CN111601858A - 通过光化辐射固化的氟化弹性体及其方法 - Google Patents

通过光化辐射固化的氟化弹性体及其方法 Download PDF

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Abstract

本文描述了一种可固化组合物，所述可固化组合物包含具有碘、溴和/或腈固化位点的无定形含氟聚合物；包含过氧化物和II型助剂的过氧化物固化体系；以及任选的炭黑，其中所述组合物基本上不含选自I型光引发剂、II型光引发剂和/或3‑组分电子转移引发体系的光引发剂。使所述可固化组合物经受光化辐射处理以至少部分地固化所述可固化组合物。

Description

通过光化辐射固化的氟化弹性体及其方法
技术领域
本公开涉及包含无定形含氟聚合物的组合物，其中所述无定形含氟聚合物使用光化辐射至少部分地固化。本文公开了制备氟化弹性体和固化的含氟弹性体制品的方法。
发明内容
过氧化物固化的氟化弹性体因其相比于使用其它固化体系诸如双酚或三嗪固化的氟化弹性体具有改善的耐蒸汽性和耐化学品性而为人们所知。当将包含无定形含氟聚合物和过氧化物固化体系的可固化组合物薄薄地涂覆到基底上并热固化时，发现涂层没有充分固化。因此，希望鉴定当作为薄层涂覆时充分固化的过氧化物固化的含氟弹性体。
在一个方面，描述了一种至少部分固化含氟弹性体的方法，所述方法包括：
(i)获得组合物，所述组合物包含：
(a)无定形含氟聚合物，所述无定形含氟聚合物具有多个固化位点，其中所述固化位点包括碘、溴、腈或它们的组合；和
(b)过氧化物固化体系，所述过氧化物固化体系包含过氧化物和II型助剂；并且
其中所述组合物基本上不含光引发剂，其中所述光引发剂选自I型光引发剂、II型光引发剂和3-组分电子转移引发剂体系；以及
(ii)至少使所述组合物的表面经受光化辐射处理。
在一个实施方案中，公开了一种用紫外(UV)光固化无定形含氟聚合物的方法。
在一个方面，公开了一种制品，其中所述制品是通过至少部分固化组合物来制备的，所述组合物包含：
(a)无定形含氟聚合物，所述无定形含氟聚合物具有多个固化位点，其中所述固化位点包括碘、溴、腈或它们的组合；和
(b)过氧化物固化体系，所述过氧化物固化体系包含过氧化物和II型助剂，其中所述组合物基本上不含光引发剂，其中所述光引发剂选自I型光引发剂、II型光引发剂和3-组分电子转移引发剂体系，并且其中至少使所述组合物的表面经受光化辐射处理。
在一个方面，描述了含氟弹性体涂层，其中所述含氟弹性体涂层具有至少25微米且最多260微米的厚度，并且所述含氟弹性体为过氧化物固化的含氟弹性体，任选地，包含炭黑，所述炭黑基本上不含光引发剂，其中所述光引发剂选自I型光引发剂、II型光引发剂和3-组分电子转移引发剂体系。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；
“固化位点”是指可参与交联的官能团；
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；
“全氟化”意指衍生自烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的原子，如氧原子、氯原子、溴原子和碘原子；并且
“聚合物”是指数均分子量(Mn)为至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿并且分子量不能高到引起聚合物过早胶凝的宏观结构。
与“由...组成”的使用相反，诸如“包括”、“含有”、“包含”或“具有”及其变体等字词的使用意指涵盖其后所列举的项目及其等同物，以及附加的项目。
如本文所用，后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
本文公开了一种可固化的含氟聚合物组合物。该可固化的含氟聚合物组合物通过经受光化辐射处理而至少部分地固化。在一个实施方案中，所述可固化的含氟聚合物组合物基本上经由光化辐射固化。在另一个实施方案中，所述可固化的含氟聚合物组合物首先通过经受光化辐射处理而部分地固化，然后随后经受热处理。
本公开的可固化的含氟聚合物组合物包含无定形含氟聚合物；过氧化物；II型助剂；以及任选地，炭黑；并且所述可固化的含氟聚合物组合物基本上不含光引发剂，其中所述光引发剂选自(a)I型光引发剂、(b)II型光引发剂和/或(c)3-组分电子转移引发剂。
本公开的含氟聚合物是无定形的，意味着不存在长程有序(即，在长程有序中，理解超出其最近邻居的大分子的排列和取向)。无定形的聚合物没有能由DSC(差示扫描量热法)检测到的结晶特性。如果在DSC下进行研究，则当使用DSC热谱图进行测试时，其中第一热循环从-85℃开始并以10℃/min升温至350℃，以10℃/min的速率冷却至-85℃，并且第二热循环从-85℃开始并以10℃/min升温至350℃，含氟聚合物从热/冷/热循环的第二次加热开始将不具有熔点或焓大于0.002焦耳/g、0.01焦耳/g、0.1焦耳/g、或甚至1焦耳/g的熔体转变。
本公开的无定形含氟聚合物可以是全氟化的或部分氟化的。全氟化无定形聚合物沿聚合物链的碳主链包含C-F键并且不包含C-H键，然而，所述聚合物在聚合中被引发或终止的末端可包含C-H键。部分氟化的无定形聚合物沿聚合物链的碳主链(不包括末端)包含C-F键和C-H键两者。
在一个实施方案中，本公开的无定形含氟聚合物包含按重量计至少30％、50％、55％、58％、或甚至60％的氟，以及按重量计不超过65％、70％、71、或甚至73％的氟(基于所述无定形含氟聚合物的总重量)。
在一个实施方案中，所述无定形含氟聚合物可以衍生自一种或多种氟化单体，诸如四氟乙烯(TFE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟乙烯基醚、全氟烯丙基醚以及它们的组合物。
在一个实施方案中，全氟乙烯基醚具有式I
CF2＝CFO(Rf’O)mRf(I)
其中Rf”为包含2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基基团，m为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的整数，并且Rf为包含1、2、3、4、5或6个碳原子的全氟烷基基团。示例性全氟乙烯基醚单体包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟-甲氧基-甲基乙烯基醚(CF3-O-CF2-O-CF＝CF2)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2以及它们的组合物。
在一个实施方案中，全氟烯丙基醚具有式II
CF2＝CFCF2O(Rf”O)n(Rf’O)mRf(II)
其中Rf”和Rf’独立地为包含2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基基团，m和n独立地为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9以及10的整数，并且Rf为包含1、2、3、4、5或6个碳原子的全氟烷基基团。示例性全氟烯丙基醚单体包括：全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基乙基烯丙基醚、全氟甲氧基甲基烯丙基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2以及它们的组合物。
在聚合物形成过程中，所述无定形含氟聚合物可以通过添加少量的它可共聚单体进行改性，这些单体可含有或可不含有氟取代物，如乙烯、丙烯、丁烯等等。通常，这些附加的单体(例如，共聚单体)将以小于25摩尔％的所述含氟聚合物、优选地小于10摩尔％和甚至小于3摩尔％来使用。
示例性无定形含氟聚合物包括无规共聚物，诸如：包含TFE和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE和PMVE的共聚物、包含TFE和CF2＝CFOC3F7的共聚物、包含TFECF2＝CFOCF3和CF2＝CFOC3F7的共聚物、以及包含TFE和PEVE的共聚物)；包含TFE和全氟化烯丙基醚单体单元的共聚物；包含TFE和丙烯单体单元的共聚物；包含TFE、丙烯和VDF单体单元的共聚物；包含VDF和HFP单体单元的共聚物；包含TFE和HFP单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和HFP单体单元的共聚物；包含TFE和乙基乙烯基醚(EVE)单体单元的共聚物；包含TFE和丁基乙烯基醚(BVE)单体单元的共聚物；包含TFE、EVE和BVE单体单元的共聚物；包含VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含VDF和CF2＝CFOC3F7的共聚物)单体单元；包含乙烯和HFP单体单元的共聚物；包含CTFE和VDF单体单元的共聚物；包含TFE和VDF单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE、VDF和PMVE的共聚物)单体单元；包含VDF、TFE和丙烯单体单元的共聚物；包含TFE、VDF、PMVE和乙烯单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE、VDF和CF2＝CFO(CF2)3OCF3)单体单元的共聚物；以及它们的组合物。
在一个实施方案中，所述无定形含氟聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的互聚单元。在一个实施方案中，所述无定形含氟聚合物衍生自25重量％-65重量％的VDF、或甚至35重量％-60重量％的VDF。
在一个实施方案中，所述无定形含氟聚合物包含衍生自：(i)六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和偏二氟乙烯(VDF)的互聚单元；(ii)HFP和VDF，(iii)VDF和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，(iv)VDF、TFE和PMVE，(v)VDF、TFE和丙烯，(vi)乙烯、TFE和PMVE，(vii)TFE、VDF、PMVE和乙烯，以及(viii)TFE、VDF和CF2＝CFO(CF2)3OCF3。
在一个实施方案中，所述无定形含氟聚合物包含衍生自以下物质的互聚单元：至少50重量％、55重量％、或甚至60重量％并且最多65重量％、70重量％、或甚至75重量％的VDF；以及至少30重量％或甚至35重量％且最多40重量％、45重量％、或甚至50重量％的HFP。在一个实施方案中，所述无定形含氟聚合物包含衍生自以下物质的互聚单元：至少45重量％、50重量％、55重量％、或甚至60重量％并且最多65重量％、70重量％、或甚至75重量％的VDF；至少10重量％、15重量％或甚至20重量％并且最多30重量％、35重量％、40重量％或甚至45重量％的HFP；以及至少3重量％、5重量％或甚至7重量％并且最多10重量％或甚至15重量％的TFE。在一个实施方案中，所述无定形含氟聚合物包含衍生自以下物质的互聚单元：至少25重量％、30重量％或甚至35重量％并且最多40重量％、45重量％、50重量％、55重量％或甚至65重量％的VDF；至少20重量％、25重量％或甚至30重量％并且最多35重量％、40重量％、或甚至45重量％的HFP；以及至少15重量％、20重量％或甚至25重量％并且最多30重量％、35重量％、或甚至40重量％的TFE。在一个实施方案中，所述无定形含氟聚合物包含衍生自以下物质的互聚单元：至少30重量％、35重量％、40重量％、或甚至45重量％并且最多55重量％、60重量％、或甚至65重量％的VDF；至少25重量％、30重量％、或甚至35重量％并且最多40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、或甚至65重量％的PMVE；以及至少3重量％、5重量％、或甚至7重量％并且最多10重量％、15重量％或甚至20重量％的TFE。在一个实施方案中，所述无定形含氟聚合物包含衍生自以下物质的互聚单元：至少30重量％、35重量％、40重量％、或甚至45重量％并且最多55重量％、60重量％、或甚至65重量％的VDF；至少10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、或甚至35重量％并且最多40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、或甚至60重量％的PMVE；以及至少10重量％、15重量％、或甚至20重量％并且最多25重量％、30重量％、或甚至35重量％的TFE。在一个实施方案中，所述无定形含氟聚合物包含衍生自以下物质的互聚单元：至少5重量％、10重量％、或甚至15重量％并且最多20重量％、25重量％、或甚至30重量％的VDF；至少5重量％、10重量％、或甚至15重量％并且最多20重量％、25重量％、或甚至30重量％的丙烯；以及至少50重量％、55重量％、60重量％、或甚至65重量％并且最多70重量％、75重量％、80重量％、或甚至85重量％的TFE。在一个实施方案中，所述无定形的全氟化弹性体包含衍生自至少50重量％、60重量％、或甚至65重量％并且最多70重量％、75重量％、或甚至80重量％的TFE和至少20重量％、25重量％、或甚至30重量％并且最多35重量％、40重量％、45重量％、或甚至50重量％的如上所述的全氟化醚单体的互聚单元。
本公开的无定形含氟聚合物包含有利于所述含氟聚合物的交联的固化位点。这些固化位点包含碘、溴和腈中的至少一种。所述含氟聚合物可以在存在链转移剂和/或固化位点单体的情况下聚合以将固化位点引入含氟聚合物。此类固化位点单体和链转移剂在本领域中是已知的。示例性链转移剂包括：含碘链转移剂、含溴链转移剂、或含氯链转移剂。例如，聚合中的合适含碘链转移剂包括式RIx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；并且(ii)x＝1或2。含碘链转移剂可为全氟化的碘代化合物。示例性碘代全氟化合物包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷、以及它们的混合物。在一些实施方案中，碘代链转移剂由化学式I(CF2)n-O-Rf-(CF2)mI表示，其中n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，m为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，并且Rf为部分氟化或全氟化的亚烷基链段，所述亚烷基链段可为直链或支链的并且任选地包含至少一个链接醚键。示例性化合物包括：I-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I、I-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I、I-(CF(CF3)-CF2-O)2-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF2-I和I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I和I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I。在一些实施方案中，所述溴衍生自由下式表示的溴化的链转移剂：RBrx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；并且(ii)x＝1或2。链转移剂可以为全氟化的溴代化合物。
固化位点单体，如果使用的话，包含溴、碘和/或腈固化结构部分中的至少一种。
在一个实施方案中，固化位点单体可以由化学式：(a)CX2＝CX(Z)表示，其中：(i)X各自独立地为H或F；并且(ii)Z为I、Br、Rf-U，其中U＝I或Br并且Rf＝任选地包含醚键的全氟化的或部分全氟化的亚烷基基团，或(b)Y(CF2)qY，其中：(i)Y为Br或I或Cl并且(ii)q＝1-6。此外，可以使用非氟化的溴代烯烃或碘代烯烃，例如碘化乙烯和烯丙基碘。示例性固化位点单体包括：CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3–-OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、I-CF2-CF2CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2CF2-O-CF2CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、Br-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-(CF(CF3)-CF2-O)2-CF2-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-CF2-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-CF2＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2和Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2。
在另一个实施方案中，固化位点单体包含含腈固化部分。可用的含腈固化位点单体包括含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚，诸如：全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)；CF2＝CF-O-(CF2)n-CN，其中n＝2-12，优选2、3、4、5或6。含腈固化位点单体的示例包括CF2＝CF-O-[CF2-CFCF3-O]n-CF2-CF(CF3)-CN；其中n为0、1、2、3、或4，优选0、1、或2；CF2＝CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN；其中x为1或2，并且n为1、2、3、或4；以及CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN，其中n为2、3、或4。示例性含腈固化位点单体包括CF2＝CFO(CF2)5CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN；以及它们的组合物。
本公开的无定形含氟聚合物组合物包含碘、溴和/或腈固化位点，其可在过氧化物的存在下用于交联无定形含氟聚合物。在一个实施方案中，相对于无定形含氟聚合物的总重量，本公开的无定形含氟聚合物组合物包含至少0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、或甚至2.5重量％的碘、溴和/或腈基团。在一个实施方案中，相对于无定形含氟聚合物的总重量，本公开的无定形含氟聚合物包含不超过3重量％、5重量％或甚至10重量％的碘、溴和/或腈基团。
在一个实施方案中，包含固化位点的无定形含氟聚合物与第二聚合物共混。所述第二聚合物可为氟塑料或无定形含氟聚合物，其可包含或可不包含溴、碘和/或腈固化位点。在一个实施方案中，所述第二聚合物为衍生自上文公开的(i)TFE和(ii)全氟乙烯基醚和/或全氟烯丙基醚的全氟烷氧基烷烃聚合物。在一个实施方案中，本公开的组合物基本上不含(即，包含小于1重量％)传统上经历紫外线固化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或其它非氟化聚合物。
本公开的组合物包含过氧化物固化体系，所述过氧化物固化体系包含过氧化物和II型助剂。
在一个实施方案中，所述过氧化物为有机过氧化物，优选为具有叔碳原子连接到过氧基氧的叔丁基过氧化物。
示例性过氧化物包括过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二-甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基氯己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(TBIC)、叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯(TBEC)、叔戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔-己基过氧异丙基碳酸酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、月桂基过氧化物和过氧化环己酮。其它合适的过氧化物固化剂列于美国专利5,225,504(Tatsu等人)中。
所用过氧化物的量通常将为每100份无定形氟化弹性体至少0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份或甚至1.5重量份；最多2重量份、2.25重量份、2.5重量份、2.75重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、或甚至5.5重量份。
助剂是反应性添加剂，用于通过与自由基快速反应并潜在地抑制副反应和/或生成附加的交联部分来改善过氧化物的固化效率。助剂可根据其对固化的贡献而归类为I型或II型。I型助剂通常为极性、多官能低分子量化合物，其通过加成反应形成极具反应性的自由基。I型助剂可易于均聚并通过自由基加成反应形成交联部分。示例性I型助剂包括多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及双马来酰亚胺。II型助剂形成反应性较低的自由基并且仅有助于固化状态。所述助剂通过从所述过氧化物中夺氢或加成自由基而形成自由基。然后，这些助剂自由基可通过Br、I和/或CN位点与所述含氟聚合物反应。包含烯丙基氢的II型助剂趋向于参与分子内环化反应以及分子间增长反应。本公开的过氧化物固化体系包含过氧化物和II型助剂。在一个实施方案中，本公开的过氧化物固化体系基本上不含I型助剂，这意味着相对于无定形含氟聚合物的重量，存在小于5重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、或甚至0.1重量％或甚至不存在I型助剂。在一个实施方案中，本公开的可固化的组合物基本上不含(即，包含小于5重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％或甚至不包含)式Y(4-n)MXn的不饱和金属助剂，其中Y选自烷基、芳基、羧酸、或烷基酯基团，M为Si、Ge、Sn、或Pb，X为烯丙基、乙烯基、炔基、或炔丙基基团，并且n为1、2、或3。
如本文所用，II型助剂是指多官能多不饱和化合物，其在本领域中是已知的并且包括含烯丙基的氰尿酸酯、异氰脲酸酯和邻苯二甲酸酯、二烯的均聚物、以及二烯和乙烯基芳族化合物的共聚物。多种可用的II型助剂可商购获得，包括二烯丙基和三烯丙基化合物、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、1,2-顺式聚丁二烯以及它们的衍生物。示例性的II型助剂包括甘油、三烯丙基磷酸、己二酸二烯丙基酯、二烯丙基三聚氰胺和异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)的二烯丙基醚、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚TAIC)、苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)、N，N'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯以及它们的组合物。示例性部分氟化化合物包含两个末端不饱和位点，其包括式CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，其中Rf1可为1至8个碳原子的全氟亚烷基。
所用的II型助剂的量通常将为每100份无定形含氟聚合物至少0.1重量份、0.5重量份、或甚至1重量份；并且每100份无定形含氟聚合物最多2重量份、2.5重量份、3重量份、或甚至5重量份。
在一个实施方案中，本公开的无定形含氟聚合物组合物包含炭黑。炭黑的示例性类型包括诸如N990、N991的中热炭黑；超耐磨炉，诸如N110；高耐磨炉，诸如N330和N326；快速挤压炉，诸如N550和N650；半补强炉，诸如N774和N762；奥斯汀黑；以及以商品名“NEAT90”由北卡罗来纳州科尼利厄斯(Cornelius，NC)的CarbonNeat公司出售的可再生含碳材料。根据所用的炭黑的类型，平均粒度可在例如至少15nm、20nm、或甚至30nm至最多35nm、40nm、45nm、50nm、或甚至60nm的范围内；在至少40nm、50nm、或甚至60nm至最多70nm、80nm、90nm、或甚至100nm的范围内；以及在至少150nm、180nm、或甚至190nm至最多200nm、250nm、300nm、350nm、或甚至400nm的范围内。在一个实施方案中，所述炭黑含量基于所述组合物的总重量计为至少0.01重量％、0.1重量％、1重量％、5重量％、或甚至10重量％，并且最多15重量％、20重量％、30重量％、40重量％、或甚至50重量％。虽然不想受到理论的限制，但据信炭黑的存在可通过吸收光化辐射并将其转换成热以引发过氧化物固化反应来有助于无定形含氟聚合物的过氧化物固化。
本公开的无定形含氟聚合物组合物基本上不含(i)I型光引发剂、(ii)II型光引发剂和/或(iii)3-组分电子转移引发剂体系。基本上不含这些光引发剂意味着这些化合物以足够低的量存在，从而在经受光化辐射处理时不会引起所述组合物的固化。在一个实施方案中，相对于无定形含氟聚合物的量，所述组合物包含小于0.1重量％、0.05重量％、0.01重量％、或甚至0.001重量％的(i)I型光引发剂、(ii)II型光引发剂和/或(iii)3-组分电子转移引发剂体系的光敏剂。
已经发现，本公开的可固化组合物虽然不包含(i)I型光引发剂、(ii)II型光引发剂和/或(iii)3-组分电子转移引发剂体系，但仍然能够在经受光化辐射处理时至少部分地交联所述含氟聚合物。
I型和II型光引发剂是本领域已知的。I型光引发剂通过形成两种自由基物质的α-裂解起作用。自由基物质中的至少一种引发单体的聚合。示例性I型光引发剂包括苯偶姻醚，诸如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚；取代的苯乙酮，诸如2,2-二甲氧基苯乙酮(可以商品名IRGACURETM651光引发剂获得(汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)))、2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮(可以商品名ESACURE KB-1光引发剂获得(美国宾夕法尼亚州西彻斯特沙多玛公司(Sartomer Co.；West Chester,PA))、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(可以商品名IRGACURE 2959获得(汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialty Chemicals)))和二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮醇，诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳香族磺酰氯，诸如2-萘-磺酰氯；以及光敏肟，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。这些当中特别优选的是取代的苯乙酮，特别是1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，这是由于其水溶解度的缘故。
II型光引发剂包含光引发剂，所述光引发剂在吸收能量时有利于从具有可提取官能团(诸如醇或胺)的第二实体(例如，共引发剂)夺氢，从而提供初始自由基。示例性II型光引发剂包括二苯甲酮、4-(3-磺丙基氧)二苯酮钠盐、米氏酮、苯偶酰、蒽醌、5,12-萘并萘醌、醋蒽醌(aceanthracenequinone)、苯甲(A)蒽-7,12-二酮、1,4-屈醌、6,13-并五苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮、9-芴酮、蒽酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、2-(3-磺丙基氧)噻吨-9-酮、吖啶酮、二苯并环庚酮、苯乙酮和色酮。
3-组分电子转移引发剂体系在本领域中是已知的，并且通常包含(i)光敏剂，(ii)碘鎓盐和(iii)电子供体，如美国专利5,545,676(Palazzotto等人)中所述，关于各种组分以引用方式并入本文。
所述光敏剂能够在所感兴趣的波长范围内的某波长处吸收电磁辐射(例如，如果光化辐射在UV范围内，则所述光敏剂应吸收UV范围内的波长)。适合的光敏剂据信包括下述类别的化合物：酮、香豆素染料(例如：香豆素酮)、氧杂蒽染料、吖啶橙染料、噻唑类染料、噻嗪类染料、噁嗪类染料、吖嗪类染料、氨基酮染料、卟啉、芳香多环芳烃、对位-取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、方酸染料和吡啶染料。酮(例如，单酮或α-二酮)、香豆素酮、氨基芳香酮和对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物是优选的敏化剂。示例性光敏剂包括2-异丙基噻吨酮；2-氯噻吨酮(ITX)；和9,10-二丁氧基蒽。美国专利3,729,313、3,741,769、3,808,006、4,250,053和4,394,403描述了合适的碘鎓盐，这些专利公开的碘鎓盐以引用方式并入本文中。碘鎓盐可为简单盐(例如，包含阴离子，如Cl-、Br-、I-或C4H5SO3 -)或金属络合盐(例如，包含SbF5OH-或AsF6 -)。如果需要，可以使用碘鎓盐的混合物。优选的电子供体化合物包括胺(包括氨基醛和氨基硅烷)、抗坏血酸及其盐。供体可为未取代的或由一个或多个互不干扰的取代基取代的。特别优选的供体包含电子供体原子，诸如氮、氧、磷或硫原子，以及粘结在电子供体原子的α位碳或硅原子的可吸取氢原子。优选的胺供体化合物包括烷基胺、芳基胺、烷芳基胺和芳烷基胺，诸如三乙醇胺、N，N'-二甲基乙二胺、对-N N-二甲基-氨基苯乙醇；氨基醛，诸如对-N，N-二甲基氨基苯甲醛、对-N，N-二乙基氨基苯甲醛和4-吗啉代苯甲醛，以及合适的醚供体化合物包括4,4'-二甲氧基联苯、1,2,4-三甲氧基苯和1,2,4,5-四甲氧基苯。
在一个实施方案中，本公开的组合物包含有利于所得制品的加工或最终特性的附加组分。
例如，出于增强强度或赋予功能性的目的，可以将常规辅助剂诸如例如填料、酸受体、加工助剂或着色剂添加到所述可固化组合物。
示例性填料包括：有机或无机填料，诸如粘土、二氧化硅(SiO2)、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、硅灰石(CaSiO3)、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙、氧化钛、氧化铁、石墨、碳纤维和碳纳米管、碳化硅、氮化硼、硫化钼、高温塑料、导电填料、散热填料等等可以被作为任选的添加剂添加到所述组合物中。可将高温塑料添加到所述可固化组合物中以降低成本、改善加工和/或改善最终产品性能。这些高温塑料具有高于热处理温度的熔点。在一个实施方案中，所述高温塑料具有至少100℃、120℃、或甚至150℃并且最多250℃、300℃、320℃、350℃、或甚至400℃的熔点。所述高温塑料可为部分氟化的聚合物(例如，乙烯和三氟氯乙烯的共聚物；聚VDF、或TFE、HFP和VDF的共聚物；全氟化聚合物(例如，氟化乙烯丙烯聚合物和全氟化烷氧基聚合物(PFA)；或非氟化聚合物(例如，聚酰胺、芳族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚)。此类高温热塑性塑料在WO2011/035258(Singh等人)中有所描述。本领域的技术人员能够选择所需量的具体填料来实现硫化化合物的期望物理特性。填料组分可以产生能够保持优选弹性和物理张力(如由伸长率和抗拉强度值所指示的)并同时保持期望特性诸如在较低温度(TR-10)下的回缩的化合物。
在一个实施方案中，基于所述组合物的总重量计，填料含量介于至少0.01重量％、0.1重量％、1重量％、5重量％、或甚至10重量％和最多15重量％、20重量％、30重量％、40重量％、或甚至50重量％之间。
也可将常规的辅助剂掺入到本公开的组合物中以增强所得组合物和/或固化的制品的特性。例如，可以采用酸受体以促进化合物的固化稳定性和热稳定性。合适的酸受体可以包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合。酸受体的用量为优选在每100重量份无定形含氟聚合物约1至约20份的范围内。
可选择上述添加剂以改变所得制品的特性和/或不妨碍使用光化辐射固化所述组合物。在一个实施方案中，所述填料为透明的。在一个实施方案中，所述填料具有小于500μm、优选小于50μm、或甚至小于5μm的粒度。
本公开的可固化组合物可包含溶剂。溶剂可用于调节所述可固化组合物的粘度以有利于例如所述可固化组合物的涂覆。
在一个实施方案中，所述可固化组合物为溶液或液体分散体，其包含所述无定形含氟聚合物、所述过氧化物固化体系、任选的炭黑、任选的添加剂和溶剂诸如水、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、醚(例如乙醚、四氢呋喃)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)和氟化惰性溶剂(例如氟化溶剂，诸如可以商品名“3M FLUOROINERT ELECTRONIC LIQUID”和“3M NOVEC ENGINEERED FLUID”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.，St.Paul，MN)的那些)。在一个实施方案中，所述溶剂是如以引用的方式结合到本文中的欧洲专利申请16203046.4(2016年12月8日提交)中所公开的部分氟化的醚或聚醚。在一个实施方案中，当使用溶剂时，相对于所述组合物的总重量，其为至少40重量％、50重量％、或甚至60重量％，并且最多70重量％、80重量％、或甚至90重量％的溶剂。
在一个实施方案中，所述可固化组合物基本上不含溶剂(即，基于所述可固化组合物的总重量计小于5重量％、1重量％、或甚至0.5重量％)。
在一个实施方案中，所述可固化组合物的无定形含氟聚合物含量优选地尽可能高，例如，浓度基于所述可固化组合物的总重量计为至少50重量％、75重量％、80重量％、85重量％、或甚至90重量％；并且最多95重量％、98重量％、99重量％，或甚至99.5重量％。
在一个实施方案中，本公开的可固化组合物基本上由以下组成：
(a)具有碘、溴和/或腈固化位点的无定形含氟聚合物；
(b)过氧化物固化体系，所述过氧化物固化体系包含过氧化物和II型助剂；和
(c)任选地，炭黑，
其中所述可固化组合物基本上不含光引发剂，其中所述光引发剂选自I型光引发剂、II型光引发剂和/或3-组分电子转移引发剂体系。
短语“基本上由...组成”是指所述组合物包含所列成分，并且可包含未列出的附加成分，只要它们不显著影响所述组合物。换句话讲，如果去除未列出成分的所有痕量，则所述组合物的加工(例如，固化时间、挤出速率等)和最终产品特性(例如，耐化学性和耐热性、硬度等)将保持不变。
在一个实施方案中，本公开的可固化组合物包含：
(a)具有碘、溴和/或腈固化位点的无定形含氟聚合物；
(b)过氧化物固化体系，所述过氧化物固化体系包含过氧化物和II型助剂；和
(c)任选地，炭黑；其中成分(a)、(b)和(c)的总重量相对于所述可固化组合物的总重量占至少95重量％、98重量％、99.0重量％、99.5重量％、或甚至99.9重量％；并且其中所述可固化组合物基本上不含光引发剂，其中所述光引发剂选自I型光引发剂、II型光引发剂和/或3-组分电子转移引发剂体系。
使用光化辐射至少部分地固化包含所述无定形含氟聚合物、所述过氧化物固化体系、任选的炭黑、任选的添加剂和任选的溶剂的可固化组合物。光化辐射包括紫外、可见和/或红外波长的电磁辐射。
如本文所用，光化辐射是指紫外、可见和/或红外波长的电磁辐射。在一个实施方案中，所述可固化组合物暴露于至少180nm、200nm、210nm、220nm、240nm、260nm、或甚至280nm；并且最多700nm、800nm、1000nm、1200nm、或甚至1500nm的波长。在一个实施方案中，所述可固化组合物暴露于至少180nm、210nm、或甚至220nm；并且最多340nm、360nm、380nm、400nm、410nm、450nm、或甚至500nm的波长。在一个实施方案中，所述可固化组合物暴露于至少400nm、420nm、或甚至450nm；并且最多700nm、750nm、或甚至800nm的波长。在一个实施方案中，所述可固化组合物暴露于至少800nm、850nm、或甚至900nm；并且最多1000nm、1200nm、或甚至1500nm的波长。
任何光源均可用作辐射源，诸如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光灯、发光二极管、激光器和/或闪光灯。其中，优选的光源是表现出具有300nm至400nm的主波长的相对长波长UV-贡献的光源。UV辐射通常如下被分类为UV-A、UV-B和UV-C：UV-A：400nm至320nm；UV-B：320nm至290nm；和UV-C：290nm至100nm。
在一个实施方案中，所述光化辐射的功率为10瓦至1000瓦，这可取决于所使用的辐射源和所使用的任何滤波器。在一个实施方案中，所述光化辐射的功率为10瓦至100瓦。在另一个实施方案中，所述光化辐射的功率为200瓦至600瓦。
在一个实施方案中，所述光化辐射的强度为至少0.2瓦/cm2、0.3瓦/cm2、0.5瓦/cm2、或甚至1瓦/cm2；并且最多3瓦/cm2、5瓦/cm2、8瓦/cm2、10瓦/cm2、或甚至15瓦/cm2。
当用过氧化物热固化时，所述可固化组合物通常被加热到过氧化物的分解温度以上。在一些实施方案中，该分解温度高于过氧化物的沸点。虽然不想受到理论的限制，但假设所述可固化组合物表面处的过氧化物可蒸发，从而减少它们在表面处的存在。另选地或除此之外，由于热加热趋于缓慢，因此如果自由基生成速率缓慢，则在表面处生成的过氧化物自由基可与存在于周围环境中的氧反应，导致自由基物质在发生交联反应之前终止。
出乎意料的是，目前发现，在不存在I型光引发剂、II型光引发剂和/或3-组分电子转移引发剂体系的情况下，过氧化物可固化的含氟聚合物组合物可在经受光化辐射处理时至少部分地固化。如本文所用，部分固化是指含氟聚合物中的交联度高于未交联的含氟聚合物(或未经受光化辐射处理的聚合物)中的交联度的状态，这可通过含氟聚合物的粘度增加(诸如使用UV流变仪时的模量或扭矩增加)和/或通过如下所公开的凝胶测试期间的胶凝来观察。
在一个实施方案中，所述过氧化物在所感兴趣的波长内基本上不吸收。例如，在一个实施方案中，所述过氧化物基本上不含芳环，但所述组合物可使用紫外和/或可见辐射(例如，100nm–600nm的波长)至少部分地固化。在一个实施方案中，如果光化辐射源发射200nm至600nm的波长，则纯过氧化物在该波长范围内以1cm的路径长度透射大于90％、95％、或甚至99％。
出乎意料的是，所述可固化组合物能够在不存在加压固化的情况下固化。通常，为了固化过氧化物可固化的聚合物组合物，将所述组合物置于模具中，并使用压力和热初始固化所述组合物。在一个实施方案中，所述可固化组合物能够在经受光化辐射处理期间在环境压力条件下固化。
在一个实施方案中，在经受光化辐射处理期间，所述可固化组合物处于基本上不含氧的环境中(即，包含小于500ppm、200ppm、或甚至100ppm的氧)。
在一个实施方案中，所述可固化组合物首先经受使所述组合物部分固化的光化辐射处理(例如，当按照本文所公开的凝胶测试方法进行测试时，存在至少5％、10％、或甚至15％的胶凝)，然后使部分固化的组合物经受热处理步骤。在一个实施方案中，将后续热处理步骤中的部分固化的组合物暴露于至少60℃、80℃、或甚至100℃；并且最多200℃、250℃、或甚至300℃下加热多达5小时。在所述热处理步骤中，使所述组合物暴露于热源，诸如热板、烘箱、热空气、热压机等，这使得所述过氧化物经历热降解，产生自由基，随后固化所述含氟聚合物本体。
在一个实施方案中，将所述可固化组合物涂覆到基底上，然后经受光化辐射处理。例如，使用本领域已知的技术将所述可固化组合物涂覆到基底上，这些技术包括例如浸涂、喷涂、旋涂、刀涂或刮涂、棒涂、辊涂和浇涂(即，将液体倾注到表面上并让液体在该表面上流动)。基底可包括金属(诸如碳钢、不锈钢和铝)、塑料(诸如聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯)或剥离衬垫，它们是临时支承体，其包含涂覆有剥离剂(诸如有机硅、含氟聚合物或聚氨酯)的背衬层。然后将包括所述基底和可固化组合物层的复合材料经受光化辐射处理以至少部分地固化所述可固化组合物。在一个实施方案中，所述可固化组合物的薄涂层设置在基底上，例如干涂层厚度为至少1μm、5μm、或甚至10μm并且最多20μm、50μm、100μm、200μm、或甚至300μm。在一个实施方案中，所述薄涂层基本上是用光化辐射交联的，这意味着当按照下述凝胶测试方法测试时，存在至少65％、70％、80％、或甚至90％的胶凝。
本公开的示例性实施方案包括但不限于下列：
实施方案1：一种至少部分固化含氟弹性体的方法，所述方法包括：
(i)获得组合物，所述组合物包含：
(a)无定形含氟聚合物，所述无定形含氟聚合物具有多个固化位点，其中所述固化位点包括碘、溴、腈或它们的组合；和
(b)过氧化物固化体系，所述过氧化物固化体系包含过氧化物和II型助剂；其中所述组合物基本上不含光引发剂，其中所述光引发剂选自I型光引发剂、II型光引发剂和3-组分电子转移引发剂体系；以及
(ii)至少使所述组合物的表面经受光化辐射处理。
实施方案2根据实施方案1所述的方法，其中所述组合物还包含炭黑。
实施方案3.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中相对于所述无定形含氟聚合物的总重量，所述无定形含氟聚合物包含至少0.1重量％的碘。
实施方案4根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中相对于所述无定形含氟聚合物的总重量，所述无定形含氟聚合物包含至少0.1重量％的溴。
实施方案5根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述无定形含氟聚合物为部分氟化的。
实施方案6根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述无定形含氟聚合物为共聚物，其中所述无定形含氟聚合物包含(i)包含六氟丙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯单体单元的共聚物，(ii)包含六氟丙烯和偏二氟乙烯单体单元的共聚物，(iii)包含偏二氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚单体单元的共聚物，(iv)包含偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚单体单元的共聚物，(v)包含偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯单体单元的共聚物，(vi)包含乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚单体单元的共聚物，以及(vii)它们的共混物。
实施方案7根据实施方案1-5中任一项所述的方法，其中所述无定形含氟聚合物为全氟化的。
实施方案8根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述过氧化物为以下中的至少一种：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；过氧化二异丙苯；二(2-叔丁基过氧异丙基)苯；二烷基过氧化物；双(二烷基过氧化物)；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)3-己炔；过氧化二苯甲酰；过氧化2,4-二氯苯甲酰；过苯甲酸叔丁酯；α,α’-双(叔丁基过氧基-二异丙基苯)；叔丁基过氧异丙基碳酸酯，叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯，叔戊基过氧基2-乙基己基碳酸酯，叔己基过氧异丙基碳酸酯，二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯，碳过氧酸，或O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯。
实施方案9根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物包含每100份所述无定形含氟聚合物至少0.1份且不超过5份的过氧化物。
实施方案10根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述II型助剂包含以下中的至少一种：(i)甘油二烯丙基醚、(ii)三烯丙基磷酸、(iii)己二酸二烯丙酯、(iv)二烯丙基三聚氰胺和异氰尿酸三烯丙酯、(v)异氰尿酸三(甲基)烯丙酯、(vi)氰尿酸三(甲基)烯丙酯、(vii)聚异氰尿酸三烯丙酯、(viii)苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)、以及(ix)它们的组合物。
实施方案11根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物包含每100份的所述无定形含氟聚合物0.1重量份至10重量份的II型助剂。
实施方案12根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物作为层设置在基底上。
实施方案13根据实施方案12所述的方法，其中所述层具有至少10微米至最多300微米的干燥厚度。
实施方案14根据实施方案12至13中任一项所述的方法，其中所述基底包含碳钢、不锈钢、或铝中的至少一种。
实施方案15根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述可固化组合物还包含填料。
实施方案16根据前述实施方案中任一项所述的方法，还包括相对于所述组合物的总重量50重量％-90重量％的溶剂。
实施方案17根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述过氧化物或II型助剂中的至少一种吸收光化辐射的波长。
实施方案18根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述光化辐射包括紫外辐射、可见辐射、红外线辐射以及它们的组合中的至少一种。
实施方案19根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中光化辐射的强度为0.2瓦/cm2至10瓦/cm2。
实施方案20根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中在经受光化辐射处理期间，将所述组合物暴露于不高于250℃的温度。
实施方案21根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法在环境压力下执行。
实施方案22.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物在基本上不含氧的环境中经受光化辐射处理。
实施方案23根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述光化辐射利用水银灯泡。
实施方案24根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述光化辐射利用发光二极管灯泡。
实施方案25根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述光化辐射包含200nm-600nm之间的至少一个波长。
实施方案26根据前述实施方案中任一项所述的方法，还包括使部分固化的组合物与热能接触。
实施方案27一种固化的制品，所述固化的制品是通过根据实施方案1-26中任一项所述的方法制备的。
实施方案28一种含氟弹性体涂层，所述含氟弹性体涂层包含：过氧化物固化的含氟弹性体，所述含氟弹性体基本上不含选自I型光引发剂、II型光引发剂和3-组分电子转移引发剂体系的光引发剂，其中所述含氟弹性体涂层具有至少10微米且最多300微米的厚度。
实施例
除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
在本节中使用以下缩写：g＝克、μm＝微米、mil＝千分之一英寸、ft＝英尺、m＝米、wt％＝重量％、min＝分钟、h＝小时、ppm＝百万分之一。表1中提供了本节段中所用材料的缩写以及材料的描述。
材料
表1
Figure BDA0002541268600000261
Figure BDA0002541268600000271
配混
将表2中所示的含氟聚合物以每批次100g与或不与助剂，与或不与过氧化物，以及与或不与添加剂ZnO和N990在开炼机上配混，如表2和表3中所示。
表征方法
凝胶测试：
通过测量固化样品的质量(约0.2g)，然后将其置于以商品编号3888704810得自美国明尼苏达州明尼阿波利斯(Minneapolis，MN，USA)的McNICHOLS CO.公司的丝网(正方形编织物、304型不锈钢、织造构造、325目、具有0.0017英寸(43微米)开口的0.0014英寸(35微米)线材)之间，并且在10g MEK中浸泡24h进行凝胶测试。浸泡后，然后将样本从溶剂中取出，并且将溶剂从样本表面上干燥。测量了所述样品的质量。凝胶百分比计算为浸泡后质量与浸泡前质量的比率乘以100％。
实施例1至4(EX-1至EX-4)和比较例1至3(CE-1至CE-3)
将表2中所述的化合物以每批次30g溶解于63g MEK和7g MeOH中。将混合物在辊上混合24h，然后使用具有30mil(762μm)标称涂层厚度的涂覆棒浇口将其涂覆在聚酰亚胺膜上。将所述涂层置于罩中30min，然后置于60℃烘箱中10min以蒸发溶剂。使用可以商品名“F600”得自德国哈瑙的贺利氏公司(Heraeus，Hanau，Germany)的、配备有带有D-灯泡的UV汞灯的UV-Web在100％功率(600瓦)下将未固化涂层经受光化辐射处理，在N2吹扫下以10ft/min(3.0m/min)通过五次，在此期间O2浓度经测量为30±5ppm，总UV暴露时间为30秒。将固化的涂层从所述聚酰亚胺膜上剥离，然后通过上述凝胶测试进行测试。
表2
Figure BDA0002541268600000281
比较例4至7(CE-4至CE-7)
将表3中所述的化合物以每批次30g溶解于63g MEK和7g MeOH中。将混合物在辊上混合24h，然后使用具有30mil(762μm)标称涂层厚度的涂覆棒浇口将其涂覆在聚酰亚胺膜上。将所述涂层置于罩中30min，然后置于60℃烘箱中10min以蒸发溶剂。在表3所示的气氛下，将热固化样品(CE-4至CE-7)在可以商品名“FED115-UL E2”得自德国图特林根的宾得公司(BINDER，Tuttingen，Germany)的间歇式烘箱中于190℃下固化2分钟。°将固化的涂层从所述聚酰亚胺膜上剥离，然后通过上述凝胶测试进行测试。
表3
Figure BDA0002541268600000291
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (15)

1.一种至少部分固化含氟弹性体的方法，所述方法包括：
(i)获得组合物，所述组合物包含：
(a)无定形含氟聚合物，所述无定形含氟聚合物具有多个固化位点，其中所述固化位点包括碘、溴、腈或它们的组合；和
(b)过氧化物固化体系，所述过氧化物固化体系包含过氧化物和II型助剂；其中所述组合物基本上不含光引发剂，其中所述光引发剂选自I型光引发剂、II型光引发剂和3-组分电子转移引发剂体系；以及
(ii)至少使所述组合物的表面经受光化辐射处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含炭黑。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述无定形含氟聚合物的总重量，所述无定形含氟聚合物包含至少0.1重量％的碘。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述无定形含氟聚合物的总重量，所述无定形含氟聚合物包含至少0.1重量％的溴。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述无定形含氟聚合物为部分氟化的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述无定形含氟聚合物为共聚物，其中所述无定形含氟聚合物包括(i)包含六氟丙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯单体单元的共聚物，(ii)包含六氟丙烯和偏二氟乙烯单体单元的共聚物，(iii)包含偏二氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚单体单元的共聚物，(iv)包含偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚单体单元的共聚物，(v)包含偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯单体单元的共聚物，(vi)包含乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚单体单元的共聚物，以及(vii)它们的共混物。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述无定形含氟聚合物为全氟化的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述过氧化物为以下中的至少一种：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；过氧化二异丙苯；二(2-叔丁基过氧异丙基)苯；二烷基过氧化物；双(二烷基过氧化物)；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)3-己炔；过氧化二苯甲酰；过氧化2,4-二氯苯甲酰；过苯甲酸叔丁酯；α,α’-双(叔丁基过氧基-二异丙基苯)；叔丁基过氧异丙基碳酸酯，叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯，叔戊基过氧基2-乙基己基碳酸酯，叔己基过氧异丙基碳酸酯，二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯，碳过氧酸，或O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述II型助剂包含以下中的至少一种：(i)甘油二烯丙基醚、(ii)三烯丙基磷酸、(iii)己二酸二烯丙酯、(iv)二烯丙基三聚氰胺和异氰尿酸三烯丙酯、(v)异氰尿酸三(甲基)烯丙酯、(vi)氰尿酸三(甲基)烯丙酯、(vii)聚异氰尿酸三烯丙酯、(viii)苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)以及(ix)它们的组合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物包含每100份的所述无定形含氟聚合物0.1重量份至10重量份的II型助剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物作为层设置在基底上。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述层具有至少10微米至最多300微米的干燥厚度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述过氧化物或II型助剂中的至少一种吸收所述光化辐射的波长。
14.一种固化的制品，所述固化的制品是通过根据权利要求1-13中任一项所述的方法制备的。
15.一种含氟弹性体涂层，所述含氟弹性体涂层包含：过氧化物固化的含氟弹性体，所述含氟弹性体基本上不含选自I型光引发剂、II型光引发剂和3-组分电子转移引发剂体系的光引发剂，其中所述含氟弹性体涂层具有至少10微米且最多300微米的厚度。
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