CN111647011A - 一种单卤代苯硼酸的制备方法 - Google Patents
一种单卤代苯硼酸的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及化工合成技术领域，具体公开一种单卤代苯硼酸的制备方法。所述制备方法以双卤代苯为原料，以锂盐和碱性离子液体的混合物作为催化剂，与R1MgCl发生格氏交换生成单卤代苯基氯化镁，再与B(OR)3反应生成单卤代苯硼酸酯，然后在酸性条件下水解得到单卤代苯硼酸。本发明制备得到的单卤代苯硼酸的HPLC含量大于99.5％，产品总收率大于80％，另一卤素的单卤代苯硼酸和苯二硼酸杂质的含量均小于0.003％，完全满足现代精细化工合成要求，且原料易得，操作简单，安全性高，实现了单卤代苯硼酸的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种单卤代苯硼酸的制备方法。
背景技术
单卤代苯硼酸是重要的医药和有机发光二极管(OLED)中间体，作为既含卤素又含硼酸基的重要中间体，其在Suzuki偶联、Sonogashira偶联应中有着广泛的应用。
氟代苯硼酸由于氟的活性特别低，所以可以用双卤代物
(X为溴或氯)为原料，通过直接制备格氏试剂制备得到高收率高纯度的氟代苯硼酸。除此之外，其他的双卤代物都很难通过格氏试剂制备高收率高纯度(纯度高于99.5％)的单卤代苯硼酸。技术瓶颈在于，含碘的双卤代物在制备格氏试剂时，由于碘活性太高，容易发生自偶联反应，因此导致产物收率不高，很难实际应用。当双卤代物的卤素为氯溴、二溴或溴碘时，由于卤素之间活性接近，直接制备格氏试剂时不可避免地会产生另外一个卤素的单取代苯硼酸或者苯二硼酸杂质，纯度和收率很难保证。现有技术中有通过对氯溴苯直接制备格氏试剂制备4-氯苯硼酸的相关报道，但是其收率仅为85％左右，纯度虽然可以达到99％，但是依然不能避免4-溴苯硼酸杂质的生成。目前，现有技术中也有二氯代苯或二溴代苯通过单边格氏试剂反应制备氯代苯硼酸或溴代苯硼酸的报道，但是收率一般小于60％，纯度也达不到98％。现有技术中也有三卤素苯可以通过格氏交换法制备双卤代苯硼酸的报道，但是收率也不太高，且更无法避免其他卤素的取代苯硼酸的杂质生成。
除此以外，现有技术中还未见间位和邻位的双卤代苯(如氯溴、溴碘、碘碘、氯碘等)通过格氏交换法制备单卤代苯硼酸的报道。且现有技术中由双卤代苯制备单卤代苯硼酸的工艺，一般均是采用丁基锂作为锂化试剂，需要低温反应，有一定的危险性，工业化生产可行性差，虽然收率可以达到80％以上，但是仍然不可避免地会产生其他卤代的苯硼酸杂质。因此，研发一种反应条件温和、且收率和纯度均较高的适合工业化生产的单卤代苯硼酸的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术制备单卤代苯硼酸的工艺存在收率、纯度低以及反应条件苛刻的问题，本发明提供一种单卤代苯硼酸的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种单卤代苯硼酸的制备方法，包括如下步骤:
以R1-MgCl和式Ⅰ所示的双卤代苯为原料，以锂盐和碱性离子液体的混合物作为催化剂，进行格氏交换反应，得到式Ⅱ所示的单卤代苯基氯化镁；
所述单卤代苯基氯化镁与式Ⅲ所示的硼酸酯反应后，水解，生成式Ⅳ所示的单卤代苯硼酸；
其中，X1为溴或碘，X2为氯、溴或碘，且X1为溴时，X2不能为碘；
R1为丙基、异丙基、丁基、叔丁基或苯基；R为C1-C4烷基。
相对于现有技术，本发明提供的单卤代苯硼酸的制备方法，选择锂盐和碱性离子液体的混合物作为双卤代苯与烷基氯化镁进行格氏交换反应的催化剂，有效促进了格氏交换反应的进行，并且避免了另一卤素的单卤代苯硼酸和苯二硼酸杂质的产生，有效提高了产品的纯度和收率，且避免了使用成本昂贵的丁基锂试剂，进而避免了超低温反应，对设备要求低，降低了工艺难度，且对环境友好，是一种绿色环保且适合工业化生产的制备单卤代苯硼酸的工艺。本发明提供的单卤代苯硼酸的制备方法具有收率和纯度高，生产成本低的优点，制备得到的单卤代苯硼酸的HPLC含量大于99.5％，产品总收率大于80％，另一卤素的单卤代苯硼酸和苯二硼酸杂质的含量均小于0.003％，完全满足现代精细化工合成要求，且原料易得，操作简单，安全性高，实现了单卤代苯硼酸的工业化生产。
优选的，所述碱性离子液体为咪唑类碱性离子液体。
进一步优选的，所述碱性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氢氧根盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氢氧根盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑甲酸盐或1-丁基-2,3-二甲基咪唑乙酸盐中至少一种。
上述碱性离子液体的制备方法可采用本领域常规的离子液体的制备方法。可通过1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑与卤代丁烷的季铵化反应合成卤代咪唑盐前驱体离子液体，然后将前驱体与相应的盐(如甲酸盐、乙酸盐)或碱(氢氧化物)在溶剂中通过阴离子交换反应合成上述碱性离子液体。
优选的，所述锂盐为氯化锂、硫酸锂、甲酸锂或碳酸锂中至少一种。
优选的，所述锂盐与碱性离子液体的摩尔比为0.05～0.5:1。
本发明优选的催化剂可提高目标产物的转化率，降低格氏交换反应制备的单卤代苯基氯化镁中的杂质含量，有利于得到高纯度的单卤代苯基氯化镁，进而有利于获得纯度大于99.5％的单卤代苯硼酸。
上述催化剂的制备方法为：将锂盐加入碱性离子液体中，室温搅拌至混合均匀，得所述催化剂。
可选的，所述R1-MgCl通过氯代烷烃R1-Cl和金属镁反应制备得到。
本发明中烷基氯化镁R1-MgCl的制备可采用本领域常规的格氏试剂的制备方法制备得到。
优选的，所述单卤代苯硼酸的制备方法包括如下步骤:
步骤一、惰性气体保护下，氯代烷烃R1-Cl和金属镁在有机溶剂中，于0～80℃进行格氏反应，得含烷基氯化镁R1-MgCl的反应液；
步骤二、将式Ⅰ所示的双卤代苯溶于有机溶剂中，得双卤代苯溶液；惰性气体保护下，将所述催化剂加入所述含烷基氯化镁R1-MgCl的反应液中，混合均匀，加入所述双卤代苯溶液，于0～80℃进行格氏交换反应，得式Ⅱ所示的单卤代苯基氯化镁；
步骤三、惰性气体保护下，式Ⅱ所示的单卤代苯基氯化镁和式Ⅲ所示的硼酸酯在有机溶剂中于-20～20℃反应，得单卤代苯硼酸酯；
步骤四、单卤代苯硼酸酯在酸性条件下水解得到单卤代苯硼酸。
本发明中所述惰性气体可为本领域常规的惰性气体，如氮气、氩气等。
优选的，以碱性离子液体计，所述催化剂与双卤代苯的摩尔比为0.05～0.2:1。
优选的，步骤一中，所述金属镁与氯代烷烃的摩尔比为1:1.2～2。
优选的，步骤一中，所述氯代烷烃与有机溶剂的质量体积比为1:3～6，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升。
优选的，步骤一中，反应时间为1～3h。
可选的，本发明中所述金属镁包括但不限于镁粉、镁条或镁屑。
优选的，步骤二中，所述双卤代苯与金属镁的摩尔比为1:1～2。
优选的，步骤二中，所述双卤代苯与有机溶剂的质量体积比为1:1～3，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升。
优选的，步骤二中，反应时间为0.5～4h。
优选的，步骤一至步骤四中，所述有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、二氧六环、甲基叔丁基醚、甲苯、苯或石油醚中至少一种。
优选的溶剂有利于反应原料之间充分混合，提高原料的利用率，减少副反应的发生，同时还有利于各步反应制备得到的产物溶解于反应体系中，保证了下一步反应的顺利进行。
优选的，步骤三中，所述硼酸酯与金属镁的摩尔比为1.2～4.8:1。
优选的，步骤三中，所述硼酸酯与有机溶剂的质量体积比为1:1～3，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升。
优选的，步骤三中，反应时间为0.5～6h。
优选的，步骤四中，水解温度为-5～20℃，水解时间为20～40min。
可选的，步骤四中，水解所用的酸为本领域常规的无机酸或有机酸。酸的质量浓度优选为10-50wt％，酸的摩尔用量为金属镁物质的量的2～3倍。
优选的上述各反应物之间的比例以及反应温度和时间，可以提高原料的利用率，从而提高单卤代苯硼酸产品的收率和纯度。
通过本发明提供的单卤代苯硼酸的制备方法，所用原料为常用试剂，生产成本低，且反应条件温和，操作简单，安全性高，对环境友好，制备得到的单卤代苯硼酸的HPLC含量大于99.5％，总收率大于80％，另一卤素的单卤代苯硼酸和苯二硼酸杂质的含量均小于0.003％，实现了单卤代苯硼酸的工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种3-氯苯硼酸的制备方法：
步骤一、将47.1g(0.6mol)异丙基氯加入150mL四氢呋喃中，得异丙基氯溶液；将镁屑12g(0.5mol)置于500ml三口瓶中，加入20mL四氢呋喃，水浴20℃，氮气保护条件下，搅拌滴加上述异丙基氯溶液，控制滴加速度使温度不超过30℃，从滴加异丙基氯溶液开始计时，反应1h，得异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液；
步骤二、取46.25g(0.25mol)1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐，搅拌条件下加入0.53g(0.0125mol)无水氯化锂，搅拌至透明均一体系，得催化剂；称取4.678g上述催化剂，加入步骤一中的异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液中，混合均匀，降温至5℃，氮气保护搅拌条件下，滴加3-氯溴苯溶液(76.6g(0.4mol)3-氯溴苯和200mL四氢呋喃的混合溶液)，控制滴加速度使温度不超过10℃，从滴加3-氯溴苯溶液开始计时，反应3h，得3-氯苯基氯化镁溶液；
步骤三、取硼酸三甲酯104g(1mol)溶于200mL四氢呋喃中，得硼酸三甲酯溶液，氮气保护下，向其中滴加步骤二制备的3-氯苯基氯化镁溶液，控制滴加速度使温度不超过0℃，从滴加3-氯苯基氯化镁溶液开始计时，反应4h，控温5℃，滴加质量浓度为10wt％的盐酸溶液，从滴加盐酸溶液开始计时，水解30min，水相用100mL乙酸乙酯萃取2次，萃取液用200mL饱和食盐水洗涤2次，减压除去溶剂后，加入100mL石油醚和100mL乙酸乙酯重结晶，抽滤，干燥，得纯白色粉末状3-氯苯硼酸66.43g。
以3-氯溴苯的摩尔量计，三步总收率为84.9％，HPLC的含量为99.74％，3-溴苯硼酸的含量小于0.001％，间二苯硼酸的含量小于0.001％。
HPLC的检测条件为：C18柱，250mm*160mm，5μm，检测波长254nm，流动相为无水甲醇(色谱纯)，流速1.0mL/min，柱温35℃，内标法计算杂质的含量。
实施例2
一种4-溴苯硼酸的制备方法：
步骤一、将60.17g(0.65mol)叔丁基氯加入150mL甲基叔丁基醚中，得叔丁基氯溶液；将镁屑12g(0.5mol)置于500ml三口瓶中，加入35mL甲基叔丁基醚，水浴40℃，氮气保护条件下，搅拌滴加上述叔丁基氯溶液，控制滴加速度使温度不超过50℃，从滴加叔丁基氯溶液开始计时，反应2h，得叔丁基氯化镁的甲基叔丁基醚溶液；
步骤二、取21.41g(0.125mol)1-丁基-2,3-二甲基咪唑氢氧根盐，搅拌条件下加入1.37g(0.0125mol)无水硫酸锂，搅拌混合均匀，得催化剂；称取4.556g上述催化剂，加入步骤一中的叔丁基氯化镁的甲基叔丁基醚溶液中，混合均匀，水浴40℃，氮气保护搅拌条件下，滴加对二溴苯溶液(117.9g(0.5mol)对二溴苯与240mL甲基叔丁基醚的混合溶液)，控制滴加速度使温度不超过50℃，从滴加对二溴苯溶液开始计时，反应2h，得4-溴苯基氯化镁溶液；
步骤三、取硼酸三乙酯87.6g(0.6mol)溶于270mL甲基叔丁基醚中，得硼酸三乙酯溶液；氮气保护下，向其中滴加步骤二制备的4-溴苯基氯化镁溶液，控制滴加速度使温度不超过-10℃，从滴加4-溴苯基氯化镁溶液开始计时，反应5h，控温-5℃，滴加质量浓度为20wt％的硫酸溶液，从滴加硫酸溶液开始计时，水解30min，水相用100mL乙酸乙酯萃取2次，萃取液用200mL饱和食盐水洗涤2次，减压除去溶剂后，加入150mL石油醚和150mL乙酸乙酯重结晶，抽滤，干燥，得纯白色粉末状4-溴苯硼酸84.22g。
以对二溴苯的摩尔量计，三步总收率为83.8％，HPLC的含量为99.69％，对二苯硼酸的含量为0.003％。
实施例3
一种4-溴苯硼酸的制备方法：
步骤一、将78.79g(0.7mol)氯苯加入350mL二氧六环和甲苯的混合溶液(二氧六环和甲苯两者体积比为1:1，以下简称混合有机溶液)中，得氯苯溶液；将镁屑12g(0.5mol)置于500ml三口瓶中，加入30mL上述混合有机溶液，水浴70℃，氮气保护条件下，搅拌滴加上述氯苯溶液，控制滴加速度使温度不超过80℃，从滴加氯苯溶液开始计时，反应1.5h，得苯基氯化镁的反应液；
步骤二、取18.52g(0.1mol)1-丁基-3甲基咪唑甲酸盐，搅拌条件下加入1.74g(0.025mol)一水合甲酸锂，搅拌至透明均一体系，得催化剂；称取6.753g上述催化剂，加入步骤一中的苯基氯化镁的反应液中，混合均匀，水浴80℃，氮气保护搅拌条件下，滴加4-溴碘苯溶液(94.3g(0.33mol)对溴碘苯和100mL上述混合有机溶液)，控制滴加速度使温度不超过80℃，从滴加4-溴碘苯溶液开始计时，反应0.5h，得4-溴苯基氯化镁溶液；
步骤三、取硼酸三异丙酯235.2g(1.25mol)溶于240mL上述混合有机溶液中，得硼酸三异丙酯溶液；氮气保护下，向其中滴加步骤二制备的4-溴苯基氯化镁溶液，控制滴加速度使温度不超过-20℃，从滴加4-溴苯基氯化镁溶液开始计时，反应6h，控温10℃，滴加质量浓度为50wt％的甲酸溶液，从滴加甲酸溶液开始计时，水解40min，水相用100mL乙酸乙酯萃取2次，萃取液用200mL饱和食盐水洗涤2次，减压除去溶剂后，加入150mL石油醚和150mL乙酸乙酯重结晶，抽滤，干燥，得纯白色粉末状4-溴苯硼酸86.03g。
以4-溴碘苯的摩尔量计，三步总收率为85.6％，HPLC的含量为99.81％，4-碘苯硼酸的含量小于0.001％，对二苯硼酸的含量为0.002％。
实施例4
一种2-氯苯硼酸的制备方法：
步骤一、将83.32g(0.9mol)正丁基氯加入360mL乙醚中，得正丁基氯溶液；将镁屑12g(0.5mol)置于500ml三口瓶中，加入40mL乙醚，冰浴0℃，氮气保护条件下，搅拌滴加上述正丁基氯溶液，控制滴加速度使温度不超过10℃，从滴加正丁基氯溶液开始计时，反应3h，得正丁基氯化镁的乙醚溶液；
步骤二、取17.45(0.08mol)1-丁基-2,3-二甲基咪唑乙酸盐，搅拌条件下加入1.84g(0.025mol)碳酸锂，搅拌混合均匀，得催化剂；称取13.77g上述催化剂，加入步骤一中的正丁基氯化镁的乙醚溶液中，混合均匀，降温至15℃，氮气保护搅拌条件下，滴加2-氯碘苯溶液(66.24g(0.28mol)2-氯碘苯和200mL乙醚的混合溶液)，控制滴加速度使温度不超过20℃，从滴加2-氯碘苯溶液开始计时，反应3h，得2-氯苯基氯化镁溶液；
步骤三、取硼酸三丁酯402.8g(1.75mol)溶于420mL乙醚中，得硼酸三丁酯溶液；氮气保护下，向其中滴加步骤二制备的2-氯苯基氯化镁溶液，控制滴加速度使温度不超过20℃，从滴加2-氯苯基氯化镁溶液开始计时，反应1.5h，控温5℃，滴加质量浓度为45wt％的乙酸溶液，从滴加乙酸溶液开始计时，水解35min，水相用100mL乙酸乙酯萃取2次，萃取液用200mL饱和食盐水洗涤2次，减压除去溶剂后，加入50mL石油醚和50mL乙酸乙酯重结晶，抽滤，干燥，得纯白色粉末状2-氯苯硼酸37.77g。
以2-氯碘苯的摩尔量计，三步总收率为86.2％，HPLC的含量为99.79％，2-碘苯硼酸的含量小于0.001％，邻二苯硼酸的含量为0.002％。
实施例5
一种2-溴苯硼酸的制备方法：
步骤一、将78.54g(1.0mol)丙基氯加入180mL四氢呋喃中，得丙基氯溶液；将镁屑12g(0.5mol)置于500ml三口瓶中，加入35mL四氢呋喃，水浴10℃，氮气保护条件下，搅拌滴加上述丙基氯溶液，控制滴加速度使温度不超过20℃，从滴加丙基氯溶液开始计时，反应2.5h，得丙基氯化镁的四氢呋喃溶液；
步骤二、取24.9g(0.125mol)1-丁基-3甲基咪唑乙酸盐，搅拌条件下加入4.1g(0.0621mol)乙酸锂，搅拌至透明均一体系，得催化剂；称取8.605g上述催化剂，加入步骤一中的丙基氯化镁的四氢呋喃溶液中，混合均匀，降温至0℃，氮气保护搅拌条件下，滴加2-溴碘苯溶液(70.71g(0.25mol)2-溴碘苯和110mL四氢呋喃的混合溶液)，控制滴加速度使温度不超过10℃，从滴加2-溴碘苯溶液开始计时，反应4h，得2-溴苯基氯化镁溶液；
步骤三、取硼酸三甲酯249.4g(2.4mol)溶于380mL四氢呋喃中，得硼酸三甲酯溶液；氮气保护下，滴加步骤二制备的2-溴苯基氯化镁溶液，控制滴加速度使温度不超过10℃，从滴加2-溴苯基氯化镁溶液开始计时，反应3h，控温15℃，滴加质量浓度为45wt％的乙酸溶液，从滴加乙酸溶液开始计时，水解20min，水相用100mL乙酸乙酯萃取2次，萃取液用200mL饱和食盐水洗涤2次，减压除去溶剂后，加入150mL石油醚和150mL乙酸乙酯重结晶，抽滤，干燥，得纯白色粉末状2-溴苯硼酸86.83g。
以2-溴碘苯的摩尔量计，三步总收率为86.4％，HPLC的含量为99.84％，2-碘苯硼酸的含量小于0.001％，邻二苯硼酸的含量小于0.001％。
上述实施例1-5中滴加酸的摩尔量只要为金属镁物质的量的2～3倍，均可使对应的卤代苯硼酸酯充分水解得到单卤代苯硼酸。
只要有机溶剂、碱性离子液体、锂盐以及酸解液在本发明优选的范围内，均可达到本发明实施例1-5中的相同的技术效果。
对比例1
本对比例提供一种4-氯苯硼酸的制备方法(直接格氏法)，包括如下步骤：
步骤一、将38.3g4-氯溴苯加入100mL四氢呋喃中，得4-氯溴苯溶液；取镁屑5.28g置于500ml三口瓶中，加入10ml无水四氢呋喃覆盖搅拌，氮气保护下，加热至微回流，滴加上述4-氯溴苯溶液，控温微回流，回流温度66℃，得4-氯苯基溴化镁四氢呋喃溶液；
步骤二、取另一500ml三口瓶，加入硼酸三甲酯41.6g，无水四氢呋喃100ml，降温至-20℃，滴加上步制备的4-氯苯基溴化镁四氢呋喃溶液，控温小于-10℃，滴加完毕后保温反应6h，稀盐酸水解，后处理得到4-氯苯硼酸26.67g，总收率85.2％，纯度99.05％，4-溴苯硼酸含量0.34％，对二苯硼酸含量0.22％。
对比例2
本对比例提供一种4-溴苯硼酸的制备方法(单边格氏法)，包括如下步骤：
步骤一、将47.2g对二溴苯加入100ml无水四氢呋喃溶液，得对二溴苯溶液；取镁屑4.8g置于500ml三口瓶中，加入10ml无水四氢呋喃覆盖搅拌，氮气保护下，加热至微回流，滴加上述对二溴苯溶液，控温微回流，回流温度66℃，制备4-溴苯基溴化镁四氢呋喃溶液；
步骤二、取另一500ml三口瓶，加入硼酸三甲酯41.6g，无水四氢呋喃100ml，降温至-20℃，滴加上步制备的4-溴苯基溴化镁四氢呋喃溶液，控温小于-10℃，滴加完毕后保温反应6h，稀盐酸水解，后处理得到4-溴苯硼酸24.6g，总收率61.2％，纯度98.27％，对二苯硼酸含量0.82％。
对比例3
本对比例提供一种3-氯苯硼酸的制备方法(丁基锂法)，包括如下步骤：
取500ml三口瓶，加入38.3g3-氯溴苯，100ml无水四氢呋喃，氮气保护下，液氮降温至-78℃，滴加丁基锂正己烷溶液100ml(浓度为2.5mol/L)，控温不要超过-70℃，滴加完毕后控温搅拌0.5h，滴加硼酸三甲酯溶液(硼酸三甲酯41.6g与150ml四氢呋喃的混合溶液)，控温不要超过-70℃，滴加完毕后保温反应4h。稀盐酸水解，后处理得到白色粉末3-氯苯硼酸26.3g，总收率84.03％，纯度99.16％，3-溴苯硼酸含量0.22％，间二苯硼酸含量0.17％。
对比例1-3中水解后的后处理与实施例1-5相同，均为：酸解后的水相用100mL乙酸乙酯萃取2次，萃取液用200mL饱和食盐水洗涤2次，减压除去溶剂后，加入100mL石油醚和100mL乙酸乙酯重结晶，抽滤，干燥。
上述实施例和对比例中的重结晶温度均为0℃。
实施例2-5以及对比例1-3中制备的单卤代苯硼酸的纯度以及其中含有的杂质的检测方法均与实施例1相同。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单卤代苯硼酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以R1-MgCl和式Ⅰ所示的双卤代苯为原料，以锂盐和碱性离子液体的混合物作为催化剂，进行格氏交换反应，得到式Ⅱ所示的单卤代苯基氯化镁；
所述单卤代苯基氯化镁与式Ⅲ所示的硼酸酯反应后，水解，生成式Ⅳ所示的单卤代苯硼酸；
其中，X1为溴或碘，X2为氯、溴或碘，且X1为溴时，X2不能为碘；
R1为丙基、异丙基、丁基、叔丁基或苯基；R为C1-C4烷基。
2.如权利要求1所述的单卤代苯硼酸的制备方法，其特征在于，所述碱性离子液体为咪唑类碱性离子液体。
3.如权利要求2所述的单卤代苯硼酸的制备方法，其特征在于，所述碱性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氢氧根盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氢氧根盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑甲酸盐或1-丁基-2,3-二甲基咪唑乙酸盐中至少一种。
4.如权利要求1所述的单卤代苯硼酸的制备方法，其特征在于，所述锂盐为氯化锂、硫酸锂、甲酸锂或碳酸锂中至少一种。
5.如权利要求1所述的单卤代苯硼酸的制备方法，其特征在于，所述锂盐与碱性离子液体的摩尔比为0.05～0.5:1。
6.如权利要求5所述的单卤代苯硼酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
步骤一、惰性气体保护下，氯代烷烃R1-Cl和金属镁在有机溶剂中，于0～80℃进行格氏反应，得含烷基氯化镁R1-MgCl的反应液；
步骤二、将式Ⅰ所示的双卤代苯溶于有机溶剂中，得双卤代苯溶液；惰性气体保护下，将所述催化剂加入所述含烷基氯化镁R1-MgCl的反应液中，混合均匀，加入所述双卤代苯溶液，于0～80℃进行格氏交换反应，得式Ⅱ所示的单卤代苯基氯化镁；
步骤三、惰性气体保护下，式Ⅱ所示的单卤代苯基氯化镁和式Ⅲ所示的硼酸酯在有机溶剂中于-20～20℃反应，得单卤代苯硼酸酯；
步骤四、所述单卤代苯硼酸酯在酸性条件下水解得到单卤代苯硼酸。
7.如权利要求1或6所述的单卤代苯硼酸的制备方法，其特征在于，以碱性离子液体计，所述催化剂与双卤代苯的摩尔比为0.05～0.2:1。
8.如权利要求6所述的单卤代苯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述金属镁与氯代烷烃的摩尔比为1:1.2～2；和/或
步骤一中，所述氯代烷烃与有机溶剂的质量体积比为1:3～6，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升；和/或
步骤一中，反应时间为1～3h。
9.如权利要求6所述的单卤代苯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述双卤代苯与金属镁的摩尔比为1:1～2；和/或
步骤二中，所述双卤代苯与有机溶剂的质量体积比为1:1～3，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升；和/或
步骤二中，反应时间为0.5～4h。
10.如权利要求6所述的单卤代苯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述硼酸酯与金属镁的摩尔比为1.2～4.8:1；和/或
步骤三中，所述硼酸酯与有机溶剂的质量体积比为1:1～3，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升；和/或
步骤三中，反应时间为0.5～6h；和/或
步骤四中，水解温度为-5～20℃，水解时间为20～40min。
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