CN111574910A - 一种具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层的制备方法 - Google Patents

一种具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有微‑纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层的制备方法。所述方法包括：（1）制备由环氧树脂A、固化剂A、表面活性剂、热塑性自修复体、填料和溶剂组成的结构记忆粘结层；（2）利用沉淀聚合法制备环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液，并将其喷涂到结构记忆粘结层表面，热固化交联，形成具有微‑纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层。本发明制备的超双疏涂层不仅具有优异的超双疏性能、机械稳定性，同时具有微‑纳结构和表面化学组成双重修复功能。本发明还具有工艺简单、成本低、可规模化制备等优点，易于进行产业化应用。

Description

一种具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏 涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种稳定超双疏涂层的制备方法，尤其涉及一种具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层的制备方法，属于超双疏涂层制备技术领域。
背景技术
超双疏涂层是指水和低表面能液滴在其表面保持高于150°的接触角，低于10°的滚动角的一种特殊润湿性涂层，具有优异的自清洁性、防污性、抗结冰性、抗菌性及防腐性等性能，可广泛应用于汽车、建筑、农业、军事等生产及生活的各个方面，是一种极具发展潜力的新材料。超双疏涂层常见制备手段主要是通过构建微-纳米级的粗造结构和降低材料的表面能得以实现。尽管超双疏表面在诸多领域有着广泛的应用前景，但真正实现其实际应用还有很多瓶颈因素需要解决，如机械稳定性差、制备工艺复杂、成本昂贵等问题。其中最关键的问题在于机械稳定性差，导致超双疏涂层难以实现工业化应用，主要原因在于：（1）涂层与基材的结合力比较差；（2）涂层的微-纳结构和化学组成不稳定，导致材料耐摩擦磨损、耐冲刷、抗老化等方面的性能较差。
目前，提高涂层机械稳定性的主要途径为以下几方面：
（1）多级分层粗糙结构法
表面微-纳米结构是调控涂层疏液性能的关键因素之一。原因在于微-纳结构形成的凹槽能够捕获大量空气，使液滴在涂层上更好地保持Cassie-Baxter状态。然而，微-纳结构极易受到机械力的破坏，使得涂层极易转变为Wenzel状态，造成涂层疏特性的丧失。因此，通过在涂层表面引入稳定的微米尺度的突起结构，再将纳米结构构筑于微米结构表面。这样不仅提高了涂层的粗糙度，而且在机械摩擦力下，粗糙表面的纳米结构受到微米结构的保护而不会被破坏，使液滴较好的保持在Cassie-Baxter状态。因此，构筑微米和纳米多级分层结构有利于提升超双疏涂层的机械稳定性。如专利CN110540765 A公开了一种基于二氧化钛/二氧化硅复合纳米颗粒的耐磨超双疏涂层制备方法，该超双疏涂层具备良好的稳定性能，对正辛烷的接触角大于150°，滚动角小于10°。
（2）“涂料+粘结剂”法
低表面能材料是调控涂层疏液性能的另一关键因素。然而，低表面能物质在通常情况下呈化学惰性，致使涂层与基材的结合力往往较差，易发生粉化和脱落现象，从而导致涂层性能的失效等问题。因此，通过在基材和涂层之间引入粘接层可以间接増强涂层与基材的结合力，从而可提高涂层的机械稳定性。论文（Science2015,347:1132-1135）先将透明胶涂覆在基材上，再将超疏水涂料涂在透明胶上，获得了具有优异耐磨性能的超疏水涂层，无论是刀刮还是砂纸磨，都无法将涂料从透明胶上除去，从而增强了涂层的使用性能。专利CN103450727 B公开了一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法，用不同纳米级别的 SiO2形成草莓状颗粒作为第一遍面漆构筑荷叶结构衬底，再通过含氟碳链类材料作为第二遍面漆构筑超双疏表面，得到具有优异的自洁性、耐化学性、耐磨性的超双疏。
（3）自修复法
以上两种手段尽管在提高超浸润涂层稳定性方面具有显著的效果，但是涂层表面一旦丧失其性能，其性能是无法恢复的。受生物体组织遭受破坏时能够引发自我创伤修复的行为启发，构造自修复型涂层是延长材料使用寿命的重要途径之一。所以针对以上存在的问题，目前自修复超浸润材料主要分为两种：一是表面化学组成的修复，二是表面微观结构的修复。论文（Chemical Communications, 2016, 52:2744-2747）制备的超双疏涂层经过等离子刻蚀破坏其化学组成后，可通过简单的热处理，将保留在涂层中的氟硅烷聚合物分子通过热运动方式自发地迁移到涂层表面，使涂层恢复超双疏性能，提升涂层的使用寿命。专利CN 103951936 B公开了一种可物理自修复超疏水特性的形状记忆材料的制备方法，可自修复由于物理损伤导致材料微形貌的形变而引发的超疏水特性的消失，从而增加超疏水材料的使用寿命，增强材料的耐久度。专利CN108946654 A采用形状记忆环氧树脂，通过将硅胶模板与飞秒激光相结合，制备了具有微柱结构的形状记忆超疏水表面。但是，这类自修复涂层只能单一修复表面化学组成的损伤或微观结构损伤。其次，大多数微观结构自修复材料的制备方法往往比较复杂，需借助特殊仪器设备，无法大规模制备和应用。
因此，研发一种具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层具有重要意义，是实现超双疏涂层实际应用的关键。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层的制备方法，可充分地消除现有技术的缺陷导致的一个或诸多问题。
一、双重修复功能的稳定超双疏涂层的制备
本发明具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层，是由环氧树脂结构记忆粘结层和环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊超双疏面层组成，其具体制备方法包括以下工艺步骤：
（1）结构记忆粘结层的制备
A:在60~80℃条件下热熔热塑性自修复体，并加入表面活性剂，搅拌10~30min得到热塑性自修复体乳液。其中热塑性自修复体为微晶蜡、巴西棕榈蜡中的一种；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种，热塑性自修复体与表面活性剂的质量比为100:1~20:1。
B:将双酚A二缩水甘油醚在40~60℃下预热10~30min，再加入固化剂、填料和溶剂后搅拌0.5~1h，得到环氧树脂混合液。其中环氧树脂A为双酚A二缩水甘油醚，固化剂A为甲基六氢苯酐、十二烷基代顺烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种，环氧树脂A与固化剂A的质量比为3:1~1:1；填料为石墨烯、碳纳米管、纳米级二氧化硅，二氧化钛、蒙脱石、滑石粉中的一种；双酚A二缩水甘油醚与填料的质量比为50:1~25:1;溶剂为苯甲醇、环己酮、对二甲苯、甲苯中的一种；双酚A二缩水甘油醚与溶剂的质量比为4:1~1:1。
C:将环氧树脂混合液逐滴滴加到热塑性自修复体乳液中，形成均匀结构记忆粘结层分散液。结构记忆粘结层分散液中，热塑性自修复体乳液的质量分数为5~25%，环氧树脂混合液的质量分数为40~70%。
D:将结构记忆粘结层分散液刮涂或棒涂至预处理过的基材表面，经40~60℃预固化1.5~2.5h，得结构记忆粘结层。所述基材包铝合金，镁合金，马口铁，不锈钢，玻璃中的一种。
（2）环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液的制备
A:在pH为1~5的乙醇溶液中，加入浓度为10~50mg/ml的全氟癸基三乙氧基硅烷，室温搅拌6~12h得到全氟烷基硅烷低聚物。
B:将一定量的埃洛石纳米管分散到全氟烷基硅烷低聚物中，在真空和机械搅拌下处理0.5~1h，得到悬浮液；悬浮液经离心、洗涤、烘干，得到埃洛石纳米管负载全氟烷基硅烷低聚物的缓释微囊，定义为埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊；再将埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散到乙醇溶液中，加入全氟癸基三甲氧基硅烷或全氟辛基三甲氧基硅烷，用氨水调节溶液pH为9~12，室温搅拌2~6h得到氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液。其中，埃洛石纳米管分散到全氟烷基硅烷低聚物的浓度为10~50mg/ml；埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散到乙醇溶液中的浓度为10~100mg/ml；全氟癸基三甲氧基硅烷或全氟辛基三甲氧基硅烷的浓度为2.5~75mg/ml；
C:将双酚A二缩水甘油醚在40~60℃下预热10~30min，再加入低分子量的聚酰胺搅拌匀，然后将双酚A二缩水甘油醚与低分子量的聚酰胺的混合物缓慢滴加到步骤（2）所得氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液中，加热至40~60℃，搅拌10~30min，再静置12~24h，沉淀聚合形成环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液。其中，双酚A二缩水甘油醚与低分子量的聚酰胺的质量比为4:1~1:1。双酚A二缩水甘油醚与低分子量的聚酰胺的混合物在环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液中的质量百分数为15~35%。
（3）结构记忆超双疏涂层的制备
将步骤（2）所得环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液喷涂至步骤（1）所得结构记忆粘结层表面，在40~60℃固化12~24h，得到具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层。
二、双重修复功能的稳定超双疏涂层的结构和性能
1、超双疏性能
图1为本发明制备的涂层的超双疏性能，从左到右依次是水、二碘甲烷、十六烷、癸烷。从图1可以看出，涂层对水、二碘甲烷、十六烷、癸烷具有优异的超疏液性能。
图2为本发明制备的涂层在不同压力下以1000目砂纸磨损200循环（每次循环摩擦40cm）过程中十六烷接触角和滚动角的变化情况。涂层经过6.5kPa的压力摩擦20次循环后，涂层依然对十六烷的接触角大于150°，滚动角小于20°，说明涂层呈现良好的耐机械磨损的性能。
图3为划破后的结构记忆粘结层（a），修复后的结构记忆粘结层（b）、划破后的双重修复功能的超双疏涂层（c）、修复后的双重修复功能的超双疏涂层（d）的扫描电镜图。由图3中可以看出结构记忆粘结层和双重修复功能的超双疏涂层对物理划痕所导致的微观结构破坏有良好的自修复特性，这种特性主要来自于结构记忆粘结层的自修复性能。
2、稳定性测试
划格测试涂层的附着力达5B级，1000目砂纸4.2kPa磨损200次后，涂层对十六烷的滚动角小于10o。1M盐酸、氢氧化钠、氯化钠浸泡550h，紫外老化200h辐照后，涂层的超双疏性基本没有变化。
3、修复性能测试
对于网格划痕、五角星划痕破坏后的涂层仍可自修复，且在同一位置经5次重复修复后的涂层依然具有很好的超双疏性能。涂层表面化学组分经过空气等离子体破坏，经10次重复修复后，依然具有很好的超双疏性能。
综述所述，本发明相对现有技术具有以下优点：
1、本发明采用的结构记忆粘结层，不仅自身具有优异的机械稳定性和自修复性能，并且通过化学键的作用将环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊共价交联在其表面形成一体化超双疏涂层，赋予超双疏涂层优异的机械稳定性和微-纳结构自修复特性；
2、本发明通过沉淀聚合法制备的环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊，不仅使得涂层具有优异的超双疏性能，而且受损后氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊可以释放低表面能物质，赋予涂层优异的化学组成自修复特性；
3、本发明制备的具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层，不仅具有优异的超双疏性能、机械稳定性和自修复性能，还具有优异的耐老化性能。
附图说明
图1本发明制备的涂层的超双疏性能，从左到右依次是水、二碘甲烷、十六烷、癸烷。
图2为本发明制备的涂层在不同压力下以1000目砂纸磨损200循环（每次循环摩擦40cm）过程中十六烷接触角和滚动角的变化情况。
图3为划破后的结构记忆粘结层（a），修复后的结构记忆粘结层（b）、划破后的超双疏涂层（c）、修复后的超双疏涂层（d）的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明双重修复功能的稳定超双疏涂层的制备和性能作进一步说明。
实施例1
（1）结构记忆粘结层的制备：将8.9g微晶蜡在60℃条件下热熔，再加入0.2g的十二烷基苯磺酸钠，搅拌30min得到微晶蜡乳液；取22.5g双酚A二缩水甘油醚，在40℃下预热30 min使其具有较好的流动性，然后加入22.5g甲基六氢苯酐，0.5g的碳纳米管和14.2ml的苯甲醇，再搅拌1h得到环氧树脂混合液；并将环氧树脂混合液逐滴滴加到微晶蜡乳液中，形成均匀结构记忆粘结层分散液；最后将该分散液棒涂至预处理过的铝合金基材表面，制得结构记忆粘结层；
（2）环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液的制备：在200ml pH为5的乙醇溶液中，加入2.5g的全氟癸基三乙氧基硅烷，室温搅拌12h得到全氟烷基硅烷低聚物。将6.5g的埃洛石纳米管分散到全氟烷基硅烷低聚物中，在真空及机械搅拌条件下处理0.5h后，经离心、洗涤、烘干，得到埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊。随后，称取4.0g埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散到40ml乙醇溶液中，氨水调节溶液pH为10.5，再加入1.2g的全氟癸基三甲氧基硅烷，室温搅拌6h得到氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊。同时，在60℃下加热溶解6.0g双酚A二缩水甘油醚和3.0g低分子量的聚酰胺，并缓慢滴加到氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊中，60℃继续搅拌30min，然后将该溶液静置24h，沉淀聚合形成环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液。
（3）结构记忆超双疏涂层的制备：将步骤（2）制备的修复因子缓释微囊分散液喷涂到步骤（1）所得结构记忆粘结层表面，60℃热固化交联12h，形成一体化的具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层。
（4）稳定超双疏涂层的性能测试：涂层对水接触角为156°，滚动角为3°；对十六烷接触角为153°，滚动角为4°。稳定性测试：划格测试涂层的附着力达5B级，1000目砂纸4.2kPa磨损200次后，涂层对十六烷的滚动角小于10o；1M盐酸、氢氧化钠、氯化钠浸泡550h，紫外老化200h辐照后，涂层超双疏性基本没有变化。此外，对于网格划痕、五角星划痕破坏后的涂层仍可自修复，且在同一位置经5次重复修复后的涂层依然具有对水接触角为155°，滚动角为5°，十六烷接触角为152°，滚动角为8°。涂层表面化学组分经过空气等离子体破坏，经10次重复修复后，对水接触角为154°，滚动角为3°，十六烷接触角为153°，滚动角为9°。
实施例2
（1）结构记忆粘结层的制备：将5.5g微晶蜡在80℃条件下热熔，再加入0.2g 的十二烷基苯磺酸钠，搅拌10min得到微晶蜡乳液；取27.5g双酚A二缩水甘油醚，在60℃下预热30min使其具有较好的流动性，然后加入17.5g十二烷基代顺烯二酸酐，0.5g石墨烯和14.1ml的甲苯，再搅拌1h，得到环氧树脂混合液，并将所得环氧树脂混合液逐滴滴加到微晶蜡乳液中，形成均匀结构记忆粘结层分散液；最后将该分散液刮涂至预处理过的镁合金基材表面，制得结构记忆粘结层；
（2）环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液的制备：在250ml pH为5的乙醇溶液中，加入2.5g的全氟癸基三乙氧基硅烷，室温搅拌6h得到全氟烷基硅烷低聚物。将2.5g的埃洛石纳米管分散到全氟烷基硅烷低聚物中，在真空及机械搅拌条件下处理1h后，经离心、洗涤、烘干，得到埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊。随后，称取2.5g埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散到50ml乙醇溶液中，氨水调节溶液pH为9，再加入0.125g的全氟癸基三甲氧基硅烷，室温搅拌2h得到氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊。同时，在60℃下加热溶解6.5g双酚A二缩水甘油醚和4.5g低分子量的聚酰胺，并缓慢滴加到氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊中，60℃继续搅拌30min，然后将该溶液静置12h，沉淀聚合形成环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液；
（3）结构记忆超双疏涂层的制备：将步骤（2）制备的修复因子缓释微囊分散液喷涂到步骤（1）所得结构记忆粘结层表面，60℃热固化交联24h，形成一体化的具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层；
（4）稳定超双疏涂层的性能测试：涂层对水接触角为157°，滚动角为2°；对十六烷接触角为154°，滚动角为3°。稳定性测试：划格测试涂层的附着力可达5B级，1000目砂纸4.2kPa磨损200次后，涂层对十六烷的滚动角小于10o；可耐1M盐酸、氢氧化钠、氯化钠浸泡500h，紫外老化300h辐照后，涂层超双疏性基本没有变化。此外，对于网格划痕、五角星划痕的破坏后涂层仍可自修复，且在同一位置经5次重复修复后的涂层依然具有对水接触角为154°，滚动角为6°，十六烷接触角为153°，滚动角为7°。涂层表面化学组分经过空气等离子体破坏，经10次重复修复后，对水接触角为156°，滚动角为2°，十六烷接触角为154°，滚动角为6°。
实施例3
（1）结构记忆粘结层的制备：将7.8g的微晶蜡在80℃条件下热熔，再加入0.2g的十二烷基硫酸钠，搅拌15min得到微晶蜡乳液；取19.8g双酚A二缩水甘油醚，在60℃下预热30min使其具有较好的流动性，然后加入9.9g甲基六氢苯酐，0.5g的纳米二氧化硅和13.2ml的对二甲苯，再搅拌1h，得到环氧树脂混合液；并将环氧树脂混合液逐滴滴加到微晶蜡乳液中，形成均匀结构记忆粘结层分散液；最后将该分散液棒涂至预处理过的马口铁基材表面，制得结构记忆粘结层；
（2）环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液的制备：在150ml pH为3的乙醇溶液中，加入6.5g的全氟癸基三乙氧基硅烷，室温搅拌10h得到全氟烷基硅烷低聚物。将5.0g的埃洛石纳米管分散到全氟烷基硅烷低聚物中，在真空及机械搅拌条件下处理1h后，经离心、洗涤、烘干，得到埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊。随后，称取2.5g埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散到50ml乙醇溶液中，氨水调节溶液pH为9.5，加入0.75g的全氟癸基三甲氧基硅烷，室温搅拌6h得到氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊。同时，在50℃下加热溶解7.5g双酚A二缩水甘油醚和2.5g低分子量的聚酰胺，并缓慢滴加到氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊中，50℃继续搅拌30min，然后将该溶液静置12h，沉淀聚合形成环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液；
（3）结构记忆超双疏涂层的制备：将步骤（2）制备的修复因子缓释微囊分散液喷涂到步骤（1）所得结构记忆粘结层表面，50℃热固化交联24h，形成一体化的具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层；
（4）稳定超双疏涂层的性能测试：涂层对水接触角为159°，滚动角为3°；十六烷接触角为153°，滚动角为3°。稳定性测试：划格测试涂层的附着力可达5B级，1000目砂纸4.2kPa磨损200次后，涂层对十六烷的滚动角小于10o；可耐1M盐酸、氢氧化钠、氯化钠浸泡600h，紫外老化350h辐照后，涂层超双疏性基本没有变化。此外，对于网格划痕、五角星划痕的破坏后涂层仍可自修复，且在同一位置经5次重复修复后的涂层依然具有对水接触角为154°，滚动角为6°，十六烷接触角为151°，滚动角为9°。涂层表面化学组分经过空气等离子体破坏，经10次重复修复后，对水接触角为155°，滚动角为2°，十六烷接触角为154°，滚动角为8°。
实施例4
（1）结构记忆粘结层的制备：将6.5g巴西棕榈蜡在70℃条件下热熔，再加入0.2g的十二烷基苯磺酸钠，搅拌30min得到巴西棕榈蜡乳液。取30.5g双酚A二缩水甘油醚，在50℃下预热20min使其具有较好的流动性，然后加入10.5g十二烷基代顺烯二酸酐，0.7g的碳纳米管和12.9ml苯甲醇，再搅拌1h得到环氧树脂混合液，并将环氧树脂混合液逐滴滴加到巴西棕榈蜡乳液中，形成均匀结构记忆粘结层分散液；最后将该分散液棒涂至预处理过的玻璃基材表面，制得结构记忆粘结层；
（2）环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液的制备：在150ml pH为1的乙醇溶液中，加入7.5g的全氟癸基三乙氧基硅烷，室温搅拌2h得到全氟烷基硅烷低聚物。将7.5g的埃洛石纳米管分散到全氟烷基硅烷低聚物中，在真空及机械搅拌条件下处理1h后，经离心、洗涤、烘干，得到埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊。随后，称取5.0g埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散到50ml乙醇溶液中，氨水调节溶液pH为12，再加入2.0g的全氟癸基三甲氧基硅烷，室温搅拌6h得到氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊。同时，在60℃下加热溶解10.0g双酚A二缩水甘油醚和5.0g低分子量的聚酰胺，并缓慢滴加到氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊中，50℃继续搅拌30min，然后将该溶液静置18h，沉淀聚合形成环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液；；
（3）结构记忆超双疏涂层的制备：将步骤（2）制备的修复因子缓释微囊分散液喷涂到步骤（1）所得结构记忆粘结层表面，50℃热固化交联12h，形成一体化的具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层；
（4）稳定超双疏涂层的性能测试：测得涂层对水接触角为158°，滚动角为2°，十六烷接触角为154°，滚动角为5°。稳定性测试：划格测试涂层的附着力可达5B级，1000目砂纸4.2kPa磨损200次后，涂层对十六烷的滚动角小于10o；可耐1M盐酸、氢氧化钠、氯化钠浸泡400h，紫外老化250h辐照后，涂层超双疏性基本没有变化。此外，对于网格划痕、五角星划痕的破坏后涂层仍可自修复，且在同一位置经5次重复修复后的涂层依然具有对水接触角为153°，滚动角为7°，十六烷接触角为152°，滚动角为9°。涂层表面化学组分经过空气等离子体破坏，经10次重复修复后，对水接触角为156°，滚动角为2°，十六烷接触角为154°，滚动角为7°。
实施例5
（1）结构记忆粘结层的制备：将4.5g的巴西棕榈蜡在75℃条件下热熔，再加入0.2g的十二烷基硫酸钠，搅拌30min得到巴西棕榈蜡乳液；取29.5g双酚A二缩水甘油醚，在60℃下预热30min 使其具有较好的流动性，然后加入10.5g邻苯二甲酸酐，1.0g的滑石粉和18.5ml的环己酮，再搅拌1h得到环氧树脂混合液，并将环氧树脂混合液逐滴滴加到巴西棕榈蜡乳液中，形成均匀结构记忆粘结层分散液；最后将该分散液棒涂至预处理过的不锈钢基材表面，制得结构记忆粘结层；
（2）环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液的制备：在200ml pH为3的乙醇溶液中，加入5.5g的全氟癸基三乙氧基硅烷，室温搅拌6h得到全氟烷基硅烷低聚物。将6.0g的埃洛石纳米管分散到全氟烷基硅烷低聚物中，在真空及机械搅拌条件下处理0.5h后，经离心、洗涤、烘干，得到埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊。随后，称取3.5g埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散到50ml乙醇溶液中，氨水调节溶液pH为10.0，加入1.0g的全氟辛基三甲氧基硅烷，室温搅拌6h得到氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊。同时，在50℃下加热溶解12.0g双酚A二缩水甘油醚和2.0g低分子量的聚酰胺，并缓慢滴加到氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊中，50℃继续搅拌10min，然后将该溶液静置18h，沉淀聚合形成环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液；
（3）结构记忆超双疏涂层的制备：将步骤（2）制备的修复因子缓释微囊分散液喷涂到步骤（1）所得结构记忆粘结层表面，40℃热固化交联24h，形成一体化的具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层；
（4）稳定超双疏涂层的性能测试：测得涂层对水接触角为158°，滚动角为2°，十六烷接触角为155°，滚动角为3°。稳定性测试：划格测试涂层的附着力可达5B级，1000目砂纸4.2kPa磨损200次后，涂层对十六烷的滚动角小于10o，可耐1M盐酸、氢氧化钠、氯化钠浸泡650h，紫外老化350h辐照后，涂层超双疏性基本没有变化。此外，对于网格划痕、五角星划痕的破坏后涂层仍可自修复，且在同一位置经5次重复修复后的涂层依然具有对水接触角为154°，滚动角为5°，十六烷接触角为153°，滚动角为6°。涂层表面化学组分经过空气等离子体破坏，经10次重复修复后，对水接触角为155°，滚动角为3°，十六烷接触角为154°，滚动角为7°。

Claims (10)

1.一种具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）结构记忆粘结层的制备
A:在60~80℃条件下热熔热塑性自修复体，并加入表面活性剂，搅拌10~30min得到热塑性自修复体乳液；
B:将双酚A二缩水甘油醚在40~60℃下预热10~30min，再加入固化剂、填料和溶剂后搅拌0.5~1h，得到环氧树脂混合液；
C:将环氧树脂混合液逐滴滴加到热塑性自修复体乳液中，形成均匀结构记忆粘结层分散液；
D:将结构记忆粘结层分散液刮涂或棒涂至预处理过的基材表面，经4~60℃预固化1.5~2.5h得结构记忆粘结层；
（2）环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液的制备
A:在pH为1~5的乙醇溶液中，加入全氟癸基三乙氧基硅烷，室温搅拌6~12h得到全氟烷基硅烷低聚物；
B:将埃洛石纳米管分散到全氟烷基硅烷低聚物中，在真空和机械搅拌下处理0.5~1h，得到悬浮液；悬浮液经离心、洗涤、烘干，得到埃洛石纳米管负载全氟烷基硅烷低聚物的缓释微囊，定义为埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊；再将埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散到乙醇溶液中，加入全氟癸基三甲氧基硅烷或全氟辛基三甲氧基硅烷，用氨水调节溶液pH为9~12，室温搅拌2~6h得到氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液；
C:将双酚A二缩水甘油醚在40~60℃下预热10~30min，再加入低分子量的聚酰胺并搅拌，然后将双酚A二缩水甘油醚与低分子量的聚酰胺的混合物缓慢滴加到步骤B所得氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液中，加热至40~60℃，搅拌10~30min，再静置12~24h，沉淀聚合形成环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液；
（3）结构记忆超双疏涂层的制备
将环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液喷涂至步骤（1）所得结构记忆粘结层表面，在40~60℃固化12~24h，得到具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层。
2.如权利要求1所述一种具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层的制备方法，其特征在于：步骤（1）A中，热塑性自修复体为微晶蜡、巴西棕榈蜡中的一种；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种，热塑性自修复体与表面活性剂的质量比为100:1~20:1。
3.如权利要求1所述一种具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层的制备方法，其特征在于：步骤（1）B中，环氧树脂A为双酚A二缩水甘油醚，固化剂A为甲基六氢苯酐、十二烷基代顺烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种，环氧树脂A与固化剂A的质量比为3:1~1:1；填料为石墨烯、碳纳米管、纳米级二氧化硅，二氧化钛、蒙脱石、滑石粉中的一种；双酚A二缩水甘油醚与填料的质量比为50:1~25:1；溶剂为苯甲醇、环己酮、对二甲苯、甲苯中的一种；双酚A二缩水甘油醚与溶剂的质量比为4:1~1:1。
4.如权利要求1所述一种具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层的制备方法，其特征在于：步骤（1）C的结构记忆粘结层分散液中，热塑性自修复体乳液的质量分数为5~25%，环氧树脂混合液的质量分数为40~70%。
5.如权利要求1所述一种具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层的制备方法，其特征在于：步骤（1）D中，基材为铝合金，镁合金，马口铁，不锈钢，玻璃中的一种。
6.如权利要求1所述一种具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）A中，全氟癸基三乙氧基硅烷的浓度为10~50mg/ml。
7.如权利要求1所述一种具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）B中，埃洛石纳米管分散到全氟烷基硅烷低聚物的浓度为10~50mg/ml。
8.如权利要求1所述一种具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）B中，埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散到乙醇溶液中的浓度为10~100mg/ml；全氟癸基三甲氧基硅烷或全氟辛基三甲氧基硅烷的浓度为2.5~75mg/ml。
9.如权利要求1所述一种具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）C中，双酚A二缩水甘油醚与低分子量的聚酰胺的质量比为4:1~1:1。
10.如权利要求1所述一种具有微-纳结构和化学组成双重修复功能的稳定超双疏涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）C中，双酚A二缩水甘油醚与低分子量的聚酰胺的混合物在环氧树脂微球/氟化埃洛石纳米管@修复因子缓释微囊分散液中的质量百分数为15~35%。
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