CN111632608A - 一种核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂，核层为Al2(SO4)3/SiO2复合材料，Al2(SO4)3负载量为0.189～0.66mmol Al2(SO4)3/g介孔SiO2，壳层介孔SiO2的质量占Al2(SO4)3/SiO2质量百分比为1～10％。本发明催化剂制备方法是将硫酸铝盐溶于去离子水，加入介孔SiO2，放置至SiO2将溶液充分吸收并呈蓬松状，将物料烘干、煅烧得Al2(SO4)3/SiO2；向Al2(SO4)3/SiO2与PVP中加入分散溶剂、去离子水、氨水和长分子链胶束剂、TEOS，制得所述催化剂。本发明的催化剂抑制长分子链产物的生成，提高了DIB产品的选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于甲基叔丁基醚(MTBE)可对水源造成污染，使得MTBE的应用越来越多的受到限制。将MTBE裂解制备异丁烯(IB)，使IB二聚为三甲基戊烯(DIB)，DIB再加氢生成异辛烷，已成为国外现有MTBE装置转产的主要途径。同时DIB还可用于生产多种重要的精细化工产品。例如，DIB与苯酚反应可生成辛基酚，它可用来生成非离子型表面活性剂、油容性酚醛树脂、橡胶硫化机、印刷油墨、涂料以及配制绝缘清漆、防锈剂等。
异丁烯二聚是一个典型的酸催化反应，所采用的催化剂主要有液体酸催化剂和固体酸催化剂。最早的DIB合成采用硫酸萃取工艺，用硫酸作催化剂，DIB纯度在60％左右，设备腐蚀严重，且污染环境，目前该工艺已逐步被淘汰。法国石油研究院开发的 Slectopol工艺，从富含异丁烯C4馏分中选择性齐聚异丁烯，采用硅铝球作催化剂。我国石家庄炼油厂1994年采用该工艺，产品主要为异丁烯的二聚体和三聚体，DIB纯度 85％左右。美国UOP公司采用固体磷酸作催化剂，反应气组成为低碳烯烃和循环馏分，产品中DIB的选择性较高，是目前应用最多的一种工艺；但该工艺反应过程中需不断补充水分，这导致催化剂易泥化、结块，使用寿命缩短，废催化剂卸出困难，失活后不能再生。因此开发一种长寿命、低污染、DIB产品选择性高的固体酸催化剂是未来的研究重点。
负载型硫酸铝催化剂具有制备方法简便、热稳定性好等特点，其焙烧后可产生相当数量的中强酸中心，具有较高的异丁烯二聚活性和较长的反应寿命，但其DIB产品选择性偏低。IB除了二聚生成DIB，还可以发生三聚和四聚反应，生成长分子链产物。此外，研究表明：通过限域效应可以提高催化剂对短分子链产物的选择性。例如解荣永等(核壳结构钴基催化剂的制备及费托合成性能[J]，化工进展，2010年第29卷增刊，第380～384页)制备了一种介孔二氧化硅包裹的核壳结构的钴基催化剂，将该催化剂用于费托反应，通过限域效应，可显著提高C5～C18的选择性，降低C19+的选择性。因此可以设计开发一种具有核壳结构的二氧化硅负载硫酸盐催化剂，将其应用于混合C4 中异丁烯选择性二聚反应，提高催化剂的DIB产品选择性。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂及其制备方法和应用。将本发明的催化剂应用于混合C4中异丁烯选择性二聚反应，可以提高催化剂的DIB产品选择性。
本发明的催化剂核层为介孔二氧化硅负载的硫酸铝，壳层为介孔二氧化硅包裹层。介孔二氧化硅表面有丰富的羟基，这些羟基可以与两亲性聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子链吡啶环上的氧形成氢键，而PVP在碱性条件下可以发生开环反应，生成带负电荷的化合物，它可以跟带正电荷的长分子链胶束剂发生强的配位作用，导致正硅酸乙酯 (TEOS)水解后，在长分子链胶束剂上自组装形成介孔硅包裹层。将这种核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂用于IB二聚反应时，由于催化剂活性中心位于核壳结构的中心，反应物和产物必须通过壳层的介孔孔道，狭窄的孔道具有限域效应，可抑制长分子链产物的生成，从而提高了DIB产品的选择性。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供了一种核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂，其核层为 Al2(SO4)3/SiO2复合材料，Al2(SO4)3的负载量为0.189～0.66mmolAl2(SO4)3/g介孔SiO2，壳层为介孔SiO2，壳层介孔SiO2的质量占核层Al2(SO4)3/SiO2质量的百分比为1～10％。
本发明还提供了所述的核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
(1)称取硫酸铝盐，溶于去离子水，制得硫酸铝盐的浓度为0.158～0.55mol/L；
(2)向步骤(1)所得溶液中，加入介孔SiO2，硫酸铝盐与SiO2的加入量配比为 0.189～0.66mmolAl2(SO4)3/g介孔SiO2；放置至SiO2将溶液充分吸收并呈蓬松状；
(3)将步骤(2)所得物料于80～150℃烘干3～6h、350～550℃煅烧4～8h，得到 Al2(SO4)3/SiO2；
(4)将Al2(SO4)3/SiO2与聚乙烯吡咯烷酮PVP在超声条件下分散在PVP分散溶剂中，超声时间2～5h；加入的PVP占Al2(SO4)3/SiO2的质量百分比为3～15％，加入的PVP分散溶剂与Al2(SO4)3/SiO2的加入量配比为20～80mL溶剂/gAl2(SO4)3/SiO2；
(5)向步骤(4)所得分散液中再加入PVP分散溶剂、去离子水、氨水和长分子链胶束剂，搅拌2～5h；
(6)向步骤(5)所得溶液中加入正硅酸乙酯TEOS，加入的TEOS占Al2(SO4)3/SiO2质量百分比为3.47～34.7％，搅拌40～60h；
(7)过滤步骤(6)所得的溶液，所得滤饼经洗涤液洗涤、100～160℃烘干、450～600℃煅烧3～6h后，得到核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂。
优选地，所述步骤(1)中硫酸铝盐包括Al2(SO4)3或Al2(SO4)3·18H2O的一种或两种。
优选地，所述步骤(2)中二氧化硅为介孔材料，其结构参数为平均孔径9～16nm，孔容0.7～1.1cm3/g，比表面积280～370m2/g。
优选地，所述步骤(3)中物料的烘干时间3～6h。
优选地，所述步骤(4)和步骤(5)中PVP分散溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种。
优选地，所述步骤(5)中，PVP分散溶剂与Al2(SO4)3/SiO2的加入量配比为40～200mL 溶剂/gAl2(SO4)3/SiO2；去离子水与Al2(SO4)3/SiO2的加入量配比为30～160mL去离子水/g Al2(SO4)3/SiO2；氨水与Al2(SO4)3/SiO2的加入量配比为1.5～5mL氨水/gAl2(SO4)3/SiO2；长分子链胶束剂占Al2(SO4)3/SiO2的质量百分比为12～60％。
优选地，所述步骤(5)中长分子链胶束剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
优选地，所述步骤(7)中滤饼的洗涤液量与Al2(SO4)3/SiO2的加入量配比为10～20mL 洗涤液/gAl2(SO4)3/SiO2。
优选地，所述步骤(7)中洗涤液为去离子水、甲醇、乙醇中的一种或几种。
优选地，所述步骤(7)中物料的烘干时间4～7h。
本发明制备的二氧化硅负载硫酸铝催化剂，Al2(SO4)3/SiO2复合材料为核层，核材料表面的羟基可以与两亲性聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子链吡啶环上的氧形成氢键，而PVP在碱性条件下可以发生开环反应，生成带负电荷的化合物，它可以跟带正电荷的长分子链胶束剂发生强的配位作用，导致正硅酸乙酯(TEOS)水解后，在长分子链胶束剂上自组装形成介孔硅包裹层。该理论已经得到了文献(核壳结构钴基催化剂的制备及费托合成性能[J]，化工进展，2010年第29卷增刊，第380～384页)验证。本发明制备得到的是核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂。
本发明还提供了所述的核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂的应用。将本发明催化剂应用于混合C4中异丁烯选择性二聚反应时，所用装置包括：原料计量称、混合C4 储罐、平流泵、干燥器、高纯氮气钢瓶、质量流量计、固定床反应器、背压阀、气液分离器和气相色谱。混合C4储罐为加压储罐，设定压力可保证混合C4在整个反应温度范围内为液体。干燥器内装填活性氧化铝、分子筛或硅胶等各种吸附剂，用于脱除混合 C4中含有的微量水。固定床反应器为夹套式结构，壳层内通入循环导热油，通过调控油温来控制催化剂反应温度；管层内用于装填催化剂，催化剂采用三明治结构装填，上下层为石英砂，中间层为催化剂。反应系统的压力通过背压阀调控。
混合C4中异丁烯选择性二聚的方法为，催化剂装填在固定床反应器的管层内，调整背压阀设定反应压力0.5～1.5MPa，通入高纯氮气吹扫2～4h，氮气流速10～30L/h，催化剂床层温度100～180℃，用于脱除催化剂表面吸附的水；然后催化剂床层温度降至反应温度，反应温度40～80℃，切断氮气，启动平流泵，从混合C4储罐向反应器泵入混合C4，混合C4的组成为正丁烷45.1～48.9wt％，反丁二烯10.1～10.6wt％，顺二丁烯4.0～5.2wt％，异丁烯20.8～22.4wt％，正丁烯16.2～16.7wt％，wt％指重量百分比；混合C4进入反应器前，先经干燥器脱除混合C4中含有的微量水；反应后物料经背压阀放空后，进入气液分离器，反应2小时后，排空气液分离器内的液体，再次收集的液体进气相色谱离线分析，分离出的气体进气相色谱在线分析。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
有益效果：本发明的催化剂核层为介孔二氧化硅负载的硫酸铝，壳层为介孔二氧化硅包裹层；将这种核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂用于混合C4中异丁烯选择性二聚反应时，由于催化剂活性中心位于核壳结构的中心，反应物和产物必须通过壳层的介孔孔道，狭窄的孔道具有限域效应，可抑制长分子链产物的生成，从而提高了DIB 产品的选择性。在反应温度40～80℃，液体空速2～20h-1，反应压力0.5～1.5MPa的条件下，异丁烯转化率86～100％，DIB选择性80～96％，其他烯烃转化率0.1～0.8％。
附图说明
图1为本申请混合C4中异丁烯二聚反应的装置结构示意图；
图中，1原料计量称、2混合C4储罐、3平流泵、4干燥器、5高纯氮气钢瓶、6 质量流量计、7固定床反应器、8背压阀、9气液分离器、10气相色谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
结合附图1，本发明实施例中，将催化剂应用于混合C4中异丁烯选择性二聚反应时，所用装置包括：原料计量称1、混合C4储罐2、平流泵3、干燥器4、高纯氮气钢瓶5、质量流量计6、固定床反应器7、背压阀8、气液分离器9和气相色谱10。混合C4储罐2为加压储罐，设定压力可保证混合C4在整个反应温度范围内为液体。干燥器4内装填活性氧化铝、分子筛或硅胶等各种吸附剂，用于脱除混合C4中含有的微量水。固定床反应器7为夹套式结构，壳层内通入循环导热油，通过调控油温来控制催化剂反应温度；管层内用于装填催化剂，催化剂采用三明治结构装填，上下层为石英砂，中间层为催化剂。反应系统的压力通过背压阀8调控。
混合C4中异丁烯选择性二聚的方法为，催化剂装填在固定床反应器7的管层内，调整背压阀8设定反应压力0.5～1.5MPa，通入高纯氮气吹扫2～4h，氮气流速10～30L/h，催化剂床层温度100～180℃，用于脱除催化剂表面吸附的水；然后催化剂床层温度降至反应温度，反应温度40～80℃，切断氮气，启动平流泵3，从混合C4储罐2向反应器7泵入混合 C4，混合C4的组成为正丁烷45.1～48.9wt％，反丁二烯10.1～10.6wt％，顺二丁烯4.0～5.2wt％，异丁烯20.8～22.4wt％，正丁烯16.2～16.7wt％，wt％指重量百分比；混合C4进入反应器前，先经干燥器4脱除混合C4中含有的微量水；反应后物料经背压阀8放空后，进入气液分离器9，反应2小时后，排空气液分离器9内的液体，再次收集的液体进气相色谱10 离线分析，分离出的气体进气相色谱10在线分析。
各例中室温温度为25℃。
实施例1：
将0.876gAl2(SO4)3·18H2O溶于11.4mL去离子水，硫酸铝的浓度为0.158mol/L。将10g介孔SiO2边搅拌边加入到硫酸铝溶液中，放置至介孔SiO2将溶液充分吸收并呈蓬松状。介孔SiO2的结构参数为平均孔径16nm，孔容1.1g/cm3，比表面积370m2/g。将蓬松状固体80℃烘干6h后，再在350℃煅烧8h，得到Al2(SO4)3/SiO2。将10g Al2(SO4)3/SiO2和1.5g PVP超声条件下分散在800mL甲醇中，超声时间5h。向分散液中继续加入2L甲醇、1.6L去离子水、50mL氨水和6g十六烷基三甲基氯化铵，溶液搅拌5h。再向溶液中边搅拌边滴加TEOS 3.47g，然后搅拌60h。过滤溶液，将滤饼用200mL甲醇洗涤，再在160℃烘干7h，最后在600℃煅烧6h，得到核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂，其中Al2(SO4)3的负载量为0.189mmolAl2(SO4)3/g介孔SiO2，壳层介孔SiO2的质量占核层Al2(SO4)3/SiO2质量的百分比为10％。
将所制备的2g催化剂装填在固定床反应器的管层内，调整背压阀设定反应压力0.5 MPa，通入高纯氮气吹扫2h，氮气流速30L/h，催化剂床层温度100℃，用于脱除催化剂表面吸附的水；然后催化剂床层温度降至反应温度，反应温度40℃，切断氮气，启动平流泵，从混合C4储罐向反应器泵入混合C4，混合C4的组成为正丁烷48.9wt％，反丁二烯10.1wt％，顺二丁烯4.0wt％，异丁烯20.8wt％，正丁烯16.2wt％，wt％指重量百分比，混合C4流速40g/h；混合C4进入反应器前，先经干燥器脱除混合C4中含有的微量水；反应后物料经背压阀放空后，进入气液分离器，反应2小时后，排空气液分离器内的液体，再次收集的液体进气相色谱离线分析，分离出的气体进气相色谱在线分析。分析结果表明，该催化剂在反应温度40℃，液体空速20h-1，反应压力0.5MPa条件下，异丁烯转化率86％，DIB选择性87.6％，其他烯烃转化率0.1％。
实施例2：
将2.258gAl2(SO4)3溶于12mL去离子水，硫酸铝的浓度为0.55mol/L。将10g介孔SiO2边搅拌边加入到硫酸铝溶液中，放置至介孔SiO2将溶液充分吸收并呈蓬松状。介孔SiO2的结构参数为平均孔径9nm，孔容0.7g/cm3，比表面积280m2/g。将蓬松状固体150℃烘干3h后，再在550℃煅烧4h，得到Al2(SO4)3/SiO2。将10gAl2(SO4)3/SiO2和1.2g PVP超声条件下分散在700mL乙二醇中，超声时间2h。向分散液中继续加入 1.8L甲醇、1.5L去离子水、45mL氨水和5g十八烷基三甲基氯化铵，溶液搅拌2h。再向溶液中边搅拌边滴加TEOS 3.1g，然后搅拌40h。过滤溶液，将滤饼用100mL乙醇洗涤，再在100℃烘干4h，最后在450℃煅烧3h，得到核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂，其中Al2(SO4)3的负载量为0.66mmolAl2(SO4)3/g介孔SiO2，壳层介孔 SiO2的质量占核层Al2(SO4)3/SiO2质量的百分比为8.9％。
将所制备的2g催化剂装填在固定床反应器的管层内，调整背压阀设定反应压力1.5 MPa，通入高纯氮气吹扫4h，氮气流速10L/h，催化剂床层温度180℃，用于脱除催化剂表面吸附的水；然后催化剂床层温度降至反应温度，反应温度80℃，切断氮气，启动平流泵，从混合C4储罐向反应器泵入混合C4，混合C4的组成为正丁烷45.1wt％，反丁二烯 10.6wt％，顺二丁烯5.2wt％，异丁烯22.4wt％，正丁烯16.7wt％，wt％指重量百分比，混合C4流速4g/h；混合C4进入反应器前，先经干燥器脱除混合C4中含有的微量水；反应后物料经背压阀放空后，进入气液分离器，反应2小时后，排空气液分离器内的液体，再次收集的液体进气相色谱离线分析，分离出的气体进气相色谱在线分析。分析结果表明，该催化剂在反应温度80℃，液体空速2h-1，反应压力1.5MPa条件下，异丁烯转化率100％， DIB选择性80％，其他烯烃转化率0.8％。
实施例3：
将1.779gAl2(SO4)3溶于12mL去离子水，硫酸铝的浓度为0.43mol/L。将10g介孔SiO2边搅拌边加入到硫酸铝溶液中，放置至介孔SiO2将溶液充分吸收并呈蓬松状。介孔SiO2的结构参数为平均孔径13nm，孔容0.9g/cm3，比表面积330m2/g。将蓬松状固体120℃烘干4h后，再在400℃煅烧5h，得到Al2(SO4)3/SiO2。将10gAl2(SO4)3/SiO2和0.3g PVP超声条件下分散在200mL乙醇中，超声时间2h。向分散液中继续加入 0.4L甲醇、0.3L去离子水、15mL氨水和1.2g十八烷基三甲基氯化铵，溶液搅拌2h。再向溶液中边搅拌边滴加TEOS 0.347g，然后搅拌40h。过滤溶液，将滤饼用100mL 乙醇洗涤，再在100℃烘干4h，最后在450℃煅烧3h，得到核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂，其中Al2(SO4)3的负载量为0.52mmolAl2(SO4)3/g介孔SiO2，壳层介孔SiO2的质量占核层Al2(SO4)3/SiO2质量的百分比为1％。
将所制备的2g催化剂装填在固定床反应器的管层内，调整背压阀设定反应压力0.6 MPa，通入高纯氮气吹扫3h，氮气流速20L/h，催化剂床层温度150℃，用于脱除催化剂表面吸附的水；然后催化剂床层温度降至反应温度，反应温度60℃，切断氮气，启动平流泵，从混合C4储罐向反应器泵入混合C4，混合C4的组成为正丁烷45.4wt％，反丁二烯 10.3wt％，顺二丁烯5.2wt％，异丁烯22.4wt％，正丁烯16.7wt％，wt％指重量百分比，混合C4流速30g/h；混合C4进入反应器前，先经干燥器脱除混合C4中含有的微量水；反应后物料经背压阀放空后，进入气液分离器，反应2小时后，排空气液分离器内的液体，再次收集的液体进气相色谱离线分析，分离出的气体进气相色谱在线分析。分析结果表明，该催化剂在反应温度60℃，液体空速15h-1，反应压力0.6MPa条件下，异丁烯转化率 95.7％，DIB选择性84.5％，其他烯烃转化率0.6％。
实施例4：
将10g实施例3制备的Al2(SO4)3/SiO2和0.9g PVP超声条件下分散在700mL乙醇中，超声时间3h。向分散液中继续加入1.8L乙醇、1.5L去离子水、35mL氨水和5g 十六烷基三甲基溴化铵，溶液搅拌3h。再向溶液中边搅拌边滴加TEOS 1.7g，然后搅拌40h。过滤溶液，将滤饼用180mL去离子水洗涤，再在100℃烘干4h，最后在450℃煅烧3h，得到核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂，其中Al2(SO4)3的负载量为0.52 mmolAl2(SO4)3/g介孔SiO2，壳层介孔SiO2的质量占核层Al2(SO4)3/SiO2质量的百分比为4.9％。
按实施例3的方法评价所制备的催化剂，结果表明，该催化剂在反应温度60℃，液体空速15h-1，反应压力0.6MPa条件下，异丁烯转化率93.6％，DIB选择性90％，其他烯烃转化率0.5％。
实施例5：
将10g实施例3制备的Al2(SO4)3/SiO2和0.9g PVP超声条件下分散在700mL乙醇中，超声时间3h。向分散液中继续加入1.8L乙醇、1.5L去离子水、35mL氨水和5g 十六烷基三甲基溴化铵，溶液搅拌3h。再向溶液中边搅拌边滴加TEOS 2.1g，然后搅拌40h。过滤溶液，将滤饼用180mL去离子水洗涤，再在100℃烘干4h，最后在450℃煅烧3h，得到核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂，其中Al2(SO4)3的负载量为0.52 mmolAl2(SO4)3/g介孔SiO2，壳层介孔SiO2的质量占核层Al2(SO4)3/SiO2质量的百分比为6.1％。
按实施例3的方法评价所制备的催化剂，结果表明，该催化剂在反应温度60℃，液体空速15h-1，反应压力0.6MPa条件下，异丁烯转化率91.2％，DIB选择性93.6％，其他烯烃转化率0.4％。
实施例6：
将10g实施例3制备的Al2(SO4)3/SiO2和0.9g PVP超声条件下分散在700mL乙醇中，超声时间3h。向分散液中继续加入1.8L乙醇、1.5L去离子水、35mL氨水和5g 十六烷基三甲基溴化铵，溶液搅拌3h。再向溶液中边搅拌边滴加TEOS 2.8g，然后搅拌40h。过滤溶液，将滤饼用180mL去离子水洗涤，再在100℃烘干4h，最后在450℃煅烧3h，得到核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂，其中Al2(SO4)3的负载量为0.52 mmolAl2(SO4)3/g介孔SiO2，壳层介孔SiO2的质量占核层Al2(SO4)3/SiO2质量的百分比为8.1％。
按实施例3的方法评价所制备的催化剂，结果表明，该催化剂在反应温度60℃，液体空速15h-1，反应压力0.6MPa条件下，异丁烯转化率86.9％，DIB选择性96％，其他烯烃转化率0.3％。
实施例7：
将10g实施例3制备的Al2(SO4)3/SiO2和0.9g PVP超声条件下分散在700mL乙醇中，超声时间3h。向分散液中继续加入1.8L乙醇、1.5L去离子水、35mL氨水和5g 十八烷基三甲基溴化铵，溶液搅拌3h。再向溶液中边搅拌边滴加TEOS 2.1g，然后搅拌45h。过滤溶液，将滤饼用180mL去离子水洗涤，再在120℃烘干5h，最后在450℃煅烧3h，得到核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂，其中Al2(SO4)3的负载量为0.52 mmolAl2(SO4)3/g介孔SiO2，壳层介孔SiO2的质量占核层Al2(SO4)3/SiO2质量的百分比为6.1％。
按实施例3的方法评价所制备的催化剂，结果表明，该催化剂在反应温度60℃，液体空速15h-1，反应压力0.6MPa条件下，异丁烯转化率92.3％，DIB选择性87.3％，其他烯烃转化率0.5％。
实施例8：
将10g实施例3制备的Al2(SO4)3/SiO2和0.9g PVP超声条件下分散在700mL乙醇中，超声时间3h。向分散液中继续加入1.8L乙醇、1.5L去离子水、35mL氨水和5g 十二烷基三甲基溴化铵，溶液搅拌3h。再向溶液中边搅拌边滴加TEOS 2.1g，然后搅拌50h。过滤溶液，将滤饼用180mL去离子水洗涤，再在100℃烘干4h，最后在500℃煅烧4h，得到核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂，其中Al2(SO4)3的负载量为0.52 mmolAl2(SO4)3/g介孔SiO2，壳层介孔SiO2的质量占核层Al2(SO4)3/SiO2质量的百分比为6.1％。
按实施例3的方法评价所制备的催化剂，结果表明，该催化剂在反应温度60℃，液体空速15h-1，反应压力0.6MPa条件下，异丁烯转化率88.7％，DIB选择性91.6％，其他烯烃转化率0.4％。
实施例9：
将10g实施例3制备的Al2(SO4)3/SiO2和0.9g PVP超声条件下分散在700mL乙醇中，超声时间3h。向分散液中继续加入1.8L乙醇、1.5L去离子水、35mL氨水和5g 十二烷基三甲基氯化铵，溶液搅拌3h。再向溶液中边搅拌边滴加TEOS 2.1g，然后搅拌40h。过滤溶液，将滤饼用180mL去离子水洗涤，再在100℃烘干4h，最后在450℃煅烧3h，得到核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂，其中Al2(SO4)3的负载量为0.52 mmolAl2(SO4)3/g介孔SiO2，壳层介孔SiO2的质量占核层Al2(SO4)3/SiO2质量的百分比为6.1％。
按实施例3的方法评价所制备的催化剂，结果表明，该催化剂在反应温度60℃，液体空速15h-1，反应压力0.6MPa条件下，异丁烯转化率91.1％，DIB选择性88.4％，其他烯烃转化率0.5％。
对比例1：
按实施例3的方法评价实施例3所制备的没有壳层的Al2(SO4)3/SiO2，结果表明，该催化剂在反应温度60℃，液体空速15h-1，反应压力0.6MPa条件下，异丁烯转化率95.2％，DIB选择性64.3％，其他烯烃转化率1.2％。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (10)
1.一种核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂，其特征在于：其核层为Al2(SO4)3/SiO2复合材料，Al2(SO4)3的负载量为0.189～0.66mmol Al2(SO4)3/g介孔SiO2，壳层为介孔SiO2，壳层介孔SiO2的质量占核层Al2(SO4)3/SiO2质量的百分比为1～10％。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：
(1)称取硫酸铝盐，溶于去离子水，制得硫酸铝盐的浓度为0.158～0.55mol/L；
(2)向步骤(1)所得溶液中，加入介孔SiO2，硫酸铝盐与SiO2的加入量配比为0.189～0.66mmolAl2(SO4)3/g介孔SiO2；放置至SiO2将溶液充分吸收并呈蓬松状；
(3)将步骤(2)所得物料于80～150℃烘干3～6h、350～550℃煅烧4～8h，得到Al2(SO4)3/SiO2；
(4)将Al2(SO4)3/SiO2与聚乙烯吡咯烷酮PVP在超声条件下分散在PVP分散溶剂中，超声时间2～5h；加入的PVP占Al2(SO4)3/SiO2的质量百分比为3～15％，加入的PVP分散溶剂与Al2(SO4)3/SiO2的加入量配比为20～80mL溶剂/gAl2(SO4)3/SiO2；
(5)向步骤(4)所得分散液中再加入PVP分散溶剂、去离子水、氨水和长分子链胶束剂，搅拌2～5h；
(6)向步骤(5)所得溶液中加入正硅酸乙酯TEOS，加入的TEOS占Al2(SO4)3/SiO2质量百分比为3.47～34.7％，搅拌40～60h；
(7)过滤步骤(6)所得的溶液，所得滤饼经洗涤液洗涤、100～160℃烘干、450～600℃煅烧3～6h后，得到核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硫酸铝盐包括Al2(SO4)3或Al2(SO4)3·18H2O的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中二氧化硅为介孔材料，其结构参数为平均孔径9～16nm，孔容0.7～1.1cm3/g，比表面积280～370m2/g。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)和步骤(5)中PVP分散溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种。
6.根据利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，PVP分散溶剂与Al2(SO4)3/SiO2的加入量配比为40～200mL溶剂/gAl2(SO4)3/SiO2；去离子水与Al2(SO4)3/SiO2的加入量配比为30～160mL去离子水/gAl2(SO4)3/SiO2；氨水与Al2(SO4)3/SiO2的加入量配比为1.5～5mL氨水/gAl2(SO4)3/SiO2；长分子链胶束剂占Al2(SO4)3/SiO2的质量百分比为12～60％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中长分子链胶束剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中滤饼的洗涤液量与Al2(SO4)3/SiO2的加入量配比为10～20mL洗涤液/gAl2(SO4)3/SiO2。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中洗涤液为去离子水、甲醇、乙醇中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂的应用，其特征在于：将所述催化剂应用于混合C4中异丁烯选择性二聚反应时，反应温度40～80℃，液体空速2～20h-1，反应压力0.5～1.5MPa。
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| 李金林等: "新型核(Co/Al_2O_3)-壳(SAPO-34)结构催化剂的制备及其费-托合成反应性能研究", 《中南民族大学学报(自然科学版)》 * |
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