CN1115734C - 锰干电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锰干电池，该锰干电池不添加汞且配有以二氧化锰作为活性物质的正极合剂，以锌作为活性物质的负极和由涂敷糊料的纸构成的隔板，所述正极合剂含有按相对于二氧化锰100重量份按硼换算值计为0.04～0.4重量份硼的比例的硼酸或硼酸的碱金属盐，或所述隔板含有按相对于所述糊料中干燥固体成分的100重量份的硼换算值为0.1～8.0重量份的比例的硼酸或硼酸的碱金属盐。这种电池的小负载的放电特性良好。

Description

锰干电池
本发明涉及不添加汞的锰干电池，特别涉及放电性能改善的锰干电池。
以往，锰干电池中，作为负极锌罐的腐蚀抑制剂，主要使用汞。该汞包含在隔板中并装入电池内。在隔板基纸上涂敷并干燥用乙醇系列溶剂溶解的主要为淀粉和粘接剂的糊料，由此形成隔板，用正极合剂覆盖该隔板，然后填充在负极锌罐内。在涂敷于隔板上的上述糊料中，以往添加几wt％左右的汞。如果将隔板密封在锌罐的里面，那么锌罐表面被汞化，由此可有效地抑制锌罐的腐蚀。
但是，近年来，从环境保护的观点来说，正在进行各种不添加汞的干电池开发，提出了使用高耐腐蚀性的锌合金的干电池(例如特开平6-196155号公报)和添加防腐剂的干电池(例如特开平4-10357号公报)的建议，使不添加汞的干电池实用化。
在使不添加汞的锰干电池按特定负载阻抗放电的情况下，会发生放电容量急剧下降的现象。这种现象在小负载放电时特别容易发生。
在小负载电阻值放电的情况下，由于放电过程中电池的内部电阻急剧地上升，所以可以认为因小负载放电时闭路电压的急剧下降产生这种放电容量的下降现象。
为了抑制这种内部电阻的增加，可考虑增加正极合剂中或隔板的糊料中的电解液量，或者增加正极合剂中作为导电材料的碳量。但是，这些方法中，必须减少正极合剂中的二氧化锰的填充量，使包括大负载放电的电池的整体放电性能降低。
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种不添加汞的锰干电池，可抑制放电过程中内部电阻上升，特别是小负载的放电性能良好。
为了解决该课题，本发明是配有以二氧化锰作为活性物质的正极合剂，以锌作为活性物质的负极和涂敷糊料的纸构成的隔板的不添加汞的锰干电池，其特征在于，所述正极合剂中含有相对于二氧化锰100重量份按硼换算值计比例为0.04～0.4重量份硼的硼酸或硼酸的碱金属盐。
此外，本发明的特征在于，在隔板中，相对于糊料中的干燥固体成分100重量份，按硼换算值计使硼酸或硼酸的碱金属盐占有相当于0.1～8.0重量份硼的比例。
按照本发明，可以获得抑制放电过程中内部电阻上升，尤其是小负载的放电特性良好的锰干电池。
图1是本发明一实施例中锰干电池局部剖视的正面图。
本发明一实施例的锰干电池中，制作正极合剂时，把粉末状的硼酸和正极二氧化锰及导电材料的碳一起混合搅拌，并且添加电解液混练，使硼酸包含在正极合剂中。
此外，作为使硼酸包含在正极合剂中的其它方法，还可以采用首先混合搅拌二氧化锰和导电材料碳，并且添加预先溶解硼酸的电解液进行混练，使硼酸包含在正极合剂中的方法。
也可以含有硼酸碱金属盐代替硼酸，作为硼酸的碱金属盐，可使用硼酸钠和硼酸钾等。
硼酸或硼酸的碱金属盐在不添加汞的锰干电池的特定放电条件下，具有抑制放电过程中电池内部电阻上升的作用。在发挥这种作用时，相对于二氧化锰100重量份，按硼换算值计，必须在所述正极合剂中含有0.04～0.4重量份硼的比例。而且，最好在所述正极合剂中含有0.08～0.2重量份的比例。
如果所述硼换算值下降至0.04重量份以下，那么抑制放电过程中电池的内部电阻上升的绝对量减小。此外，含量超过0.4重量份，也不能过多期望获得它以上的效果，必然导致放电前电池内部电阻自身增加，例如产生使10Ω等大负载的连续放电的电池性能下降等不良。
本发明的其它实施例的锰干电池中，隔板的糊料中含有硼酸。就是说，预先将含有硼酸的糊料涂敷在牛皮纸等构成的基纸上，干燥后制成隔板。糊料最好采用以淀粉和粘接剂为主要成分的糊料。
也可以采用含硼酸的碱金属盐代替硼酸。作为硼酸的碱金属盐，可以使用硼酸钠和硼酸钾等。这种情况的硼酸或硼酸的碱金属盐的含量，相对于糊料中干燥固体成分100重量份，按硼换算值计必须为0.1～8.0重量份硼的比例，而且最好在1.0～4.0重量份范围。其理由之一与在正极合剂中含有上述硼酸的情况相同。再一个理由是因为如果在糊料中含有硼酸，所述含量超过4.0重量份的话，那么糊料便会从隔板剥离，存在脱落的倾向。如果考虑到这种情况，所述含量最好在1.0～4.0重量份范围。相对于电池的实际硼酸含量，使糊料中含有的硼酸比正极合剂中含有的硼酸少。这是考虑到糊料中含有的硼酸能更有效地抑制放电过程中发生电池内部电阻上升的电池反应的缘故。
下面，更详细地说明本发明。
图1表示本发明实施例的锰干电池R6的一半剖视的正面图。
图1中，2表示负极锌罐。该锌罐2内，通过隔板3和底纸6，插入以二氧化锰为活性物质的正极合剂1。在正极合剂1的中心，插入正极集电碳棒4。用树脂垫圈5密封负极锌罐2的开口部。在负极锌罐2的底面，紧贴上负极端子板12和密封环7，在碳棒4的突出端盖上正极端子板8。而且，用热收缩性树脂管9包裹负极锌罐2的外周面，同时在其外侧安装外壳11。10是插在正极端子板8和外壳11上端之间的绝缘环。
所述正极合剂1，是在二氧化锰和乙炔碳黑的混合重量比为7∶1的正极合剂1中，使用相对于100重量份的正极合剂添加75重量份的电解液，该电解液为相对于100重量份水，溶解43重量份的氯化锌和1重量份的氯化铵。
此外，所述隔板3是这样形成的，在牛皮纸上涂敷一种糊料，并使之干燥而成。该糊料是用乙醇系溶剂使交联的淀粉和以醋酸乙烯为主的粘接剂溶解的糊料。
再有，作为负极锌罐2，采用含有0.4wt％铅的锌合金。
《实施例1～4和比较例1～4》
以上结构的电池中，如表1所示，在正极合剂中，相对于100重量份的二氧化锰，按硼换算值计硼酸粉末含量比例为0.04～0.4重量份硼，制成本实施例的干电池d～g，以及分别制成按0.01重量份硼和0.8重量份硼的比例含有硼酸粉末的比较例干电池c和h。
此外，制成一种除不含硼酸以外，其它与上述相同的电池b。该电池与以往的电池例相当。
此外，制电池a作为比较例，该电池不含硼酸，在隔板糊料中，除含有按相对于糊料中干燥固体成分的100重量份的汞换算值为2重量份比例的氯化亚汞以外，其它与上述相同。
《实施例5～9》
作为本发明的另一实施例，在上述锰干电池R6中，按相对于糊料中干燥固体成分的100重量份，按硼换算值计使隔板糊料中硼酸含量比例为0.1～8.0重量份硼，制成表1所示的本实施例的干电池i～m。
表1表示在以上实施例和比较例的干电池中，按10kΩ连续放电情况下的持续时间(终止电压0.9V)。此外，表1表示按10kΩ连续放电时，同时测定在放电过程中放电容量极大地下降的以往例的电池b的持续时间结束时刻的各个电池的内部电阻。
【表1】
由表1可知，在不添加汞的电池中，使正极合剂中含有硼酸粉末的本发明电池d～g与不含硼酸而添加汞的比较例a一样，在小负载的10kΩ的连续放电中，与不含硼酸的以往例电池b相比，产生明显的差别。本发明的电池d～g中，最好的是电池e和f。
此外，正极合剂中硼酸含量为0.01重量份的电池c，由于其绝对量少，所以效果小。此外，在0.8重量份的电池h中，不仅未看出效果的提高，而且放电前的电池内部电阻增加，在大负载放电性能方面变为不利，因此不合适。
此外，隔板的糊料中含有硼酸的本发明电池i～m也都一样，与不含有硼酸的以往例电池b相比，产生明显的差别。在这些电池中，电池k和l最好。
再有，实施例中，虽然是按硼酸的形态包含在正极合剂中和隔板的糊料中，但若用硼酸钠、硼酸钾等的硼酸碱金属盐也可获得同样的效果。
按照上述本发明，即使不添加汞，也可以获得小负载放电性能良好的锰干电池。

Claims (4)

1.一种不添加汞的锰干电池，包括以二氧化锰作为活性物质的正极合剂，以锌作为活性物质的负极和由涂敷糊料的纸构成的隔板，所述正极合剂含有相对于二氧化锰100重量份按硼换算值计为0.04～0.4重量份硼的比例的硼酸或硼酸的碱金属盐。
2.如权利要求1所述的锰干电池，所述正极合剂含有相对于二氧化锰100重量份按硼换算值计为0.08～0.2重量份硼的比例的硼酸或硼酸的碱金属盐。
3.一种不添加汞的锰干电池，包括以二氧化锰作为活性物质的正极合剂，以锌作为活性物质的负极和由涂敷糊料的纸构成的隔板，所述隔板含有相对于所述糊料中干燥固体成分的100重量份按硼换算值计为0.1～8.0重量份硼的比例的硼酸或硼酸的碱金属盐。
4.如权利要求3所述的锰干电池，所述隔板含有相对于所述糊料中干燥固体成分的100重量份按硼换算值计为1.0～4.0重量份硼的比例的硼酸或硼酸的碱金属盐。
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