高静曲、抗磨、耐高低温型塑木复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于塑木材料技术领域,具体涉及一种高静曲、抗磨、耐高低温型塑木复合材料,还涉及上述复合材料的制备方法。
背景技术
目前,随着人们生活水平的提高,塑木材料由于耐用性强、美观等优点,在户外的场所都有大面积应用,如河边道路、凉亭等均铺设塑木材料等,由于塑木复合材料主要使用的塑料成分是普通的热塑性聚乙烯或者聚丙烯作为黏合成分,导致塑木板材的强度及耐磨性一般较低,长期作为地板使用表面易磨损,且无法同时满足不同客户的不同耐温需求的问题,如制冷机的板材及烘房的地板等。
CN110283470A披露了一种耐磨、耐溶剂性优良的塑木复合材料,其特征在于,该复合材料主要是由以下原料制备而获得的:E-12环氧树脂、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、改性木粉、聚乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、氮化硼粉末。上述方案可以用于对耐溶剂及耐磨有要求的领域如化工实验室的台面等,但是上述方案的静曲强度不高、无法用于对力学性能有要求的工件,而且其耐高低温性能也不足,尤其是长时间放置在-40℃的环境中会由于各组分的抗低温性能不足导致出现裂纹等缺陷,无法满足特殊领域的使用要求。
除此之外,CN202010297437.1研究以木粉、固体羧基丙烯酸树脂、GMA环氧丙烯酸树脂、环氧活性稀释剂、固化剂、聚丙烯树脂、聚甲醛树脂、填料、相容剂、偶联剂作为原料过挤出造粒、成型得到而成的高硬度、抗弯的新型塑木材料。该专利采用高官能度的羧基丙烯酸树脂与高官能度的GMA环氧丙烯酸树脂搭配固化剂进行固化,最终得到塑木材料硬度高、抗弯曲性能好,可以作为支撑件使用。但是高官能度丙烯酸固化成型的涂膜韧性不足,脆性大,导致表面耐磨性及抗冲击性差,尤其是低温抗冲击性极易开裂,无法满足对耐磨性及耐高低温有特殊领域的领域使用。
因此,需要针对上述方案所未解决的问题,进行进一步的研究,本发明发明一种高强度、抗磨、耐高低温型塑木复合材料。
发明内容
为了解决上述的技术问题,本发明提供了一种采用聚双马来酰亚胺改性木粉,苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、高耐磨性尼龙66树脂、20%玻纤增强高密度聚乙烯、相容剂、偶联剂、润滑剂等作为原料进行挤出造粒、成型得到的复合材料。
本发明的塑木复合材料,由于采用预交联固化的聚双马来酰亚胺改性木粉,搭配耐高温、抗磨性能出众的的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、高耐磨性尼龙66树脂等原料在造粒、二次固化及成型过程经过再次高温固化交联,最终得到静曲强度高、抗磨损、耐高低温性能出众的塑木复合材料。
具体的,本发明所提供的高静曲、抗磨、耐高低温型塑木复合材料,主要是通过聚双马来酰亚胺改性木粉、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、高耐磨性尼龙66树脂、玻纤增强高密度聚乙烯挤出造粒、成型得到的,该复合材料还包括相容剂、偶联剂、润滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂;
优选的,抗氧剂为抗氧剂1010;
优选的,紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-P。
高耐磨性尼龙66树脂为10%二硫化钼增强的尼龙66树脂;所述的玻纤增强高密度聚乙烯为20%玻纤增强高密度聚乙烯。
复合材料的主要原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉25~40;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物20~35;高耐磨性尼龙66树脂8~18;20%玻纤增强高密度聚乙烯6~15;
优选的,复合材料的主要原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉26~39;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物21~34;高耐磨性尼龙66树脂9~17;20%玻纤增强高密度聚乙烯7~14;
优选的,复合材料的主要原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉27~39;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物22~34;高耐磨性尼龙66树脂10~17;20%玻纤增强高密度聚乙烯8~14;
优选的,复合材料的主要原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉27~38;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物22~33;高耐磨性尼龙66树脂10~16;20%玻纤增强高密度聚乙烯8~13;
优选的,复合材料的主要原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉28~38;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物23~33;高耐磨性尼龙66树脂11~16;20%玻纤增强高密度聚乙烯9~13;
优选的,复合材料的主要原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉28~37;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物23~32;高耐磨性尼龙66树脂11~15;20%玻纤增强高密度聚乙烯10~12;
优选的,复合材料的主要原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉29~37;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物24~32;高耐磨性尼龙66树脂12~15;20%玻纤增强高密度聚乙烯10~12;
优选的,复合材料的主要原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉29~36;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物24~31;高耐磨性尼龙66树脂12~14;20%玻纤增强高密度聚乙烯10~11;
优选的,复合材料的主要原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉30~36;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物25~31;高耐磨性尼龙66树脂13~14;20%玻纤增强高密度聚乙烯10~11;
优选的,复合材料的主要原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉30~35;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物25~30;高耐磨性尼龙66树脂13~14;20%玻纤增强高密度聚乙烯10~11;
优选的,复合材料的主要原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉31~35;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物26~30;高耐磨性尼龙66树脂13~14;20%玻纤增强高密度聚乙烯10~11;
优选的,复合材料的主要原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉31~34;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物26~29;高耐磨性尼龙66树脂12~14;20%玻纤增强高密度聚乙烯10~11;
优选的,复合材料的主要原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉32~34;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物27~29;高耐磨性尼龙66树脂13~14;20%玻纤增强高密度聚乙烯10~11;
优选的,复合材料的主要原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉32~33;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物27~28;高耐磨性尼龙66树脂13~14;20%玻纤增强高密度聚乙烯10~11;
优选的,复合材料的主要原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉33;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物28;高耐磨性尼龙66树脂13;20%玻纤增强高密度聚乙烯10;
优选的,复合材料的主要原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉32;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物29;高耐磨性尼龙66树脂12;20%玻纤增强高密度聚乙烯9;
优选的,复合材料的主要原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉32.5;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物28.5;高耐磨性尼龙66树脂11.5;20%玻纤增强高密度聚乙烯11;
优选的,苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的型号:DENKA IP;
高耐磨性尼龙66树脂的型号为66Y10;
20%玻纤增强高密度聚乙烯的型号为FLP 3714。
上述的复合材料的原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉25~40;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物20~35;高耐磨性尼龙66树脂8~18;20%玻纤增强高密度聚乙烯6~15;相容剂2~4、偶联剂1~3、润滑剂0.5~2、抗氧剂0.5~2、紫外线吸收剂0.5~1;
优选的,上述的复合材料的主要原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉26~39;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物21~34;高耐磨性尼龙66树脂9~17;20%玻纤增强高密度聚乙烯7~14;相容剂2.5~4、偶联剂1.5~3、润滑剂1~2、抗氧剂1~2、紫外线吸收剂0.5~0.9;
优选的,复合材料的主要原料为:聚双马来酰亚胺改性木粉33;苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物28;高耐磨性尼龙66树脂13;20%玻纤增强高密度聚乙烯10;相容剂3.2、偶联剂2.4、润滑剂1.5、抗氧剂1.5、紫外线吸收剂0.8。
上述的聚双马来酰亚胺改性木粉的制备过程为:
S1:取4,4′-二氨基二苯甲烷加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,搅拌使其充分溶解,保温,加入无水的均苯四甲酸二酐,保温反应,再加入马来酸酐,继续保温进行封端反应,得到聚酰胺酸溶液,冷却至室温;
S2:向(1)中的聚酰胺酸溶液中加入脱水剂无水乙酸酐及催化剂三乙胺,室温快速搅拌,再加入木粉,室温充分搅拌混合改性,然后亚胺化反应,冷却至室温,加入引发剂过氧化苯甲酰并充分混合均匀;
S3:将S2中获得的物料倒出到金属托盘中,置于真空烘箱中回收溶剂及初步预固化改性;
S4:将预固化后的物料经过高速粉碎,得到聚双马来酰亚胺改性木粉;
优选的,上述的聚双马来酰亚胺改性木粉的制备过程为:
S1:取10mol的4,4′-二氨基二苯甲烷加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,在30~40℃下搅拌使其充分溶解,然后于38~42℃下保温,分4批加入8mol的无水的均苯四甲酸二酐,每批加入2mol,每批间隔10min,待均苯四甲酸二酐全部加入后,保温反应15~25min,再加入5mol马来酸酐,继续保温进行封端反应4h,得到聚酰胺酸溶液,冷却至室温;
S2:向(1)中的聚酰胺酸溶液中加入22mol脱水剂无水乙酸酐及0.5mol催化剂三乙胺,室温快速搅拌3~7min,再加入木粉,室温充分搅拌混合改性0.4~0.6h,然后在35~45℃下充分进行亚胺化反应1.5~2.5h,冷却至室温,加入引发剂过氧化苯甲酰并充分混合均匀;
S3:将S2中获得的物料倒出到金属托盘中,置于真空烘箱中回收溶剂及初步预固化改性;预固化改性过程中采用分段固化的方式进行,改性条件为:80℃/1h+120℃/2h;真空烘箱的压力保持在-0.095Mpa以下;
S4:将预固化后的物料经过高速粉碎得到80~120目的聚双马来酰亚胺改性木粉。
优选的,S1:取10mol的4,4′-二氨基二苯甲烷加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,在35℃下搅拌使其充分溶解,然后于40℃下保温,分4批加入8mol的无水的均苯四甲酸二酐,每批加入2mol,每批间隔10min,待均苯四甲酸二酐全部加入后,保温反应20min,再加入5mol马来酸酐,继续保温进行封端反应4h,得到聚酰胺酸溶液,冷却至室温;
S2:向S1中的聚酰胺酸溶液中加入22mol脱水剂无水乙酸酐及0.5mol催化剂三乙胺,室温快速搅拌5min,再加入木粉,室温充分搅拌混合改性0.5h,然后在40℃下充分进行亚胺化反应2h,冷却至室温,加入引发剂过氧化苯甲酰并充分混合均匀;
S3:将S2中获得的物料倒出到金属托盘中,置于真空烘箱中回收溶剂及初步预固化改性;预固化改性过程中采用分段固化的方式进行,改性条件为:80℃/1h+120℃/2h;真空烘箱的压力保持在-0.095Mpa以下;
S4:将预固化后的物料经过高速粉碎得到100目的聚双马来酰亚胺改性木粉。
N,N-二甲基甲酰胺溶剂的用量为4,4′-二氨基二苯甲烷质量的28~32倍;
优选的,N,N-二甲基甲酰胺溶剂的用量为4,4′-二氨基二苯甲烷质量的30倍;
优选的,木粉的颗粒为50~80目,木粉的用量为4,4′-二氨基二苯甲烷质量的26~30倍;
优选的,木粉的颗粒为50~80目,木粉的用量为4,4′-二氨基二苯甲烷质量的28倍。
优选的,上述的高静曲、抗磨、耐高低温型塑木复合材料的制备方法,包括以下的步骤:
(1)将聚双马来酰亚胺改性木粉、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、20%玻纤增强高密度聚乙烯、高耐磨性尼龙66树脂、相容剂、抗氧剂、偶联剂等其它助剂常温混合并搅拌均匀,得到预混料;
(2)将上述预混料经过双螺杆挤出机进行挤出造粒,得到塑木粒料;
(3)将得到混合粒料经过高速粉碎机粉碎成粉末,然后将粉末进行交联固化;
(4)将步骤(3)中得到的树脂粉末放入锥形双螺杆木塑型材挤出机中挤出成型;
(5)挤出成型的板材经冷却定型、定长切割制得成品,获得高静曲、抗磨、耐高低温型的塑木复合材料。
更优选的,上述的高静曲、抗磨、耐高低温型塑木复合材料的制备方法,包括以下的步骤:
(1)将聚双马来酰亚胺改性木粉、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、20%玻纤增强高密度聚乙烯、高耐磨性尼龙66树脂、相容剂、抗氧剂、偶联剂等其它助剂常温混合并搅拌均匀,得到预混料;
(2)将上述预混料经过双螺杆挤出机进行挤出造粒,得到塑木粒料,其工艺条件为:机筒温度为270~290℃,螺杆转速为350~400rpm;
(3)将得到混合粒料经过高速粉碎机粉碎至20~50目的粉末,然后将粉末置于烘箱中于190~210℃二次交联固化0.5~1.5h;
(4)将步骤(3)中得到的树脂粉末放入锥形双螺杆木塑型材挤出机中挤出成型,工艺条件为:机筒温度为270~290℃,螺杆转速为5~10rpm;
(5)挤出成型的板材经冷却定型、定长切割制得成品,获得高静曲、抗磨、耐高低温型的塑木复合材料。
作为本发明的一种优选,上述的高静曲、抗磨、耐高低温型塑木复合材料的制备方法,包括以下的步骤:
(1)将聚双马来酰亚胺改性木粉、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、20%玻纤增强高密度聚乙烯、高耐磨性尼龙66树脂、相容剂、抗氧剂、偶联剂等其它助剂常温混合并搅拌均匀,得到预混料;
(2)将上述预混料经过双螺杆挤出机进行挤出造粒,得到塑木粒料,其工艺条件为:机筒温度为280℃,螺杆转速为380rpm;
(3)将得到混合粒料经过高速粉碎机粉碎至40目的粉末,然后将粉末置于烘箱中于200℃二次交联固化1h;
(4)将步骤(3)中得到的树脂粉末放入锥形双螺杆木塑型材挤出机中挤出成型,工艺条件为:机筒温度为280℃,螺杆转速为8rpm;
(5)挤出成型的板材经冷却定型、定长切割制得成品,获得高静曲、抗磨、耐高低温型的塑木复合材料。
本发明的有益效果在于:
(1)采用特殊的工艺将聚双马来酰亚胺与木粉进行表面改性,再进而预固化得到经过预固化聚双马来酰亚胺改性的木粉。聚双马来酰亚胺是聚酰亚胺的一个品种,具有强度高、耐磨性好、可以长期在高低温的环境中使用,其改性的木粉同样展现了出色的性能;
(2)本发明中,将耐磨、耐高温的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物作为功能成分,苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物是苯乙烯参与改性的聚马来酰亚胺,其与聚双马来酰亚胺改性木粉相容性好,在高温造粒、交联固化及成型过程中与聚双马来酰亚胺发生部分交联,进而获得高性能产品;
(3)而采用10%的二硫化钼增强的高耐磨性尼龙66树脂、20%玻纤增强高密度聚乙烯是在上述成分的基础上,进一步提升其抗磨、静曲强度、耐高低温性能的同时,获得其它综合性能出色的塑木复合材料产品;
(4)本发明中,最终获得的塑木复合材料产品的静曲强度达到了70~73MPa;磨损值为10.1~11.4mg/100r;而且抗高低温、抗划痕性能优异。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明,以便本领域的技术人员更了解本发明,但并不因此限制本发明。
苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物,型号:DENKA IP(MS-NB),日本电气化学公司;
高耐磨性尼龙66树脂,型号66Y10,二硫化钼增强型,德国道默集团;
20%玻纤增强高密度聚乙烯,FLP 3714,东莞市精科高分子有限公司
抗氧剂为1010;
紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-P
实施例1
高静曲、抗磨、耐高低温型塑木复合材料的制备方法,包括以下的步骤:
(1)聚双马来酰亚胺改性木粉的制备过程为:
S1:取10mol的4,4′-二氨基二苯甲烷加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,在35℃下搅拌使其充分溶解,然后于40℃下保温,分4批加入8mol的无水的均苯四甲酸二酐,每批加入2mol,每批间隔10min,待均苯四甲酸二酐全部加入后,保温反应20min,再加入5mol马来酸酐,继续保温进行封端反应4h,得到聚酰胺酸溶液,冷却至室温;
S2:向S1中的聚酰胺酸溶液中加入22mol脱水剂无水乙酸酐及0.5mol催化剂三乙胺,室温快速搅拌5min,再加入木粉,室温充分搅拌混合改性0.5h,然后在40℃下充分进行亚胺化反应2h,冷却至室温,加入引发剂过氧化苯甲酰并充分混合均匀;
S3:将S2中获得的物料倒出到金属托盘中,置于真空烘箱中回收溶剂及初步预固化改性;预固化改性过程中采用分段固化的方式进行,改性条件为:80℃/1h+120℃/2h;真空烘箱的压力保持在-0.095Mpa以下;
S4:将预固化后的物料经过高速粉碎得到100目的聚双马来酰亚胺改性木粉。
其中,N,N-二甲基甲酰胺溶剂的用量为4,4′-二氨基二苯甲烷质量的30倍;
木粉的颗粒为60目,木粉的用量为4,4′-二氨基二苯甲烷质量的28倍。
(1)将聚双马来酰亚胺改性木粉、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、20%玻纤增强高密度聚乙烯、高耐磨性尼龙66树脂、相容剂、抗氧剂、偶联剂等其它助剂常温混合并搅拌均匀,得到预混料;
(2)将上述预混料经过双螺杆挤出机进行挤出造粒,得到塑木粒料,其工艺条件为:机筒温度为280℃,螺杆转速为380rpm;
(3)将得到混合粒料经过高速粉碎机粉碎至40目的粉末,然后将粉末置于烘箱中于200℃进行交联固化1h;
(4)将步骤(3)中得到的树脂粉末放入锥形双螺杆木塑型材挤出机中挤出成型,工艺条件为:机筒温度为280℃,螺杆转速为8rpm;
(5)挤出成型的板材经冷却定型、定长切割制得成品,获得高静曲、抗磨、耐高低温型的塑木复合材料。
实施例2
高静曲、抗磨、耐高低温型塑木复合材料的制备方法,包括以下的步骤:
(1)将聚双马来酰亚胺改性木粉、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、20%玻纤增强高密度聚乙烯、高耐磨性尼龙66树脂、相容剂、抗氧剂、偶联剂等其它助剂常温混合并搅拌均匀,得到预混料;
(2)将上述预混料经过双螺杆挤出机进行挤出造粒,得到塑木粒料,其工艺条件为:机筒温度为270℃,螺杆转速为350rpm;
(3)将得到混合粒料经过高速粉碎机粉碎至20目的粉末,然后将粉末置于烘箱中于190℃进行交联固化0.5h;
(4)将步骤(3)中得到的树脂粉末放入锥形双螺杆木塑型材挤出机中挤出成型,工艺条件为:机筒温度为270℃,螺杆转速为5rpm;
(5)挤出成型的板材经冷却定型、定长切割制得成品,获得高静曲、抗磨、耐高低温型的塑木复合材料。
实施例3
高静曲、抗磨、耐高低温型塑木复合材料的制备方法,包括以下的步骤:
(1)将聚双马来酰亚胺改性木粉、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、20%玻纤增强高密度聚乙烯、高耐磨性尼龙66树脂、相容剂、抗氧剂、偶联剂等其它助剂常温混合并搅拌均匀,得到预混料;
(2)将上述预混料经过双螺杆挤出机进行挤出造粒,得到塑木粒料,其工艺条件为:机筒温度为290℃,螺杆转速为400rpm;
(3)将得到混合粒料经过高速粉碎机粉碎至50目的粉末,然后将粉末置于烘箱中于210℃进行交联固化1.5h;
(4)将步骤(3)中得到的树脂粉末放入锥形双螺杆木塑型材挤出机中挤出成型,工艺条件为:机筒温度为290℃,螺杆转速为10rpm;
(5)挤出成型的板材经冷却定型、定长切割制得成品,获得高静曲、抗磨、耐高低温型的塑木复合材料。
实施例2、3与实施例1中的工艺参数略有不同,原料的用量相同;
实施例4~8中,部分原料的用量与实施例1不相同;具体如下表1所示:
对比例1
以市售的普通塑木复合材料作为对比例1;
对比例2
以CN110283470A中实施例1的产品作为对比例2;
对比例3
以CN202010297437.1中实施例1的产品作为对比例3。
实施例9
性能测试方法为:
本发明的静曲强度按照GB17657-2013的标准中4.7部分(三点弯曲),耐高、低温性能测试方法依据GB17657-2013的标准中4.29部分进行测试,其中耐高温的测试条件为120℃/4h(鼓风烘箱中进行),耐低温的测试条件为-55℃/96h(低温试验箱中进行),然后分别取出放置室温30s后按照GB17657-2013的标准中4.51部分的方法进行落球冲击测试(钢球落下高度1.75m);本发明产品的抗磨损性能按照GB17657-2013的标准中4.44部分表面耐磨性能测试-方法3进行测试;抗划痕性能测试依据GB17657-2013的标准中4.39部分进行测试,载荷值4.00N。
表2实施例及对比例中产品的性能比较表
从以上表格中的数据或描述可以看出,本发明产品采用特定的原料及制备工艺,所得到的塑木复合材料的静曲强度、抗磨损、抗划痕及耐高低温性能优良,是一种综合性能出众的高性能塑木复合材料,可以满足对强度、耐磨性及耐高低温有特殊领域的领域使用。