CN111640877A - 有机电致发光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机电致发光元件。该有机电致发光元件包括由阳极层至阴极层依次叠置的空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层，空穴注入层和/或第一空穴传输层含通式(1)的螺二芴化合物，电子传输层含通式(2)的含氮杂环化合物，Ar1至Ar5相同或不同，且各自独立地选自C6‑C18的取代或未取代的芳基或杂芳基，且Ar1与Ar2、Ar3与Ar4可通过单键、亚甲基、氧原子或硫原子相互键合成环；Py为吡啶基；R为氢、C1‑C4的烷基或C6‑C18的取代或未取代的芳基；L为直接键或亚苯基；Z1至Z3中至少有一个为N，其它为CH。该有机电致发光元件驱动电压更低。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件领域，具体而言，涉及一种有机电致发光元件。
背景技术
有机电致发光元件由于其具有轻薄、广视角、高对比、低耗电、高响应速度、全彩画面、可挠曲性等特点，当前已应用于智能手机、平板电脑、车载等领域，并正向电视等大尺寸应用领域扩展。
有机电致发光元件通常包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，空穴和电子分别从阳极和阴极注入，通过传输层进入发光层彼此复合发光，元件效率的高低取决于空穴和电子的复合几率，因此调控两端载流子的平衡是关键。主要手段有：提高空穴和电子的注入和传输性，进而提高空穴与电子复合的概率；提高空穴和电子的阻挡性，进而将生成的激子限制在发光层内获得高发光效率。因此，空穴传输材料和电子传输材料发挥的作用是十分重要的。
现有技术中公开的有机电致发光元件，有采用芳基胺化合物作为空穴传输层，以及嘧啶化合物作为电子传输层的报道，这种元件的驱动电压、效率和寿命得到了一定改善，但还不够充分，需要进一步降低驱动电压，提高元件效率和寿命。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种有机电致发光元件，以进一步降低发光元件的驱动电压。
为了实现上述目的，本申请提供了一种有机电致发光元件，该有机电致发光元件包括由阳极层至阴极层依次叠置的空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层，其特征在于，空穴注入层和/或第一空穴传输层含有通式(1)表示的螺二芴化合物，电子传输层含有通式(2)表示的含氮杂环化合物：
其中，Ar1至Ar5相同或不同，且各自独立地选自C6-C18的取代或未取代的芳基或杂芳基，且Ar1与Ar2、Ar3与Ar4可通过单键、亚甲基、氧原子或硫原子相互键合成环；
Py为吡啶基；
R选自氢、C1-C4的烷基或C6-C18的取代或未取代的芳基；
L选自直接键或亚苯基；
Z1至Z3中至少有一个为N，其它为CH。
进一步地，通式(2)表示的含氮杂环化合物中的Py为吡啶基，R为苯基，Ar5为苯基或萘基，L为亚苯基。
进一步地，取代的芳基或杂芳基中的取代基选自甲基、甲氧基、异丙基、异丁基、叔丁基及苯基中的任意一种或多种。
进一步地，空穴注入层由通式(1)表示的螺二芴化合物掺杂电子受体组成，其中，电子受体在空穴注入层中的掺杂质量含量为2％～20％。
进一步地，电子受体为通式(3)表示的轴烯衍生物：
其中，Ar6为含有多个吸电子基团的芳基，吸电子基团为氟或氰基。
进一步地，第二空穴传输层为三芳基胺化合物。
进一步地，发光层为主客体发光层，优选发光层的主体采用蒽类化合物；优选发光层的客体采用荧光染料。
进一步地，电子传输层由通式((2)表示的含氮杂环化合物掺杂喹啉金属配合物组成，其中，电子传输层中喹啉金属配合物的掺杂质量含量为20-60％。
进一步地，第一空穴传输层的螺二芴化合物选自下列化合物之一：
进一步地，电子传输层的含氮杂环化合物选自下列化合物之一：
应用本发明的技术方案，空穴注入层和/或第一空穴传输层采用含有通式(1)表示的螺二芴化合物的材料，电子传输层采用含有通式(2)表示的含氮杂环化合物的材料，采用上述结构的化合物材料进行空穴与电子的传输，有助于提高空穴和电子的注入和传输性，进而提高空穴与电子复合的概率，提高发光效率。含有上述结构的有机电致发光元件的驱动电压进一步降低，进而进一步提高元件发光效率和寿命。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种实施例提供的OLED元件的结构示意图；
上述附图包括以下附图标记：
1、阳极层；2、空穴注入层3、第一空穴传输层；4、第二空穴传输层；5、发光层；6、电子传输层；7、电子注入层；8、阴极层。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所提到的，现有的有机电致发光元件的驱动电压仍相对较高，为了进一步降低驱动电压，本申请通过对现有发光元件中空穴传输材料和电子传输材料的匹配性进行了研究和筛选，进一步发现，采用特定结构的空穴传输材料与特定结构的电子传输材料进行匹配，能够获得更低的驱动电压，从而获得元件效率和寿命进一步得到提高的有机电致发光元件。
在上述研究的基础上，申请人提出了本申请的技术方案。在一种典型的实施方式中，提供了一种有机电致发光元件，如图1所示，包括由阳极层1至阴极层8依次叠置的空穴注入层2、第一空穴传输层3、第二空穴传输层4、发光层5、电子传输层6及电子注入层7，其中，空穴注入层和/或第一空穴传输层3含有通式(1)表示的螺二芴化合物，电子传输层6含有通式(2)表示的含氮杂环化合物：
其中，Ar1至Ar5相同或不同，且各自独立地选自C6-C18的取代或未取代的芳基或杂芳基，且Ar1与Ar2、Ar3与Ar4可通过单键、亚甲基、氧原子或硫原子相互键合成环；
Py为吡啶基；
R选自氢、C1-C4的烷基或C6-C18的取代或未取代的芳基；
L选自直接键或亚苯基；
Z1至Z3中至少有一个为N，其它为CH。
上述有机电致发光元件中，空穴注入层和/或第一空穴传输层采用含有通式(1)表示的螺二芴化合物的材料，螺二芴分子具有非平面的空间结构，两个芴单体以sp3杂化的C原子为中心桥联在一起，分子量大，热稳定性好，在2,2’的对称取代位上再引入两个芳胺基团来增强化合物的空穴传输能力，并且通过不同芳胺的引入来调控化合物的HOMO和LUMO能级，而且进一步增加了分子量和空间位阻，保证化合物的成膜稳定性。电子传输层采用含有通式(2)表示的含氮杂环化合物的材料，在平面性菲基的9位、10位两个相邻取代位上引入苯基、吡啶基，增加化合物的空间位阻，吡啶基还有助于提高化合物的热稳定性和电子传输能力，另外在5位、6位、7位或8位的任一位置上引入芳基取代的氮杂环结构，增强化合物的电子注入和传输能力，不同芳基的引入可以调控化合物的HOMO和LUMO能级。利用上述两种材料组合制备的有机电致发光元件，同时增强了空穴和电子的注入与传输，进而提高空穴与电子复合的概率，提高器件的发光效率。
上述通式(1)表示的螺二芴化合物，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4进一步优选为未取代的苯基，对二苯基、邻二苯基、三甲基苯基。优选地，上述通式(2)表示的含氮杂环化合物中的Py为吡啶基，R为苯基，Ar5为苯基或萘基，L为亚苯基。将含有此种结构的通式(1)和通式(2)表示的化合物分别作为空穴传输层和电子传输层的材料时，具有更优异的传输空穴和电子的性能，更有利于空穴和电子的快速传输复合，从而提高器件效率。
上述通式中，芳基或杂芳基发生取代时，取代基可以选自甲基、甲氧基、异丙基、异丁基、叔丁基及苯基中的任意一种或多种。
上述有机电致发光元件中，空穴注入层和/或第一空穴传输层可以采用含有通式(1)表示的螺二芴化合物的材料。在一种优选的实施例中，空穴注入层采用含有通式(1)表示的螺二芴化合物的材料，更优选地，空穴注入层由通式(1)表示的螺二芴化合物掺杂电子受体组成，其中，电子受体在空穴注入层中的掺杂质量含量为2％～20％。
掺杂了电子受体的空穴注入层中，螺二芴化合物可作为电子施主，与电子受体彼此结合形成施主-受体对，即电荷迁移复合物，这样螺二芴化合物不能参与迁移空穴的漂移过程，从而使得掺杂层内的空穴迁移率降低，因而有助于降低注入到发生层中的空穴的数量，使得注入到发射层中的空穴的数量可与注入到发生层中的电子的数量保持平衡，从而提高有机发光器件的发光效率。将电子受体在空穴注入层中的掺杂质量含量控制在2％～20％的范围内，既能实现降低空穴传输的目的，又难以造成漏电流。
用作空穴注入层的电子受体的种类并无特殊的限定，在本申请中优选电子受体为通式(3)表示的轴烯衍生物：
其中，Ar6为含有多个吸电子基团的芳基，吸电子基团为氟或氰基。采用该结构是的电子受体，相比其他结构的电子受体具有分子量大、空间位阻大，电子传接受能力强的优势。
上述有机电致发光元件中，第二空穴传输层优选为三芳基胺化合物。三芳基胺化合物具有优良的电子性能和电荷传输能力，因此适合用作空穴注入材料和空穴传输材料。
上述有机电致发光元件中的发光层材料也可以采用现有的发光材料。在本申请一种优选的实施例中，上述发光层材料为主客体发光层，优选发光层的主体采用蒽类化合物。优选发光层的客体采用荧光染料。
上述有机电致发光元件中，优选电子传输层由通式((2)表示的含氮杂环化合物掺杂喹啉金属配合物组成，其中，电子传输层中喹啉金属配合物的掺杂质量含量为20-60％。采用上述掺杂型的电子传输层有助于提高电子的传输效率，从而有利于提高发光效率。
上述作为第一空穴传输层的螺二芴化合物可以选自下列化合物之一：
上述用作电子传输层的含氮杂环化合物可以选自下列化合物之一：
在某些优选的实施例中，用作电子传输层的含氮杂环化合物为2-3或2-9，此时，作为第一空穴传输层的螺二芴化合物为1-2、1-6、1-11、1-15、1-21、1-26或1-32，更优选此时作为第一空穴传输层的螺二芴化合物为1-11、1-15、1-21、1-26或1-32。
下面结合具体的实施例进一步说明本申请的有益效果。
第一部分：
1.第一空穴传输层材料的制备
1.1化合物1-1的合成
将2,2'-二氨基-9,9'-螺二芴(3.46g，10mmol)，碘苯(6.8mL，60mmol)，Pd(OAc)2(0.112g，0.5mmol)，叔丁醇钠(14.4)将g，150mmol)和三叔丁基膦(20mL，0.05M甲苯溶液，1.0mmol)在含有甲苯(100mL)的烧瓶中混合。将混合物加热回流过夜。反应后的混合溶液用水淬灭并用氯仿萃取两次。有机萃取相用无水硫酸镁(MgSO4)干燥后再通过旋转蒸发浓缩。在硅胶柱上进行柱色谱(己烷/氯仿＝4/1)提纯，得到4.5g白色固体产物，产率70％。产物1-1进一步通过真空升华提纯两次，纯度99.99％，MS[M+H]+＝650.32。
1.2化合物1-2的合成
将实验装置充分干燥，在氮气下向2L四口烧瓶中加入122g 2-溴-4'-氯-1,1'-联苯(456mmo1)和1100mL干燥过的四氢呋喃，搅拌溶解后用液氮降温至-78℃以下，缓慢滴加182.5mL2.5M(456mmol)的n-BuLi正己烷溶液；滴加结束后在-78℃下搅拌1h，然后在该温度下分批加入118g(455mmo1)2-溴-9-芴酮固体，滴加结束后在-78℃下保温1h，然后自然升温至室温后搅拌12h。待反应结束，滴加4M盐酸溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，旋干除去溶剂，得到中间体醇A1。在不进行任何提纯的情况下，再投料到2L的干燥三口烧瓶中，加入500mL乙酸和15g 36％盐酸，升温回流3h，结束反应。冷却至室温后，过滤，用水洗涤两次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到121.6g中间产物A2，产率58％。
将中间产物A2(15g,35mmol)、N苯基[1,1’-联苯基]-4胺(17.4g,71mmol)Pd(OAc)2(0.38g，1.7mmol)，叔丁醇钠(9.42g,98mmol)和三叔丁基膦(3.5mmol)加入甲苯溶液中，加热回流16h，结束反应。冷却至室温后，用甲苯稀释，垫硅胶过滤，滤液通过旋转蒸发浓缩，得到粗品，粗品用四氢呋喃和乙酸乙酯重结晶，得到22g白色固体产物1-2,产率68％。产物1-2进一步通过真空升华提纯两次，纯度99.98％，MS[M+H]+＝802.35。
1.3化合物1-6的合成
将2,2'-二氨基-9,9'-螺二芴(3.46g，10.0mmol)，4-溴-叔丁基苯(10.6mL，60.0mmol)，Pd(OAc)2(0.112g，0.5mmol)，叔丁醇钠(14.4g，150.0mmol)和三叔丁基膦(1.0mmol)加入到含有甲苯(50.0mL)的烧瓶中混合，将混合物加热回流反应48小时。反应完成后的溶液用氯仿萃取两次，有机萃取相用无水硫酸镁(MgSO4)干燥后再通过旋转蒸发浓缩。在硅胶柱上进行柱色谱(己烷/氯仿＝6/1)提纯，得到5.3g白色固体产物1-6，产率60％。产物1-6进一步通过真空升华提纯两次，纯度99.98％，MS[M+H]+＝874.58。
1.4化合物1-11的合成
将实验装置充分干燥，在氮气下向500mL四口烧瓶中加入2-氯-2’-溴-9,9’-螺二芴(A2)19.3g(22mmol)和8.4g(49.5mmol)二苯胺，再加入干燥并脱气过的甲苯作溶剂，加入6.5g(67.5mmol)叔丁醇钠、1.2g(2.25mmol)催化剂1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)，升温至100-105℃，反应16h。待反应结束，冷却至室温，用甲苯稀释，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二甲苯溶解脱色并重结晶，得到22.4g产物A3，产率为81％。
将实验装置充分干燥，在氮气下向500mL四口烧瓶中加入A3(20.7g，40mmol)和N-[1,1'-联苯-2-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(16.2g，45mmol)，再加入干燥并脱气过的甲苯作溶剂，加入6.1g(63mmol)叔丁醇钠、0.88g(0.96mmol)催化剂Pd2(dba)3升温至80℃，缓慢滴加4.5mL质量浓度为10％的三叔丁基膦甲苯溶液，滴加完毕后升温至100-105℃，反应6h。待反应结束，冷却至室温，用甲苯稀释，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二甲苯溶解脱色并重结晶，得到26.6g白色固体产物1-11，产物1-11进一步通过真空升华提纯两次，纯度99.96％，MS[M+H]+＝842.25。
1.5化合物1-15的合成
将实验装置充分干燥，在氮气下向500mL四口烧瓶中加入2-氯-2’-溴-9,9’-螺二芴(A2)19.3g(45mmol)和15.9g(49.5mmol)双(1,1’联苯)-4-基-胺，再加入干燥并脱气过的甲苯作溶剂，加入6.5g(67.5mmol)叔丁醇钠、1.2g(2.25mmol)催化剂1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)，升温至100-105℃，反应16h。待反应结束，冷却至室温，用甲苯稀释，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二甲苯溶解脱色并重结晶，得到52.3g产物A4，产率为76％。
将实验装置充分干燥，在氮气下向500mL四口烧瓶中加入A4(13.4g，20mmol)和N-[1,1'-联苯-4-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(8.1g，22.5mmol)，再加入干燥并脱气过的甲苯作溶剂，加入3g(21.5mmol)叔丁醇钠、0.44g(0.48mmol)催化剂Pd2(dba)3升温至80℃，缓慢滴加2.7mL质量浓度为10％的三叔丁基膦甲苯溶液，滴加完毕后升温至100-105℃，反应6h。待反应结束，冷却至室温，用甲苯稀释，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二甲苯溶解脱色并重结晶，得到14.2g白色固体产物1-15，产率66％。产物1-15进一步通过真空升华提纯两次，纯度99.97％，MS[M+H]+＝994.48。
1.6化合物1-21的合成
将实验装置充分干燥，在氮气下向500mL四口烧瓶中加入2-氯-2’-溴-9,9’-螺二芴(A2)19.3g(45mmol)和12.1g(49.5mmol)N-苯基-[1,1’-联苯]-2-胺，再加入干燥并脱气过的甲苯作溶剂，加入6.5g(67.5mmol)叔丁醇钠、1.2g(2.25mmol)催化剂1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)，升温至100-105℃，反应16h。待反应结束，冷却至室温，用甲苯稀释，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二甲苯溶解脱色并重结晶，得22.9g产物A5，产率为73％。
将实验装置充分干燥，在氮气下向500mL四口烧瓶中加入A5(11.9g，20mmol)和N-[1,1'-联苯-2-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(8.1g，22.5mmol)，再加入干燥并脱气过的甲苯作溶剂，加入3g(21.5mmol)叔丁醇钠、0.44g(0.48mmol)催化剂Pd2(dba)3升温至80℃，缓慢滴加2.7mL质量浓度为10％的三叔丁基膦甲苯溶液，滴加完毕后升温至100-105℃，反应6h。待反应结束，冷却至室温，用甲苯稀释，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二甲苯溶解脱色并重结晶，得到13.4g白色固体产物1-21，产率67％。产物1-21进一步通过真空升华提纯两次，纯度99.98％，MS[M+H]+＝918.56。
1.7化合物1-26的合成
将实验装置充分干燥，在氮气下向500mL四口烧瓶中加入2-氯-2’-溴-9,9’-螺二芴(A2)19.3g(45mmol)和13.9g(49.5mmol)双(4-叔丁基苯基)胺，再加入干燥并脱气过的甲苯作溶剂，加入6.5g(67.5mmol)叔丁醇钠、1.2g(2.25mmol)催化剂1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)，升温至100-105℃，反应16h。待反应结束，冷却至室温，用甲苯稀释，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二甲苯溶解脱色并重结晶，得22.9g产物A6，产率为69％。
将实验装置充分干燥，在氮气下向500mL四口烧瓶中加入A6(12.6g，20mmol)和N-[1,1'-联苯-2-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(8.1g，22.5mmol)，再加入干燥并脱气过的甲苯作溶剂，加入3g(21.5mmol)叔丁醇钠、0.44g(0.48mmol)催化剂Pd2(dba)3升温至80℃，缓慢滴加2.7mL质量浓度为10％的三叔丁基膦甲苯溶液，滴加完毕后升温至100-105℃，反应6h。待反应结束，冷却至室温，用甲苯稀释，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二甲苯溶解脱色并重结晶，得到14.7g白色固体产物1-26，产率71％。产物1-26进一步通过真空升华提纯两次，纯度99.98％，MS[M+H]+＝954.53。
1.8化合物1-32的合成
将实验装置充分干燥，在氮气下向500 mL四口烧瓶中加入A6(12.6g，20 mmol)和双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)(9g，22.5 mmol)，再加入干燥并脱气过的甲苯作溶剂，加入3g(21.5mmol)叔丁醇钠、0.44 g(0.48 mmol)催化剂Pd2(dba)3升温至80℃，缓慢滴加2.7 mL质量浓度为10％的三叔丁基膦甲苯溶液，滴加完毕后升温至100-105℃，反应6 h。待反应结束，冷却至室温，用甲苯稀释，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二甲苯溶解脱色并重结晶，得到14.2g白色固体产物1-32，产率66％。产物1-32进一步通过真空升华提纯两次，纯度99.96％，MS[M+H]+＝994.64。
2.电子传输层材料的制备
2.1中间体B的合成
将1-溴-2-碘苯(70.7g，250mmol)、苯乙炔(25.5g，250mmol)和350mL三乙胺加入到三口烧瓶中，氮气保护10min后，加入CuI(0.48g，2.5mmol)和0.7g Pd(PPh3)2Cl2，室温下搅拌反应0.5h后停止反应，过滤得到大量固体，用三乙胺淋洗，于35℃以下浓缩除去三乙胺，再加入100mL二氯甲烷溶解，稀盐酸溶液洗涤至近中性，然后浓缩干燥得到46.8g黄色油状物B1，产率96％。
将B1(15.4g，60mmol)、4-氯苯硼酸(10.3g，66mmol)、碳酸钾(16.6g，120mmol)加入到三口烧瓶中，再加入90mL甲苯、45mL THF和45mL去离子水，吹氮气10min后，加入0.31g Pd(PPh3)2Cl2加热至回流，反应5h后冷却，分液，水洗至中性，旋蒸浓缩后加磷酸乙醇胺溶清，过硅胶柱，用磷酸乙醇胺淋洗，旋蒸浓缩，得到18.2g黄色油状液体B2，产率71％。
将B2(14.5g，60mmol)和350mL二氯甲烷加入到三口烧瓶中，冰浴降温至0℃，取11.6g氯化碘溶于90mL二氯甲烷后，逐滴加入到三口烧瓶中(滴加0.5h)，搅拌反应0.5h，滴加亚硫酸钠溶液淬灭反应至中性，分液，干燥，旋蒸浓缩，用磷酸乙醇胺过硅胶柱，旋蒸浓缩，干燥得到15.6g淡黄绿色固体B3，产率54％。
将B3(17.3g，35mmol)、3-吡啶硼酸频哪醇酯(10.9g，53mmol)、碳酸钾(14.5g，105mmol)加入到三口烧瓶中，再加入105mL甲苯、35mL乙醇和35mL去离子水，氮气保护10min后，加入0.87g Pd(PPh3)2Cl2，加热回流，反应6h后冷却，分液，水洗，析出固体，过滤，水洗至中性，乙醇洗涤，烘干。200Ml甲苯热溶，趁热过硅胶柱，二氯甲烷淋洗，旋蒸浓缩至50mL左右，冷却析晶，烘干得到10.7g淡黄色固体B，产率38％。
2.2中间体C的合成
将中间体B(18.3g，50mmol)、联硼酸频哪醇酯(15.2g，60mmol)、醋酸钾(14.7g，150mmol)和180mL二氧杂环己烷放入500ml圆底烧瓶中，并在加热的同时搅拌。在回流状态下加入Pd(dba)2(0.57g，1mmol)和三环己基膦(0.56g，2mmol)并搅拌6小时。冷却至常温后，加入50ml水并搅拌。分离有机层，并用无水硫酸镁干燥，然后旋蒸浓缩，并过硅胶柱纯化得到21.8g中间体C，产率65％。
2.3化合物2-3的合成
将C(11.7g，25mmol)、2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(7.8g，25mmol)、碳酸钾(13.8g，100mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)、150mL四氢呋喃和75mL水加入到500mL的圆底烧瓶中，搅拌回流8h，冷却至室温，分离有机层，然后旋蒸浓缩，并过硅胶柱纯化得到20.1g白色固体产物2-3，产率68％。产物2-3进一步通过真空升华提纯两次，纯度99.96％，MS[M+H]+＝562.32。
2.4化合物2-9的合成
将B(7.3g，20mmol)、(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-)苯基)硼酸(7.4g，21mmol)、碳酸钾(8.3g，60mmol)加入到三口烧瓶中，再加入70mL甲苯、35mL THF和35mL去离子水，吹氮气10min后，加入0.22g Pd(OAc)2和0.44g X-phos，加热至78℃反应1h，析出大量固体，趁热过滤，水洗至近中性，乙醇洗涤烘干，再用150mL二氯甲烷回流溶清，过硅胶，二氯甲烷淋洗，浓缩至50mL左右，室温搅拌析晶，过滤，二氯甲烷淋洗。得到的滤饼再用150mL二氯甲烷重结晶，得到3.4g白色固体产物2-9，产率23％。产物2-9进一步通过真空升华提纯两次，纯度99.96％，MS[M+H]+＝638.16。
3.化合物的热力学性质
玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，美国TA公司DSC25示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；分解温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在美国TA公司的TGA55热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min，具体数据见下表1。
表1：
由表中数据可知，本发明采用的两种材料的玻璃化转变温度都在100℃以上，不易分解，热稳定性优异。
其余化合物参照上述化合物的制备方法制备而成，具体步骤此处不再详述。
第二部分有机电致发光元件的制备
以下通过具体实施例和对比例来详细说明本发明采用螺二芴化合物作为第一空穴传输材料和含氮类杂环化合物作为电子传输材料组合制备的有机电致发光元件的实际效果。
其中使用到的有机材料的结构式如下：
实施例1
参照图1所示结构，利用Sunic sp1710蒸镀机制造OLED元件，具体步骤为：将镀有厚度为135nm的ITO(氧化铟锡)的玻璃基板(康宁玻璃40mm*40mm*0.7mm)分别用异丙醇和纯水超声洗涤5分钟，再用紫外线臭氧清洗，之后将玻璃基板传送至真空沉积室中；将掺杂4％HD的空穴传输材料HT1以20nm的厚度真空(约10-7Torr)热沉积在透明ITO电极上，形成空穴注入层；在空穴注入层上接着真空沉积60nm厚度的化合物1-2，作为第一空穴传输层；接着真空沉积第二空穴传输层上HT2；接着真空沉积25nm的掺杂质量分数4％BD的BH作为发光层；然后真空沉积掺杂50％LiQ(8-羟基喹啉锂)的化合物2-3形成电子传输层，厚度为30nm；最后按顺序沉积2nm厚的金属镱(Yb，电子注入层)和掺杂比例为10:1的镁银合金形成阴极；最后将该元件从沉积室传送至手套箱中，随即用UV可固化环氧树脂及含有吸湿剂的玻璃盖板进行封装。
在上述制造步骤中，有机材料、金属镱和金属Mg的沉积速率分别保持在0.1nm/s、0.05nm/s和0.2nm/s。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-2(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-3:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例2
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-6作为第一空穴传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-6(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-3:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例3
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-11作为第一空穴传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-11(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-3:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例4
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-15作为第一空穴传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-15(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-3:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例5
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-21作为第一空穴传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-21(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-3:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例6
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-26作为第一空穴传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-26(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-3:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例7
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-32作为第一空穴传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-32(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-3:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例8
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-11作为第一空穴传输层，使用化合物2-9作为电子传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-11(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-9:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例9
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-15作为第一空穴传输层，使用化合物2-9作为电子传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-15(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-9:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例10
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-21作为第一空穴传输层，使用化合物2-9作为电子传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-21(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-9:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例11
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-26代替空穴注入层中的HT1并且作为第一空穴传输层，使用化合物2-9作为电子传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/化合物1-26:4％HD(20nm)/化合物1-11(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-9:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例12
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-32代替空穴注入层中的HT1并且作为第一空穴传输层，使用化合物2-9作为电子传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/化合物1-32:4％HD(20nm)/化合物1-32(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-9:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
对比例1
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物HT1代替化合物1-2作为第一空穴传输层，使用化合物ET代替化合物2-9作为电子传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/HT1(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/ET:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
上述各实施例和对比例所制备的电致发光元件的亮度、发光效率、EQE(外量子效率)元件的亮度、发光效率、EQE(外量子效率)是由苏州弗式达FS-100GA4测试完成的，器件寿命LT95(初始亮度为4000nits，衰减到3800nits所用的时间)是在弗式达FS-MP96测试完成的，所有测量均在室温大气中完成。元件在10mA/cm2电流密度下的工作电压(V)、电流效率(C.E.)、外量子效率(EQE)及色坐标(CIEx,CIEy)的具体性能数据见表2。
表2：
| 编号 | V(V) | C.E.(cd/A) | EQE(％) | CIEx | CIEy | LT95 |
| 实施例1 | 3.65 | 10.6 | 9.02 | 0.138 | 0.139 | 45.8 |
| 实施例2 | 3.77 | 10.0 | 9.24 | 0.137 | 0.139 | 51.1 |
| 实施例3 | 3.78 | 10.05 | 9.72 | 0.138 | 0.139 | 56.9 |
| 实施例4 | 3.75 | 10.9 | 9.08 | 0.140 | 0.136 | 61.5 |
| 实施例5 | 3.72 | 9.47 | 9.10 | 0.140 | 0.139 | 65.4 |
| 实施例6 | 3.77 | 10.3 | 9.00 | 0.138 | 0.139 | 71.7 |
| 实施例7 | 3.75 | 9.33 | 8.83 | 0.140 | 0.141 | 80.2 |
| 实施例8 | 3.82 | 7.97 | 7.76 | 0.138 | 0.139 | 51.6 |
| 实施例9 | 3.74 | 9.67 | 9.16 | 0.132 | 0.139 | 66.8 |
| 实施例10 | 3.73 | 9.93 | 9.67 | 0.132 | 0.137 | 85.3 |
| 实施例11 | 3.74 | 9.45 | 9.01 | 0.132 | 0.139 | 82.6 |
| 实施例12 | 3.62 | 8.61 | 6.82 | 0.137 | 0.131 | 126.4 |
| 对比例1 | 3.94 | 6.71 | 7.27 | 0.135 | 0.135 | 30 |
从表中可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：与对比例1相比，实施例1至10的器件驱动电压降低，效率提高，寿命也明显增加，说明螺二芴化合物传输空穴和含氮杂环化合物传输电子的性能优异，更有利于空穴和电子的快速传输复合，从而提高器件效率。并且螺二芴化合物和含氮杂环化合物的热稳定性优异，对电荷的耐受性高，从而提高了器件寿命。实施例12采用螺二芴化合物作为第一空穴传输层的同时，也将其作为空穴注入层的掺杂主体，优化了空穴注入层和第一空穴传输层的界面，更有利于空穴的注入和传输，进一步提升了器件的效率和寿命。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机电致发光元件，包括由阳极层至阴极层依次叠置的空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层，其特征在于，所述空穴注入层和/或所述第一空穴传输层含有通式(1)表示的螺二芴化合物，所述电子传输层含有通式(2)表示的含氮杂环化合物：
其中，Ar1至Ar5相同或不同，且各自独立地选自C6-C18的取代或未取代的芳基或杂芳基，且Ar1与Ar2、Ar3与Ar4可通过单键、亚甲基、氧原子或硫原子相互键合成环；
Py为吡啶基；
R选自氢、C1-C4的烷基或C6-C18的取代或未取代的芳基；
L选自直接键或亚苯基；
Z1至Z3中至少有一个为N，其它为CH。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述通式(2)表示的含氮杂环化合物中的Py为吡啶基，R为苯基，Ar5为苯基或萘基，L为亚苯基。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述取代的芳基或杂芳基中的取代基选自甲基、甲氧基、异丙基、异丁基、叔丁基及苯基中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述空穴注入层由通式(1)表示的所述螺二芴化合物掺杂电子受体组成，其中，所述电子受体在所述空穴注入层中的掺杂质量含量为2％～20％。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述电子受体为通式(3)表示的轴烯衍生物：
其中，Ar6为含有多个吸电子基团的芳基，所述吸电子基团为氟或氰基。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述第二空穴传输层为三芳基胺化合物。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述发光层为主客体发光层，优选所述发光层的主体采用蒽类化合物；优选所述发光层的客体采用荧光染料。
8.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述电子传输层由通式((2)表示的含氮杂环化合物掺杂喹啉金属配合物组成，其中，所述电子传输层中所述喹啉金属配合物的掺杂质量含量为20-60％。
9.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述第一空穴传输层的所述螺二芴化合物选自下列化合物之一：
10.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述电子传输层的所述含氮杂环化合物选自下列化合物之一：
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