CN113782697A - 有机电致发光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机电致发光元件。该有机电致发光元件包括由阳极至阴极依次设置的空穴传输区域、发光层及电子传输区域，空穴传输区域含有通式(1)的化合物，电子传输区域含有通式(2)的化合物，R1至R8相同或不同，且为氢、氘、C1‑C4的烷基、C6‑C30的芳基，或任选地与相邻基团结合成环；Ar1和Ar2相同或不同，且为C6‑C30的芳基，L1至L3相同或不同，且为直接键或C6‑C18的亚芳基；通式(2)中，Py为未取代的吡啶基；R9选自氢、C1‑C4的烷基或C6‑C18的芳基；Ar3选自C6‑C18的芳基或杂芳基；L4选自直接键或未取代的亚苯基；Z1至Z3中至少一个为N，其它为CH，驱动电压更低。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光元件。具体而言，涉及一种有机电致发光元件。
背景技术
有机电致发光元件由于其具有轻薄、广视角、高对比、低耗电、高响应速度、全彩画面、 可挠曲性等特点，当前已应用于智能手机、平板电脑、车载等领域，并正向电视等大尺寸应 用领域扩展。
有机电致发光元件通常包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡 层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，空穴和电子分别从阳极和阴极注入，通过传输层 进入发光层彼此复合发光，元件效率的高低取决于空穴和电子的复合几率，因此调控两端载 流子的平衡是关键。主要手段有：提高空穴和电子的注入和传输性，进而提高空穴与电子复 合的概率；提高空穴和电子的阻挡性，进而将生成的激子限制在发光层内获得高发光效率。 因此，空穴传输材料和电子传输材料发挥的作用是十分重要的。
现有技术中公开的有机电致发光元件，有报道采用芳基胺化合物作为空穴传输层和嘧啶 化合物作为电子传输层，所得发光元件的驱动电压、效率和寿命得到了一定改善，但还不够 充分，需要进一步提高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种有机电致发光元件，以进一步降低发光元件的驱动电压。
为实现上述目的，本申请提供了一种有机电致发光元件，包括由阳极至阴极依次设置的 空穴传输区域、发光层及电子传输区域，空穴传输区域中含有通式(1)表示的化合物，电子 传输区域中含有通式(2)表示的化合物：
在通式(1)中，R1至R8彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、经取代或未经取代的C1-C4的烷基、C6-C30的芳基，或者任选地与相邻基团结合形成经取代或未经取代的环； Ar1和Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的C6-C30的芳基，L1至L3彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键、或者经取代或未经取代的C6-C18的亚芳基；在 通式(2)中，Py为未经取代的吡啶基；R9选自氢、C1-C4的烷基或者经取代或未经取代的C6-C18的芳基；Ar3选自经取代或未经取代的C6-C18的芳基或杂芳基；L4选自直接键或者未经取代的亚苯基；Z1至Z3中至少有一个为N，其它为CH。
进一步地，通式(1)表示的化合物为通式(1-A)、(1-B)和(1-C)中的任一者表示。
进一步地，通式(1)表示的化合物中，R1至R8均为H，L3为直接键，L1和L2为直接 键，Ar1和Ar2为未经取代的C6-C25的芳基；优选地，未经取代的C6-C25的芳基为二联苯、 三联苯、萘或蒽；更优选地，二联苯为邻二联苯、间二联苯或对二联苯。
进一步地，通式(1)表示的化合物选自化合物1-1至1-48中任一种。
进一步地，通式(2)表示的含氮杂环化合物中的Py为吡啶基，R为苯基，Ar3为苯基或 萘基，L为亚苯基；优选地，通式(2)表示的化合物选自化合物2-1至2-36中任一种。
进一步地，空穴传输区域包括空穴注入层、空穴传输层、缓冲层和电子阻挡层中任一层； 或者空穴传输区域包括由阳极至阴极依次设置的空穴注入层、空穴传输层、缓冲层和电子阻 挡层中的任意多层，其中，任意多层中的至少一层含有通式(1)表示的化合物。
进一步地，电子传输区域包括电子注入层、电子传输层、缓冲层和空穴阻挡层中的任一 层；或者电子传输区域包括由阳极至阴极依次设置的空穴阻挡层、缓冲层、电子传输层及电 子注入层中的任意多层，任意多层中的至少一层含有通式(2)表示的化合物。
进一步地，发光层至少由一种主体基质和一种客体掺杂剂共混组成。
进一步地，主体基质为通式(3)表示的蒽类化合物。
进一步地，发光层的客体掺杂剂为通式(4)表示的荧光染料。
本发明提供的有机电致发光元件，采用上述通式(1)表示的化合物作为空穴传输层，其 中咔唑取代在苯环的邻位，化合物处于共轭断裂的状态，因此具有大的带隙，可以通过引入 取代基的不同来调节化合物的能级；进一步采用上述通式(2)表示的化合物作为电子传输层， 其中在菲环上引入吡啶基和含氮杂环，提高了化合物的电子传输能力，也进一步提高了化合 物的热稳定性，同样可以通过在含氮杂环上引入不同的取代基来调节化合物的能级，两者的 结合使用，使得有机电致发光元件的电压降低、效率明显提高，寿命得到明显改善。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所 要求保护的范围。
具体实施方式
下面将结合实施例来详细说明本发明，但本发明的范围不限于此。
如背景技术所提到的，现有的有机电致发光元件的驱动电压仍相对较高，为了进一步降 低驱动电压，本申请通过对现有发光元件中空穴传输材料和电子传输材料的匹配性进行了研 究和筛选，进一步发现，采用特定结构的空穴传输材料与特定结构的电子传输材料进行匹配， 能够获得更低的驱动电压，从而获得元件效率和寿命进一步得到提高的有机电致发光元件。
在上述研究的基础上，申请人提出了本申请的技术方案。在一种典型的实施方式中，提 供了一种有机电致发光元件，包括由阳极至阴极依次设置的空穴传输区域、发光层及电子传 输区域，空穴传输区域中含有通式(1)表示的化合物，电子传输区域中含有通式(2)表示 的化合物：
在通式(1)中，R1至R8彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、经取代或未经取代的C1-C4的烷基、C6-C30的芳基，或者任选地与相邻基团结合形成经取代或未经取代的环； Ar1和Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的C6-C30的芳基，L1至L3彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键、或者经取代或未经取代的C6-C18的亚芳基；在 通式(2)中，Py为未经取代的吡啶基；R9选自氢、C1-C4的烷基或者经取代或未经取代 的C6-C18的芳基；Ar3选自经取代或未经取代的C6-C18的芳基或杂芳基；L4选自直接键或者 未经取代的亚苯基；Z1至Z3中至少有一个为N，其它为CH。
本申请通过空穴传输材料和电子传输材料的优化组合，通式(1)所示化合物热稳定性好， 空穴传输能力优异，通式(3)所示化合物含有平面性基团菲基、吡啶基以及三嗪基电负性基 团，这样的分子结构由于空间位阻大不易结晶，而且热稳定性提高，电子传输能力优异，所 以两者的组合更有益于两侧的空穴和电子的注入和传输，以及在发光层中的平衡复合，从而 提高器件效率。
在一种优选的实施例中，通式(1)表示的化合物为以下通式(1-A)、(1-B)和(1-C)中的任一者表示：
在通式(1-A)、(1-B)和(1-C)中，R1至R8、Ar1和Ar2、L1至L3与通式(1)中 的定义相同。
在一种优选的实施例中，通式(1-A)、(1-B)和(1-C)表示的化合物中，R1至R8均为H，L3为直接键，L1和L2为直接键，Ar1和Ar2为未经取代的C6-C25的芳基；优 选地，未经取代的C6-C25的芳基为二联苯、三联苯、萘或蒽；更优选地，二联苯为邻二 联苯、间二联苯或对二联苯。
在一种优选的实施例中，通式(1)表示的化合物中，R1至R8均为H，L3为直接键， L1和L2为直接键，Ar1和Ar2为未经取代的C6-C25的芳基；优选地，未经取代的C6-C25 的芳基为二联苯、三联苯、萘或蒽；更优选地，二联苯为邻二联苯、间二联苯或对二联 苯。
在一种优选的实施例中，通式(1)表示的化合物选自以下任一种：
在一种优选的实施例中，通式(2)表示的含氮杂环化合物中的Py为吡啶基，R为苯基，Ar3为苯基或萘基，L为亚苯基；更优选地，通式(2)表示的化合物选自以下任一 种：
上述有机电致发光元件中，空穴传输区域可以是一层或多层。当其是一层时，该空穴传 输区域包括空穴注入层、空穴传输层、缓冲层和电子阻挡层中任一层；当其是多层时，空穴 传输区域包括由阳极至阴极依次设置的空穴注入层、空穴传输层、缓冲层和电子阻挡层中的 任意多层，其中，多层中的至少一层含有通式(1)表示的化合物。
类似地，上述有机电致发光元件中，电子传输区域也可以是一层或多层。当其是一层时， 该电子传输区域包括电子注入层、电子传输层、缓冲层和空穴阻挡层中的任一层；当电子传 输区域包括多层时，其包括由阳极至阴极依次设置的空穴阻挡层、缓冲层、电子传输层及电 子注入层中的任意多层，其中，多层中的至少一层含有通式(2)表示的化合物。
上述有机电致发光元件，发光层至少由一种主体基质和一种客体掺杂剂共混组成。具体 的主体基质和客体掺杂剂种类可以从现有的材料中进行合理选择匹配。在本申请一种优选的 实施例中，上述有机电致发光元件，主体基质为通式(3)表示的蒽类化合物，
其中，R11和R12彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C6的烷基、 烷氧基、C6-C30的芳基或者杂芳基；Ar4、Ar5各自独立地为选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、 菲基、并四苯基或者芘基；a、b、c各自为1至4的整数，当a、b、c各自为2或更大的整数时，括号中的两个或更多个结构彼此相同或不同。
在本申请另一种优选的实施例中，上述有机电致发光元件中，发光层的客体掺杂剂为通 式(4)表示的荧光染料，
其中，Ar6和Ar7彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的甲硅烷基、C6-C30 的芳基或者杂芳基，或者彼此形成经取代或未经取代的环；Ar8为经取代或未经取代的苯并芴 基、荧蒽基、芘基或者
基；L5为直接键、经取代或未经取代的C6-C18的亚芳基或者亚杂芳 基；n为1至4的整数，当n为2或更大的整数时，括号中的两个或更多个结构彼此相同或不 同。
上述主客体的选择没有特别的优势要求，只要能够实现蓝色荧光的应用即可。本申请通 过空穴传输材料和电子传输材料的优化组合，通式(1)所示化合物热稳定性好，空穴传输能 力优异，通式(3)所示化合物含有平面性基团菲基、吡啶基以及三嗪基电负性基团，这样的 分子结构由于空间位阻大不易结晶，而且热稳定性提高，电子传输能力优异，所以两者的组 合更有益于两侧的空穴和电子的注入和传输，以及在发光层中的平衡复合，从而提高器件效 率。
需要说明的是，本申请的上述用作电子传输区域的化合物可以与用作空穴传输区域的化 合物进行任意组合，比如可以是化合物1-1至1-48中任一种与化合物2-1至2-36中任一种的 任意组合使用。在一种优选的实施例中，化合物1-1、1-4、1-11、1-18、1-26、1-47与化合物 2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、2-6、2-7、2-8、2-9、2-10、2-11、2-12、2-13、2-14、2-15、2-16、 2-17、2-17、2-18、2-19、2-20、2-21、2-22、2-23、2-24、2-25、2-26、2-27、2-28、2-29、2-30、 2-31、2-32、2-33、2-34、2-35、2-36进行任意组合。
下面结合具体的实施例进一步说明本申请的有益效果。
第一部分：
1.空穴传输层材料的制备
1.1化合物1-1的合成
将9-(4’-氯[1,1’-联苯]-2-基)-9H-咔唑(21.2g，60mmol)、二-(4-联苯基)胺(19.3g， 60.6mmol)、210mL甲苯、8.48g叔丁醇钠加入到500mL圆底烧瓶中，氮气保护下搅拌升温至 50℃，加入0.27g催化剂Pd2(dba)3和7.5g 10％三叔丁基膦的甲苯溶液，继续升温至回流反应 4h后停止反应，降温后加入40mL水分液，有机相加热甲苯回流除水干燥后过短硅胶柱脱色， 然后旋蒸出一半甲苯，降温至70℃，加入50mL正己烷，搅拌降温析出固体，过滤干燥，得 到32.9g白色固体化合物1-1，产率81.4％。化合物1-1进一步通过真空升华提纯两次，纯度 99.97％，MS[M+H]+＝638.25。
1.2化合物1-4的合成
将9-(4’-氯[1,1’-联苯]-2-基)-9H-咔唑(21.2g，60mmol)、N-(1,1-联苯基)-1,1”.4”-三联 苯基)胺(24.1g，60.6mmol)、210mL甲苯、8.48g叔丁醇钠加入到500mL圆底烧瓶中，氮气 保护下搅拌升温至50℃，加入0.27g催化剂Pd2(dba)3和7.5g 10％三叔丁基膦的甲苯溶液，继 续升温至回流反应4h后停止反应，降温后加入40mL水分液，有机相加热甲苯回流除水干燥 后过短硅胶柱脱色，然后旋蒸出一半甲苯，降温至70℃，加入50mL正己烷，搅拌降温析出 固体，过滤干燥，得到36.1g白色固体化合物1-4，产率79.6％。化合物1-4进一步通过真空 升华提纯两次，纯度99.98％，MS[M+H]+＝714.34。
1.3化合物1-11的合成
将9-(4’-氯[1,1’-联苯]-2-基)-9H-咔唑(21.2g，60mmol)、双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺 (24.3g，60.6mmol)、210mL甲苯、8.48g叔丁醇钠加入到500mL圆底烧瓶中，氮气保护下搅 拌升温至50℃，加入0.27g催化剂Pd2(dba)3和7.5g 10％三叔丁基膦的甲苯溶液，继续升温至 回流反应4h后停止反应，降温后加入40mL水分液，有机相加热甲苯回流除水干燥后过短硅 胶柱脱色，然后旋蒸出一半甲苯，降温至70℃，加入50mL正己烷，搅拌降温析出固体，过 滤干燥，得到35.7g白色固体化合物1-11，产率78.5％。化合物1-11进一步通过真空升华提纯 两次，纯度99.97％，MS[M+H]+＝718.37。
1.4中间体A1的合成
在500mL两口瓶中，加入11H-苯并[c]咔唑(13.2g，60mmol)、碘化铜(11.4g，60mmol)， 和碳酸钾(16.6g，120mmol)，然后在通氮气保护下加入4-氯-4’-碘-1,1’-联苯(37.7g，120mmol) 及200mL二甲苯，在185℃下搅拌反应72h。反应完全后冷却过滤除去铜粉，然后在减压的 情况下加热旋蒸除去二甲苯，再经柱层析纯化得到31.2g白色中间体A1，产率61.3％。
1.5中间体A2的合成
在500mL两口瓶中，加入5H-苯并[b]咔唑(13.2g，60mmol)、碘化铜(11.4g，60mmol)， 和碳酸钾(16.6g，120mmol)，然后在通氮气保护下加入4-氯-4’-碘-1,1’-联苯(37.7g，120mmol) 及200mL二甲苯，在185℃下搅拌反应72h。反应完全后冷却过滤除去铜粉，然后在减压的 情况下加热旋蒸除去二甲苯，再经柱层析纯化得到32.7g白色中间体A2，产率64.2％。
1.6中间体A3的合成
在500mL两口瓶中，加入7H-苯并[c]咔唑(13.2g，60mmol)、碘化铜(11.4g，60mmol)， 和碳酸钾(16.6g，120mmol)，然后在通氮气保护下加入4-氯-4’-碘-1,1’-联苯(37.7g，120mmol) 及200mL二甲苯，在185℃下搅拌反应72h。反应完全后冷却过滤除去铜粉，然后在减压的 情况下加热旋蒸除去二甲苯，再经柱层析纯化得到32.3g白色中间体A3，产率63.5％。
1.7化合物1-18的合成
将中间体A1(24.2g，60mmol)、N-[1,1'-联苯]-4-基-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(21.9g， 60.6mmol)、210mL甲苯、8.48g叔丁醇钠加入到500mL圆底烧瓶中，氮气保护下搅拌升温至 50℃，加入0.27g催化剂Pd2(dba)3和7.5g 10％三叔丁基膦的甲苯溶液，继续升温至回流反应 4h后停止反应，降温后加入40mL水分液，有机相加热甲苯回流除水干燥后过短硅胶柱脱色， 然后旋蒸出一半甲苯，降温至70℃，加入50mL正己烷，搅拌降温析出固体，过滤干燥，得 到35.6g白色固体化合物1-18，产率77.2％。化合物1-18进一步通过真空升华提纯两次，纯 度99.99％，MS[M+H]+＝728.36。
1.8化合物1-26的合成
将中间体A2(24.2g，60mmol)、二([1,1'-联苯基]-3-基)胺(19.5g，60.6mmol)、210mL甲苯、 8.48g叔丁醇钠加入到500mL圆底烧瓶中，氮气保护下搅拌升温至50℃，加入0.27g催化剂 Pd2(dba)3和7.5g 10％三叔丁基膦的甲苯溶液，继续升温至回流反应4h后停止反应，降温后加 入40mL水分液，有机相加热甲苯回流除水干燥后过短硅胶柱脱色，然后旋蒸出一半甲苯，降 温至70℃，加入50mL正己烷，搅拌降温析出固体，过滤干燥，得到34.6g白色固体化合物 1-26，产率79.1％。化合物1-18进一步通过真空升华提纯两次，纯度99.98％， MS[M+H]+＝688.28。
1.9化合物1-47的合成
将中间体A3(24.2g，60mmol)、双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(24.3g，60.6mmol)、210mL甲 苯、8.48g叔丁醇钠加入到500mL圆底烧瓶中，氮气保护下搅拌升温至50℃，加入0.27g催化 剂Pd2(dba)3和7.5g 10％三叔丁基膦的甲苯溶液，继续升温至回流反应4h后停止反应，降温后 加入40mL水分液，有机相加热甲苯回流除水干燥后过短硅胶柱脱色，然后旋蒸出一半甲苯， 降温至70℃，加入50mL正己烷，搅拌降温析出固体，过滤干燥，得到37.7g白色固体化合物 1-47，产率77.8％。化合物1-47进一步通过真空升华提纯两次，纯度99.98％， MS[M+H]+＝768.42。
2.电子传输层材料的制备
2.1中间体B的合成
将1-溴-2-碘苯(70.7g，250mmol)、苯乙炔(25.5g，250mmol)和350mL三乙胺加入到三口烧瓶中，氮气保护10min后，加入CuI(0.48g，2.5mmol)和0.7g Pd(PPh3)2Cl2，室温下搅拌 反应0.5h后停止反应，过滤得到大量固体，用三乙胺淋洗，于35℃以下浓缩除去三乙胺，再 加入100mL二氯甲烷溶解，稀盐酸溶液洗涤至近中性，然后浓缩干燥得到46.8g黄色油状物 B1，产率96％。
将B1(15.4g，60mmol)、4-氯苯硼酸(10.3g，66mmol)、碳酸钾(16.6g，120mmol)加入到三口烧瓶中，再加入90mL甲苯、45mL THF和45mL去离子水，吹氮气10min后，加入 0.31gPd(PPh3)2Cl2加热至回流，反应5h后冷却，分液，水洗至中性，旋蒸浓缩后加磷酸乙醇 胺溶清，过硅胶柱，用磷酸乙醇胺淋洗，旋蒸浓缩，得到18.2g黄色油状液体B2，产率71％。
将B2(14.5g，60mmol)和350mL二氯甲烷加入到三口烧瓶中，冰浴降温至0℃，取11.6g 氯化碘溶于90mL二氯甲烷后，逐滴加入到三口烧瓶中(滴加0.5h)，搅拌反应0.5h，滴加亚 硫酸钠溶液淬灭反应至中性，分液，干燥，旋蒸浓缩，用磷酸乙醇胺过硅胶柱，旋蒸浓缩， 干燥得到15.6g淡黄绿色固体B3，产率54％。
将B3(17.3g，35mmol)、3-吡啶硼酸频哪醇酯(10.9g，53mmol)、碳酸钾(14.5g，105mmol) 加入到三口烧瓶中，再加入105mL甲苯、35mL乙醇和35mL去离子水，氮气保护10min后， 加入0.87g Pd(PPh3)2Cl2，加热回流，反应6h后冷却，分液，水洗，析出固体，过滤，水洗至 中性，乙醇洗涤，烘干。200Ml甲苯热溶，趁热过硅胶柱，二氯甲烷淋洗，旋蒸浓缩至50mL 左右，冷却析晶，烘干得到10.7g淡黄色固体B，产率38％。
2.2中间体C的合成
将中间体B(18.3g，50mmol)、联硼酸频哪醇酯(15.2g，60mmol)、醋酸钾(14.7g，150mmol) 和180mL二氧杂环己烷放入500ml圆底烧瓶中，并在加热的同时搅拌。在回流状态下加入 Pd(dba)2(0.57g，1mmol)和三环己基膦(0.56g，2mmol)并搅拌6小时。冷却至常温后，加入 50ml水并搅拌。分离有机层，并用无水硫酸镁干燥，然后旋蒸浓缩，并过硅胶柱纯化得到21.8g 中间体C，产率65％。
2.3化合物2-3的合成
将C(11.7g，25mmol)、2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(7.8g，25mmol)、碳酸钾(13.8g， 100mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)、150mL四氢呋喃和75mL水加入到500mL 的圆底烧瓶中，搅拌回流8h，冷却至室温，分离有机层，然后旋蒸浓缩，并过硅胶柱纯化得 到20.1g白色固体产物2-3，产率68％。产物2-3进一步通过真空升华提纯两次，纯度99.96％， MS[M+H]+＝562.32。
2.4化合物2-9的合成
将B(7.3g，20mmol)、(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-)苯基)硼酸(7.4g，21mmol)、碳酸钾(8.3g， 60mmol)加入到三口烧瓶中，再加入70mL甲苯、35mL THF和35mL去离子水，吹氮气10min 后，加入0.22g Pd(OAc)2和0.44g X-phos，加热至78℃反应1h，析出大量固体，趁热过滤， 水洗至近中性，乙醇洗涤烘干，再用150mL二氯甲烷回流溶清，过硅胶，二氯甲烷淋洗，浓 缩至50mL左右，室温搅拌析晶，过滤，二氯甲烷淋洗。得到的滤饼再用150mL二氯甲烷重 结晶，得到3.4g白色固体产物2-9，产率23％。产物2-9进一步通过真空升华提纯两次，纯度 99.96％，MS[M+H]+＝638.16。
2.化合物的热力学性质
玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，美国TA公司DSC25示差扫描量热仪)测定， 升温速率10℃/min；分解温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在美国TA公司的TGA55 热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min，具体数据见下表1。
表1：
| 化合物 | Tg(℃) | Td(℃) |
| 1-1 | 116 | 382 |
| 1-4 | 119 | 389 |
| 1-11 | 125 | 396 |
| 1-18 | 131 | 405 |
| 1-26 | 122 | 391 |
| 1-47 | 134 | 411 |
| 2-3 | 139 | 350 |
| 2-9 | 145 | 366 |
由表中数据可知，本发明采用的通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物的玻 璃化转变温度都在100℃以上，不易分解，热稳定性优异。
第二部分：有机电致发光元件的制备
以下通过具体实施例和对比例来详细说明本发明采用通式(1)表示的化合物作为空穴传 输区域的材料和通式(2)表示的化合物作为电子传输区域的材料组合制备的有机电致发光元 件的实际效果。
其中使用到的有机材料的结构式如下：
实施例1
利用Sunic sp1710蒸镀机制造有机电致发光元件，具体步骤为：将镀有厚度为135nm的 ITO(氧化铟锡)的玻璃基板(康宁玻璃40mm*40mm*0.7mm)分别用异丙醇和纯水超声洗涤5 分钟，再用紫外线臭氧清洗，之后将玻璃基板传送至真空沉积室中；将掺杂4％HD的空穴传 输材料HT1以20nm的厚度真空(约10-7Torr)热沉积在透明ITO电极上，形成空穴注入层；在 空穴注入层上接着真空沉积60nm厚度的化合物1-1，作为第一空穴传输层；接着真空沉积第 二空穴传输层HT2；接着真空沉积25nm的掺杂质量分数4％BD的BH作为发光层；然后真 空沉积掺杂50％LiQ(8-羟基喹啉锂)的化合物2-3形成电子传输层，厚度为30nm；最后按顺序 沉积2nm厚的金属镱(Yb，电子注入层)和掺杂比例为10:1的镁银合金形成阴极；最后将该元 件从沉积室传送至手套箱中，随即用UV可固化环氧树脂及含有吸湿剂的玻璃盖板进行封装。
在上述制造步骤中，有机材料、金属镱和金属Mg的沉积速率分别保持在0.1nm/s、0.05 nm/s和0.2nm/s。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-1(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-3:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例2
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-4作为第一空穴传输 层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-4(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-3:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例3
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-11作为第一空穴传 输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-11(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-3:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例4
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-18作为第一空穴传 输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-18(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-3:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例5
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-26作为第一空穴传 输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-26(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-3:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例6
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-47作为第一空穴传 输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-47(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-3:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例7
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-11作为第一空穴传 输层，使用化合物2-9作为电子传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-11(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-9:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例8
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-18作为第一空穴传 输层，使用化合物2-9作为电子传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-18(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-9:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例9
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-26作为第一空穴传 输层，使用化合物2-9作为电子传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-26(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-9:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例10
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-47作为第一空穴传 输层，使用化合物2-9作为电子传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-47(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-9:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例11
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-4作为第一空穴传输 层，使用化合物1-11代替HT2作为第二空穴传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-4(60nm)/化合物1-11(10 nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-3:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例12
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-4作为第一空穴传输 层，使用化合物1-18代替HT2作为第二空穴传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-4(60nm)/化合物1-18(10 nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-3:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例13
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物1-4作为第一空穴传输 层，使用化合物1-47代替HT2作为第二空穴传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/化合物1-4(60nm)/化合物1-47(10 nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-3:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例14
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：同时使用化合物1-4代替HT1作 为空穴注入层主体和第一空穴传输层，使用化合物1-11代替HT2作为第二空穴传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/化合物1-4:4％HD(20nm)/化合物1-4(60nm)/化合物 1-11(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-3:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
实施例15
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：同时使用化合物1-4代替HT1作 为空穴注入层主体和第一空穴传输层，使用化合物1-18代替HT2作为第二空穴传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/化合物1-4:4％HD(20nm)/化合物1-4(60nm)/化合物 1-18(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物2-3:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
对比例1
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：使用化合物HT1代替化合物1-1 作为第一空穴传输层，使用化合物ET代替化合物2-3作为电子传输层。
该元件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/HT1(60nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD (25nm)/ET:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)。
发光元件的亮度、发光效率、EQE(外量子效率)元是由苏州弗式达FS-100GA4测试完 成的，器件寿命LT95(初始亮度为4000nits，衰减到3800nits所用的时间)是在弗式达FS-MP96 测试完成的，所有测量均在室温大气中完成。发光元件在10mA/cm2电流密度下的工作电压(V)、 电流效率(C.E.)、外量子效率(EQE)及色坐标(CIEx,CIEy)的具体性能数据见表2。
表2：
从表中可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：与对比例1相比，实施例1 至15的器件驱动电压降低，效率提高，寿命也明显增加，说明通式(1)表示的化合物作为第一 空穴传输层，提高了空穴的传输速率，通式(2)表示的化合物作为电子传输层也提高了电子 的传输速率，两者结合促进了空穴和电子的有效复合，从而提高器件效率。另外，由于两者 优异的热稳定性，所以器件寿命也得到了改善。
在此基础上，实施例11至实施例13同时采用通式(1)表示的化合物作为第二空穴传输 层，优化了第一空穴传输层和第二空穴传输层的界面，与实施例2相比，器件的效率和寿命 得到提升。在实施例11和实施例12的基础上，实施例14和实施例15进一步采用通式(1) 表示的化合物作为空穴注入层，优化了空穴的注入，从而进一步提升了器件的效率和寿命。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员 来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等 同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机电致发光元件，包括由阳极至阴极依次设置的空穴传输区域、发光层及电子传输区域，其特征在于，所述空穴传输区域中含有通式(1)表示的化合物，所述电子传输区域中含有通式(2)表示的化合物：
在通式(1)中，
R1至R8彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、经取代或未经取代的C1-C4的烷基、C6-C30的芳基，或者任选地与相邻基团结合形成经取代或未经取代的环；
Ar1和Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的C6-C30的芳基，
L1至L3彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键、或者经取代或未经取代的C6-C18的亚芳基；
在通式(2)中，
Py为未经取代的吡啶基；
R9选自氢、C1-C4的烷基或者经取代或未经取代的C6-C18的芳基；
Ar3选自经取代或未经取代的C6-C18的芳基或杂芳基；
L4选自直接键或者未经取代的亚苯基；
Z1至Z3中至少有一个为N，其它为CH。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述通式(1)表示的化合物为以下通式(1-A)、(1-B)和(1-C)中的任一者表示：
在通式(1-A)、(1-B)和(1-C)中，R1至R8、Ar1和Ar2、L1至L3与所述通式(1)中的定义相同；
优选地，所述通式(1-A)、(1-B)和(1-C)表示的化合物中，R1至R8均为H，L3为直接键，L1和L2为直接键，Ar1和Ar2为未经取代的C6-C25的芳基；
优选地，所述未经取代的C6-C25的芳基为二联苯、三联苯、萘或蒽；
更优选地，所述二联苯为邻二联苯、间二联苯或对二联苯。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述通式(1)表示的化合物中，R1至R8均为H，L3为直接键，L1和L2为直接键，Ar1和Ar2为未经取代的C6-C25的芳基；
优选地，所述未经取代的C6-C25的芳基为二联苯、三联苯、萘或蒽；
更优选地，所述二联苯为邻二联苯、间二联苯或对二联苯。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述通式(1)表示的化合物选自以下任一种：
5.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述通式(2)表示的含氮杂环化合物中的Py为吡啶基，R为苯基，Ar3为苯基或萘基，L为亚苯基；
优选地，所述通式(2)表示的化合物选自以下任一种：
6.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述空穴传输区域包括空穴注入层、空穴传输层、缓冲层和电子阻挡层中任一层；或者所述空穴传输区域包括由所述阳极至所述阴极依次设置的空穴注入层、空穴传输层、缓冲层和电子阻挡层中的任意多层，其中，所述任意多层中的至少一层含有所述通式(1)表示的化合物。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述电子传输区域包括电子注入层、电子传输层、缓冲层和空穴阻挡层中的任一层；或者所述电子传输区域包括由所述阳极至所述阴极依次设置的空穴阻挡层、缓冲层、电子传输层及电子注入层中的任意多层，所述任意多层中的至少一层含有所述通式(2)表示的化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述发光层至少由一种主体基质和一种客体掺杂剂共混组成。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述主体基质为通式(3)表示的蒽类化合物，
其中，R11和R12彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C6的烷基、烷氧基、C6-C30的芳基或者杂芳基；
Ar4、Ar5各自独立地为选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基或者芘基；
a、b、c各自为1至4的整数，当a、b、c各自为2或更大的整数时，括号中的两个或更多个结构彼此相同或不同。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述发光层的客体掺杂剂为通式(4)表示的荧光染料，
其中，Ar6和Ar7彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的甲硅烷基、C6-C30的芳基或者杂芳基，或者彼此形成经取代或未经取代的环；
Ar8为经取代或未经取代的苯并芴基、荧蒽基、芘基或者
基；
L5为直接键、经取代或未经取代的C6-C18的亚芳基或者亚杂芳基；
n为1至4的整数，当n为2或更大的整数时，括号中的两个或更多个结构彼此相同或不同。
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|---|---|---|---|---|
| CN114957213A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-08-30 | 常州强力昱镭光电材料有限公司 | 含有氮杂菲结构的化合物、电子传输材料、有机电致发光元件和显示装置 |
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2020
- 2020-06-09 CN CN202010526334.8A patent/CN113782697A/zh active Pending
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