CN111635736B - 一种多孔氧化铝基复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔氧化铝基复合吸波材料及其制备方法，材料包括多孔氧化铝基体和其上的过渡金属磷化物。该制备方法包括步骤：对多孔氧化铝基体进行预处理；将过渡金属盐、氟化铵、尿素加入去离子水中，磁力搅拌至混合均匀，得到前驱体溶液。将多孔氧化铝基体浸没于前驱体溶液，真空保压，再加热进行负载，对负载后产品进行磷化处理。本发明的多孔氧化铝陶瓷不仅能满足吸波材料轻质的要求，其与过渡金属磷化物复合之后，能够调节电磁参数，提高阻抗匹配性；更能在电磁波入射时使电磁波产生多重反射和散射，增加电磁波在吸波材料中的传播路径，从而达到增强吸波性能的功能。
Description
技术领域
本发明涉及吸波材料技术领域，具体涉及一种多孔氧化铝基复合吸波材料及其制备方法。
背景技术
随着电子通讯技术和雷达定位技术在军事领域的广泛应用，开发兼备优异吸波性能和力学性能的电磁波吸收材料成为了各国科学家研究的重点。电磁波吸收材料主要通过介电损耗、磁损耗和电导损耗将电磁波能量转化为热能，从而达到衰减电磁波的目的。优异的吸波材料不仅可以避免电磁波对机械设备运行的干扰，同时可以提高作战目标在战场上的生存能力。
吸波材料根据其成型工艺和承载能力，可以分为涂覆型吸波材料和结构型吸波材料两大类。涂覆型吸波材料的主要特点是对装备的改动比较小，施工简便，对武器系统的机动火力性能影响小。但涂覆型吸波材料通常由吸波剂和黏合剂组成，所以具有频带窄、易脱落、粘结性差和密度大的缺点。结构型吸波材料具有承载和减小雷达散射截面(RSC)的双重功能，具备复合材料轻质高强的优点。但是现有结构型吸波材料多采用发泡法和冷冻干燥法结合制得多孔结构复合吸波材料。而发泡工艺对原材料要求较高，且工艺条件不易控制，大批量生产时难以确保发泡的程度一致，重复性较差。冷冻干燥法虽然可以制备具有复杂结构的多孔材料，然而高昂的生产成本限制了其大范围推广。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种多孔氧化铝基复合吸波材料及其制备方法。本发明通过多孔氧化铝与过渡金属磷化物的结合，优化了复合材料的电磁参数，获得较好的阻抗匹配和衰减系数，从而获得优异的吸波性能。且制备工艺成本低、易于工业化生产。
本发明采用如下技术方案来实现：
(一)一种多孔氧化铝基复合吸波材料，包括多孔氧化铝基体和生长于所述多孔氧化铝基体上的过渡金属磷化物。
进一步地，所述多孔氧化铝基体的平均孔径为30～100μm。
进一步地，所述多孔氧化铝基体的孔隙率为30％～70％。
进一步地，所述过渡金属磷化物为磷化铁、磷化钴、磷化镍、磷化铜中的一种或多种。
(二)一种多孔氧化铝基复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，对多孔氧化铝基体进行预处理，得到预处理后的多孔氧化铝基体；
步骤2，将过渡金属盐、氟化铵、尿素加入去离子水中，磁力搅拌至混合均匀，得到前驱体溶液。
步骤3，将所述预处理后的多孔氧化铝基体浸没于所述前驱体溶液，真空保压20-30min，再加热进行负载，得到负载有过渡金属的多孔氧化铝；
步骤4，对所述负载有过渡金属的多孔氧化铝进行磷化处理，得到多孔氧化铝基复合吸波材料。
进一步地，步骤1中，所述对多孔氧化铝基体进行预处理，其具体为：将多孔氧化铝基体依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声波清洗10～15min；之后置于60～80℃的烘箱中干燥6～10h。
进一步地，步骤2中，所述前驱体溶液中过渡金属离子的浓度为0.03～0.1mol/L。
更进一步地，所述过渡金属盐、氟化铵和尿素的摩尔比为1:(1～2):(4～5)。
进一步地，步骤3中，所述负载加热的温度为120～180℃，保温时间为4～6h。
进一步地，步骤4中，对所述负载有过渡金属的多孔氧化铝进行磷化处理，其具体步骤为：
首先，将次磷酸钠和负载有过渡金属的多孔氧化铝分别放置于两个坩埚内；
其次，将装有次磷酸钠的坩埚靠近管式炉的进气口放置，将盛装负载有过渡金属的多孔氧化铝的坩埚置于管式炉的中部位置；
最后，向管式炉内持续通入载气，常压下加热至300～500℃，保温2～5h，随炉冷却，得到多孔氧化铝基复合吸波材料。
更进一步地，所述次磷酸钠与过渡金属元素的摩尔比为(1～9):1。
更进一步地，所述载气为惰性气体或惰性气体、氢气的混合气体。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用多孔氧化铝为基体，通过在其上负载过渡金属磷化物形成多孔结构型吸波材料，具有轻质高强的特点；而氧化铝与过渡金属磷化物的结合，优化了复合材料的电磁参数，获得较好的阻抗匹配和衰减系数，从而获得优异的吸波性能。
(2)本发明使用多孔氧化铝提供多孔结构，通过水热反应法和化学气相沉积法引入过渡金属磷化物，界面结合力强，阻抗匹配性好，且制备工艺简单且重复性较好，为三维结构复合吸波材料的大规模生产提供了新思路。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例1中制备的多孔氧化铝基复合吸波材料的反射损耗结果图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做出进一步的描述。
实施例1
参考图1，一种多孔氧化铝基复合吸波材料的制备方法，选用纯度＞99wt.％，气孔率为36％，平均孔径为70μm的多孔氧化铝作为基体。具体包括以下步骤：
步骤1，预处理：将多孔氧化铝基体依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声波清洗15min。清洗完成后放置于80℃的烘箱中干燥6h，得到预处理后的多孔氧化铝基体。
步骤2，前驱体溶液制备：称取0.476g六水合氯化钴、0.148g氟化铵、0.6g尿素加入到40mL去离子水中，磁力搅拌25min至溶液混合均匀，得到前驱体溶液。
步骤3，负载：将预处理后的多孔氧化铝基体与前驱体溶液放入50mL的聚四氟乙烯内胆中，将聚四氟乙烯内胆放置于真空干燥箱中，抽真空并保压30min。然后将聚四氟乙烯内胆放置于反应釜中拧紧密封。再将反应釜放入120℃烘箱中保温5h，待反应釜随箱冷却至室温后，取出反应釜中负载产物，然后用去离子水清洗负载产物，并置于60℃的烘箱中干燥3h，得到负载有过渡金属的多孔氧化铝。
步骤4，磷化：称取0.8g次磷酸钠放置于刚玉坩埚内，将负载有过渡金属的多孔氧化铝置于另一刚玉坩埚内。将装有次磷酸钠的刚玉坩埚靠近管式炉的进气口放置，盛装负载有过渡金属的多孔氧化铝的刚玉坩埚置于管式炉中间位置，使次磷酸钠分解的磷化氢气体随载气流动至另一坩埚内，与负载有过渡金属的多孔氧化铝反应；反应过程中以氩气为载气，将管式炉加热到350℃并保持2h，自然冷却至室温，即得到多孔氧化铝基复合吸波材料。
实施例2
参考图1，一种多孔氧化铝基复合吸波材料的制备方法，选用纯度＞99wt.％，气孔率为40％，平均孔径为50μm的多孔氧化铝作为基体。包括以下步骤：
步骤1，预处理：将多孔氧化铝基体依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声波清洗15min。清洗完成后放置于80℃的烘箱中干燥6h，得到预处理后的多孔氧化铝基体。
步骤2，前驱体溶液制备：称取0.808g九水合硝酸铁、0.074g氟化铵、0.48g尿素加入到40mL去离子水中，磁力搅拌30min至溶液混合均匀，得到前驱体溶液。
步骤3，负载：将预处理后的多孔氧化铝基体与前驱体溶液放入50mL的聚四氟乙烯内胆中，将聚四氟乙烯内胆放置于真空干燥箱中，抽真空并保压30min。然后将聚四氟乙烯内胆放置反应釜中拧紧密封。再将反应釜放入150℃烘箱中并保温5h，待反应釜随炉冷却至常温时取出反应釜中的取出反应釜中负载产物，然后用去离子水清洗负载产物，并置于60℃的烘箱中干燥3h，得到负载有过渡金属的多孔氧化铝。
步骤4，磷化：称取0.5g次磷酸钠并放置于刚玉坩埚内，将负载有过渡金属的多孔氧化铝置于另一刚玉坩埚内。将装有次磷酸钠的刚玉坩埚靠近管式炉的进气口放置，盛装负载有过渡金属的多孔氧化铝的刚玉坩埚置于管式炉中间位置，使次磷酸钠分解的磷化氢气体随载气流动至另一坩埚内，与负载有过渡金属的多孔氧化铝反应；反应过程中以氮气为载气，将管式炉加热到350℃并保持3h，自然冷却至室温，即得到多孔氧化铝基复合吸波材料。
实施例3
参考图1，一种多孔氧化铝基复合吸波材料的制备方法，选用纯度＞99wt.％，气孔率为40％，平均孔径为100μm的多孔氧化铝作为基体。具体包括以下步骤：
步骤1，预处理：首先将多孔氧化铝依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声波清洗15min。清洗完成后放置于80℃的烘箱中干燥6h，得到预处理后的多孔氧化铝基体。
步骤2，前驱体溶液：然后称取1.6832g六水合硫酸镍、0.3552g氟化铵、1.728g尿素加入到80mL去离子水中，磁力搅拌30min至溶液混合均匀，得到前驱体溶液。
步骤3，负载：将预处理后的多孔氧化铝基体与前驱体溶液放入100mL的聚四氟乙烯内胆中，将聚四氟乙烯内胆放置于真空干燥箱中，抽真空并保压20min。然后将聚四氟乙烯内胆放置反应釜中拧紧密封。再将反应釜放入150℃烘箱中并保温5h，待反应釜随炉冷却至常温时取出反应釜中的负载产物，然后用去离子水清洗负载产物，并置于60℃的烘箱中干燥3h，得到负载有过渡金属的多孔氧化铝。
步骤4，磷化：称取1g次磷酸钠并放置于刚玉坩埚内，将负载有过渡金属的多孔氧化铝置于另一刚玉坩埚内。将装有次磷酸钠的刚玉坩埚靠近管式炉的进气口放置，盛装负载有过渡金属的多孔氧化铝的刚玉坩埚置于管式炉中间位置，使次磷酸钠分解的磷化氢气体随载气流动至另一坩埚内，与负载有过渡金属的多孔氧化铝反应；反应过程中以95％氩气与5％氢气的混合气为载气，将管式炉加热到350℃并保持5h，自然冷却至室温，即得到多孔氧化铝基复合吸波材料。
实施例4
参考图1，一种多孔氧化铝基复合吸波材料的制备方法，选用纯度＞99wt.％，气孔率为50％，平均孔径为65μm的多孔氧化铝作为基体。具体包括以下步骤：
步骤1，预处理：首先将多孔氧化铝依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声波清洗15min。清洗完成后放置于80℃的烘箱中干燥6h，得到预处理后的多孔氧化铝基体。
步骤2，前驱体溶液制备：然后称取0.952g六水合氯化钴、0.571g六水合氯化镍、0.4263g氟化铵、1.92g尿素加入到80mL去离子水中，磁力搅拌30min至溶液混合均匀，得到前驱体溶液。
步骤3，负载：将预处理后的多孔氧化铝基体与前驱体溶液放入100mL的聚四氟乙烯内胆中，将聚四氟乙烯内胆放置于真空干燥箱中，抽真空并保压20min。然后将聚四氟乙烯内胆放置反应釜中拧紧密封。再将反应釜放入180℃烘箱中并保温5h，待反应釜随炉冷却至常温时取出反应釜中的负载产物，然后用去离子水清洗负载产物，并置于60℃的烘箱中干燥3h，得到负载有过渡金属的多孔氧化铝。
步骤4，磷化：称取1.5g次磷酸钠并放置于刚玉坩埚内，将负载有过渡金属的多孔氧化铝置于另一刚玉坩埚内。将装有次磷酸钠的刚玉坩埚靠近管式炉的进气口放置，盛装负载有过渡金属的多孔氧化铝的刚玉坩埚置于管式炉中间位置，使次磷酸钠分解的磷化氢气体随载气流动至另一坩埚内，与负载有过渡金属的多孔氧化铝反应；反应过程中以95％氩气与5％氢气的混合气体为载气，将管式炉加热到400℃并保持4h，自然冷却至室温，即得到多孔氧化铝基复合吸波材料。
以上各实施例中，磷化过程中管式炉为常压状态。
利用矢量网络分析仪测量8.2～12.4GHz频率范围内各实施例所得产品的电磁参数，并计算出对应的最小反射损耗值，结果如表1所示；同时，根据实施例1所得产品的电磁参数，绘制其反射率曲线，如图1所示。
从图1可以看出，本发明实施例1所得产品在10.1GHz的反射损耗达-19.17dB，而在8.75-12.11GHz频段的反射损耗值<-10dB，有效频带宽度为3.36GHz。
表1各实施例所得多孔氧化铝基复合吸波材料的吸波性能测试结果
从表1可以看出，本发明所得产品的最小反射损耗值为-19～-38dB，小于-10dB的有效频带宽度为2.18～4.08GHz。说明本发明能够拓宽结构型吸波材料的有效频带宽度，提高产品吸波性能。
本发明中的多孔氧化铝陶瓷基体具有氧化铝陶瓷耐高温、耐腐蚀性好、弹性模量大的物理性能，同时又具有多孔材料比表面积大、热导率低等优良特点，近年来被广泛应用于节能、环保、生物、化工等众多领域，其生产工艺已经非常成熟。多孔氧化铝陶瓷更是一种具有高温强度和韧性的低密度材料，多孔氧化铝陶瓷不仅能满足吸波材料轻质的要求，其与过渡金属磷化物复合之后，能够调节电磁参数，提高阻抗匹配性；更能在电磁波入射时使电磁波产生多重反射和散射，增加电磁波在吸波材料中传播路径，从而达到增强吸波性能的功能。此外，多孔氧化铝陶瓷与过渡金属磷化物进行复合时能够产生更多的界面，从而增强界面损耗，达到提高吸波性能的作用。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种多孔氧化铝基复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，对多孔氧化铝基体进行预处理，得到预处理后的多孔氧化铝基体；
步骤2，将过渡金属盐、氟化铵、尿素加入去离子水中，磁力搅拌至混合均匀，得到前驱体溶液；
步骤3，将所述预处理后的多孔氧化铝基体浸没于所述前驱体溶液，真空保压20-30min，再加热进行负载，得到负载有过渡金属的多孔氧化铝；
步骤4，对所述负载有过渡金属的多孔氧化铝进行磷化处理，得到多孔氧化铝基复合吸波材料。
2.根据权利要求1所述的多孔氧化铝基复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述前驱体溶液中过渡金属离子的浓度为0.03～0.1mol/L。
3.根据权利要求2所述的多孔氧化铝基复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐、氟化铵和尿素的摩尔比为1:(1～2):(4～5)。
4.根据权利要求1所述的多孔氧化铝基复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述负载加热的温度为120～180℃，保温时间为4～6h。
5.根据权利要求1所述的多孔氧化铝基复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，对所述负载有过渡金属的多孔氧化铝进行磷化处理，其具体步骤为：
首先，将次磷酸钠和负载有过渡金属的多孔氧化铝分别放置于两个坩埚内；
其次，将装有次磷酸钠的坩埚靠近管式炉的进气口放置，将盛装负载有过渡金属的多孔氧化铝的坩埚置于管式炉的中部位置；
最后，向管式炉内持续通入载气，常压下加热至300～500℃，保温2～5h，随炉冷却，得到多孔氧化铝基复合吸波材料；
其中，所述载气为惰性气体或惰性气体、氢气的混合气体。
6.根据权利要求5所述的多孔氧化铝基复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述次磷酸钠与过渡金属元素的摩尔比为(1～9):1。
7.根据权利要求1所述制备方法制备的多孔氧化铝基复合吸波材料，其特征在于，包括多孔氧化铝基体和生长于所述多孔氧化铝基体上的过渡金属磷化物。
8.根据权利要求7所述的多孔氧化铝基复合吸波材料，其特征在于，所述多孔氧化铝基体的平均孔径为30～100μm。
9.根据权利要求8所述的多孔氧化铝基复合吸波材料，其特征在于，所述多孔氧化铝基体的孔隙率为30％～70％。
10.根据权利要求7所述的多孔氧化铝基复合吸波材料，其特征在于，所述过渡金属磷化物为磷化铁、磷化钴、磷化镍、磷化铜中的一种或多种。
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