聚糖链段的生成物的反应釜抽真空到-0.06～-0.09Mpa后，分批加入1-10份C1、1-8份C2和1-16份C3，每批加入间隔时间为0.5-3小时，每批加入时提高温度5-15℃，加完后，将真空提高到 -0.08～-0.099Mpa，反应温度控制在50-125℃，维持0.5-3小时，得到含有低聚糖链段和聚氧乙烯链段的生成物，其中，C1、C2和 C3分别为丙烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚，C1的环氧乙烷加成数为3-10， C2的环氧乙烷加成数为6-20，C3的环氧乙烷加成数为10-40。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述淀粉降解生成低聚糖链段的步骤为，在反应釜内依次加入100份淀粉、1-50份低碳醇和0.01-5份催化剂，常压下加热并搅拌，升温到50-110℃，继续搅拌0.5-5小时，得到含有低聚糖链段的生成物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述低碳醇是丁醇、乙二醇或丙二醇；所述催化剂是对甲苯磺酸、琥珀磺酸或磷酸。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述低碳醇在低聚糖链段接上聚氧乙烯链段步骤时进行回收。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述植物蛋白水解物是来自于黄豆豆粕或葵籽油粕，植物蛋白水解物分子量范围是300-1000。
10.根据权利要求4－9任一所述的制备方法制备的聚羧酸大单体，聚羧酸大单体的分子结构中同时含有低聚糖链段、聚氧乙烯链段和植物蛋白水解物的多肽链段，其特征在于所述聚羧酸大单体由下述具体步骤制备的：
首先，在反应釜内依次加入100份淀粉、1-50份低碳醇和0.01-5份催化剂，常压下加热并搅拌，升温到50-110℃，继续搅拌0.5-5小时；然后，将反应釜抽真空到-0.06～-0.09Mpa后，分批加入1-10份C1、1-8份C2和1-16份C3，每批加入间隔时间为0.5-3小时，每批加入时提高温度5-15℃，加完后，将真空提高到-0.08～-0.099Mpa，反应温度控制在50-125℃，维持0.5-3小时，同时回收低碳醇；随后，将反应釜内压力恢复到常压后，加入0.5-10份一氯乙酸，温度控制在90-150℃下进行酯化反应1-4小时；最后，将反应釜内温度降低到40-100℃，加入2-40份50%浓度的植物蛋白水解物，反应0.5-5小时后，将产物脱除水分，得到聚羧酸大单体；
其中，C1、C2和 C3分别为丙烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚，C1的环氧乙烷加成数为3-10，C2的环氧乙烷加成数为6-20，C3的环氧乙烷加成数为10-40，植物蛋白水解物分子量范围是300-1000。
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