CN111566253A - 溅射靶以及磁性膜 - Google Patents
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Abstract
一种溅射靶,其含有0.001mol%~0.5mol%的Bi、45mol%以下的Cr、45mol%以下的Pt、60mol%以下的Ru、合计1mol%~35mol%的金属氧化物,剩余部分包含Co和不可避免的杂质。
Description
技术领域
本说明书公开一种涉及溅射靶以及磁性膜的技术。
背景技术
例如,在制造磁记录介质时,构成该磁记录介质的记录层和其他规定的多个层分别通过使用与该各层对应的多个溅射靶在基板上进行溅射来依次成膜而形成。其中,有时会使用使规定的氧化物粒子分散于以Co为主成分且含有Cr和Pt的金属相中而成的溅射靶(例如参照专利文献1~10)。
再者,在通过溅射进行的成膜时,有时会产生异常放电、所谓的发弧(arcing),由此存在如下问题:产生作为向基板上的附着物的颗粒,这会使成膜的成品率降低。
特别是,在如上所述的磁性材料用的溅射靶中,认为添加于Co-Cr-Pt系合金的氧化物在发弧时从溅射靶脱落,这成为颗粒产生的原因。
关于这样的问题,在专利文献11中,记载有“发现了通过在利用球磨机等将原料粉末混合、粉碎时,混合预先将原料粉末混合、烧结、粉碎而得到的一次烧结体粉末,靶组织更加细微化。”,并记载有使用了该见解的磁记录膜形成用溅射靶的制造方法。具体而言,提出了“一种磁记录膜形成用溅射靶的制造方法,其特征在于,所述磁记录膜形成用溅射靶含有非磁性氧化物、Cr以及Pt,剩余部分由Co和不可避免的杂质构成,所述磁记录膜形成用溅射靶的制造方法包括:一次烧结工序,使将Co、Cr以及Pt的各元素以单质的形式或以包含其中两种以上的元素的合金的形式制成粉末的原料粉末与非磁性氧化物的原料粉末的各原料粉末混合而成的一次混合粉末烧结而得到一次烧结体;粉碎工序,将所述一次烧结体粉碎而得到一次烧结体粉末;以及二次烧结工序,将所述各原料粉末混合而成的二次混合粉末与所述一次烧结体粉末混合并粉碎后使其烧结,其中,所述二次混合粉末的平均粒径为0.05~30μm,所述一次烧结体粉末的最大粒径小于200μm”。并且,由此,认为“能均匀地得到高品质的膜,并且能减少颗粒的产生,特别是能制作高密度的垂直磁记录方式的介质。”。
此外,在专利文献12中,公开了“一种溅射靶,其特征在于,是具有金属相与氧化物相均匀分散的组织的烧结体溅射靶,该金属相含有Co、Pt以及Mn作为成分,该氧化物相含有至少以Mn为构成成分的氧化物”。根据专利文献12的溅射靶,认为“具有能减少在溅射时产生的颗粒量、能提高成膜时的成品率这样的优异效果。”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-208169号公报
专利文献2:日本特开2011-174174号公报
专利文献3:日本特开2011-175725号公报
专利文献4:日本特开2012-117147号公报
专利文献5:日本专利第4885333号公报
专利文献6:美国专利申请公开第2013/0134038号说明书
专利文献7:国际公开第2012/086388号
专利文献8:美国专利申请公开第2013/0213802号说明书
专利文献9:国际公开第2015/064761号
专利文献10:美国专利申请公开第2016/0276143号说明书
专利文献11:日本特开2011-208169号公报
专利文献12:国际公开第2014/141737号
发明内容
发明所要解决的问题
如专利文献11那样使溅射靶的组织细微化对减少颗粒产生是有效的,但即使溅射靶中的氧化物相的组织被充分地细微化,根据金属相的不同,有时也会在溅射时放电变得不稳定。在专利文献11的提出技术中,无法应对这样的问题。需要说明的是,当放电变得不稳定时,例如恐怕会变得容易产生发弧而颗粒增大等。此外,从实现性和生产性的观点考虑,某固定程度以上的进一步的组织的细微化并不容易。
在专利文献12中,记载有使溅射靶的金属相和氧化物相含有Mn,但根据用途等的不同,有时会不优选以比较多的量含有Mn。
本说明书为了解决如上所述的问题而提出一种能提高溅射时的放电的稳定性的溅射靶以及磁性膜。
用于解决问题的方案
本说明书中公开的溅射靶含有0.001mol%~0.5mol%的Bi、45mol%以下的Cr、45mol%以下的Pt、60mol%以下的Ru、合计1mol%~35mol%的金属氧化物,剩余部分包含Co和不可避免的杂质。
此外,本说明书中公开的磁性膜含有0.001mol%~0.5mol%的Bi、45mol%以下的Cr、45mol%以下的Pt、60mol%以下的Ru、合计1mol%~35mol%的金属氧化物,剩余部分包含Co和不可避免的杂质。
发明效果
根据上述的溅射靶,通过含有0.001mol%~0.5mol%的Bi,能提高溅射时的放电的稳定性。
具体实施方式
一个实施方式的溅射靶含有0.001mol%~0.5mol%的Bi、45mol%以下的Cr、45mol%以下的Pt、60mol%以下的Ru、合计1mol%~35mol%的金属氧化物,剩余部分由Co和不可避免的杂质构成。
特别是,通过以规定的量含有Bi,会在溅射靶中存在功函数低的金属相,从而阳离子的碰撞所产生的二次电子的发射率提高。因此,即使在电子密度更小的条件下,就是说低气压、低溅射功率等,也能使放电状态稳定。作为其结果,能有效地减少发弧的产生和由此引起的颗粒的产生。
(溅射靶的组成)
溅射靶的金属成分主要由Co构成,有时除此之外还含有选自由Pt、Cr以及Ru构成的组中的至少一种。特别是,金属成分有时为含有选自由Pt、Cr以及Ru构成的组中的至少一种的Co合金。例如为Co-Pt合金、Co-Cr-Pt合金或Co-Cr-Pt-Ru合金等。或者,也存在Co以外的Ru等成为主成分的溅射靶。也存在不含有Pt、Cr以及Ru中的一种以上,尤其是不含有Cr和Ru的情况。
在含有Pt的情况下,Pt的含量设为45mol%以下。需要说明的是,根据实施方式的不同,也存在Pt的含量为0mol%,就是说不含有Pt的溅射靶。在含有Cr的情况下,Cr的含量设为45mol%以下。在含有Ru的情况下,Ru的含量设为60mol%以下。这些Pt、Cr、Ru的含量有时会根据介质所使用的层等的用途、介质的设计等而改变,但在本实施方式中,设为上述的上限值以下。
本实施方式的溅射靶的特征在于,除了上述的金属元素之外,还含有0.001mol%~0.5mol%的Bi作为金属成分。
Bi的功函数比Co、Cr、Pt、Ru低,因此通过使溅射靶中含有Bi会存在功函数低的金属相,因此在溅射中电子容易从靶中游离,溅射时的放电状态稳定化,因此能有效地防止由金属侧的组成引起的发弧的产生。因此,会有效地抑制颗粒的产生。
在如先前所述的提出技术那样的氧化物相的组织的细微化中,根据金属相的组成的情况,在溅射时放电变得不稳定而变得容易产生发弧,因此无法应对由此可能产生的颗粒。相对于此,在本实施方式的溅射靶中,通过含有Bi,能有效地抑制由金属相的组成引起的发弧以及伴随于此的颗粒的产生。
此外,在功函数比Co、Cr、Pt、Ru低的金属中,Bi的处理比较容易。换言之,就Bi以外的功函数低的金属而言,有毒性强的金属、与水分剧烈反应的金属,有时处理伴有危险。
Bi的含量设为0.001mol%~0.5mol%。即,在使Bi少于0.001mol%的情况下,含量过少,因此无法充分得到通过存在功函数低的金属相而实现的放电状态稳定化的作用。
再者,在Co-Pt合金中,通过加入Cr、Ru等非磁性金属能进行饱和磁化强度(saturation magnetization)的降低、磁各向异性的降低等磁特性的调整是众所周知的。对于该Bi而言,在多于0.5mol%的情况下,磁特性也向膜的饱和磁化强度、磁各向异性变小的方向变化。从这样的观点考虑,上述的Bi的含量优选设为0.005mol%~0.5mol%,而且更进一步优选设为0.01mol%~0.5mol%。
本实施方式的溅射靶可以根据需要还含有选自由Au、Ag、B、Cu、Ge、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Re、Rh、Ta、W以及V构成的组中的至少一种作为金属成分。选自由Au、Ag、B、Cu、Ge、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Re、Rh、Ta、W以及V构成的组中的至少一种的含量合计优选设为1mol%~30mol%。
溅射靶成为金属氧化物分散于上述的金属中的颗粒结构(granular structure),因此含有金属氧化物。金属氧化物的合计含量设为1mol%~35mol%。此外,金属氧化物的合计含量以体积率计优选设为10体积%~55体积%。在金属氧化物少于10体积%的情况下,金属相多,因此即使不添加Bi也不易发生放电不稳定,通过添加Bi实现的效果可能会变小。另一方面,当金属氧化物超过55体积%时,氧化物过多而金属彼此不连接,因此即使添加Bi而使功函数低的金属相存在,有时放电也会变得不稳定。从该观点考虑,金属氧化物的合计含量更优选为15体积%~55体积%,进一步优选为20体积%~50体积%。
氧化物体积率也可以根据溅射靶所含的各成分的密度、分子量通过计算来求出,但也可以根据溅射靶的任意的剖切面中的、氧化物相的面积比率来求出。在该情况下,溅射靶中的氧化物相的体积比率可以设为剖切面中的面积比率。
作为上述的金属氧化物,具体而言,可列举出Co、Cr、Si、Ti、B的氧化物。因此,在本实施方式的溅射靶中,可以含有选自由Co、Cr、Si、Ti以及B构成的组中的至少一种元素的金属氧化物。
(溅射靶的制造方法)
以上所述的溅射靶例如可以通过粉末烧结法进行制造,接着对其具体的制造方法的例子进行说明。
首先,作为金属粉末,准备Co粉末、Bi粉末和选自由Pt粉末、Cr粉末以及Ru粉末构成的组中的至少一种金属粉末。也可以根据需要还准备如上所述的选自由Au、Ag、B、Cu、Ge、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Re、Rh、Ta、W以及V构成的组中的至少一种金属的粉末。
金属粉末不仅可以是单元素的粉末,而且也可以是合金的粉末,从能进行均匀的混合而能防止偏析和粗大结晶化的观点考虑,优选为其粒径在1μm~150μm的范围内的金属粉末。在金属粉末的粒径大于150μm的情况下,有时后述的氧化物粒子无法均匀地分散,此外,在金属粉末的粒径小于1μm的情况下,恐怕会因金属粉末的氧化的影响而溅射靶成为偏离所期望的组成的溅射靶。
此外,作为氧化物粉末,例如,准备TiO2粉末、SiO2粉末和/或B2O3粉末等。氧化物粉末优选设为粒径在1μm~30μm的范围的氧化物粉末。由此,在与上述的金属粉末进行混合并进行加压烧结时,能使氧化物粒子更均匀地分散于金属相中。在氧化物粉末的粒径大于30μm的情况下,有时会在加压烧结后产生粗大的氧化物粒子,另一方面,在氧化物粉末的粒径小于1μm的情况下,有时会产生氧化物粉末彼此的凝聚。
接着,以成为所期望的组成的方式称量上述的金属粉末和氧化物粉末,使用球磨机等公知的方法进行混合并进行粉碎。此时,理想的是,使混合/粉碎所使用的容器的内部充满惰性气体来尽可能地抑制原料粉末的氧化。由此,能得到规定的金属粉末与氧化物粉末均匀混合而成的混合粉末。
之后,将这样得到的混合粉末在真空气氛或惰性气体气氛下加压并使其烧结,成型为圆盘状等规定的形状。在此,可以使用热压烧结法、热等静压烧结法、等离子体放电烧结法等各种加压烧结方法。其中,从提高烧结体的密度的观点考虑,热等静压烧结法是有效的。
烧结时的保持温度优选设为600~1500℃的温度范围,更优选设为700℃~1400℃。并且,在该范围的温度下保持的时间优选设为1小时以上。此外,烧结时的加压力优选设为10MPa以上,更优选设为20MPa以上。
由此,能得到对于稳定地进行溅射而言足够高的密度的烧结体。
对于上述的通过加压烧结得到的烧结体,使用车床等来实施制成所期望的形状的切削等机械加工,由此能制造圆盘状等的溅射靶。
(磁性膜)
使用如上所述的溅射靶,利用溅射装置、一般而言为磁控溅射装置进行溅射,由此能成膜出磁性膜。
这样的磁性膜成为具有与上述的溅射靶实质上相同的组成的磁性膜。
更详细而言,磁性膜含有0.001mol%~0.5mol%、优选为0.005mol%~0.5mol%、更优选为0.01mol%~0.5mol%的Bi,并且含有45mol%以下的Cr、45mol%以下的Pt、60mol%以下的Ru、合计1mol%~35mol%的金属氧化物,剩余部分包含Co和不可避免的杂质。磁性膜有时含有45mol%以下的Pt,但根据实施方式的不同,也存在Pt的含量为0mol%,就是说不含有Pt的磁性膜。
此外,有时磁性膜中的金属氧化物包含选自由Co、Cr、Si、Ti以及B构成的组中的至少一种元素的氧化物。金属氧化物的合计含量可以设为10体积%~55体积%。
磁性膜可以设为还含有1mol%~30mol%的选自由Au、Ag、B、Cu、Ge、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Re、Rh、Ta、W以及V构成的组中的至少一种的磁性膜。
该磁性膜可以用于各种用途,例如,优选在构成垂直磁记录方式的磁记录介质的基板上用作密合层、软磁性层、晶种(Seed)层、Ru层等基底层、中间层、记录层以及保护层,其中特别优选用作记录层。
需要说明的是,上述的垂直磁记录方式的磁记录介质与此前的相对于记录面在水平方向记录磁的水平磁记录方式不同,相对于记录面在垂直方向记录磁,因此,作为能够进行更高密度的记录的方式,在硬盘驱动器等中被广泛采用。垂直磁记录方式的磁记录介质具体而言例如在铝、玻璃等基板上依次层叠密合层、软磁性层、晶种(Seed)层、Ru层等基底层、中间层、记录层以及保护层等而构成。
上述的溅射靶特别适合于其中的记录层的成膜。
[实施例]
接着,试制溅射靶,评价了其性能,因此以下进行说明。不过,此处的说明仅仅以例示为目的,并非意图限定于此。
以成为表1所记载的各个组成比的方式称量了金属粉末、金属氧化物粉末。
接着,在称量出各个粉末后,与粉碎介质的氧化锆球一起封入容量10升的球磨机罐中,使其旋转24小时进行混合。然后,将从球磨机取出的混合粉末填充至直径190mm的碳制的圆柱状的模具中,通过热压使其烧结。热压的条件设为真空气氛、升温速度300℃/小时、保持温度1000℃、保持时间2小时,从升温开始时起到保持结束为止以30MPa进行加压。保持结束后在腔室内直接使其自然冷却。切削由此得到的烧结体,制成溅射靶。
使用上述的各溅射靶进行了溅射。在此,溅射装置使用了CANON ANELVA制C-3010。以靶表面的磁通量(magnetic flux)的最大值成为300高斯的方式对设置于靶背面的磁体(magnet)的位置进行了调整。通过以4sccm使氩气流动而将压力设为约0.3Pa,在设定功率200W下进行了10次放电。将放电开始时记录的刚开始后的最大电压与从放电开始起到1秒钟为止的平均电压之差为300V以上的情况视为放电电压变得不稳定,根据其产生概率评价了放电的稳定性。
[表1]
组成[mol%] | 氧化物体积率 | 放电不稳定产生概率 | |
实施例1 | 67.999Co-20Pt-0.001Bi-2TiO2-4SiO2-6CoO | 26% | 40% |
实施例2 | 67.995Co-20Pt-0.005Bi-2TiO2-4SiO2-6CoO | 26% | 30% |
实施例3 | 67.99Co-20Pt-0.01Bi-2TiO2-4SiO2-6CoO | 26% | 10% |
实施例4 | 67.9Co-20Pt-0.1Bi-2TiO2-4SiO2-6CoO | 26% | 0% |
实施例5 | 67.5Co-20Pt-0.5Bi-2TiO2-4SiO2-6CoO | 25% | 10% |
实施例6 | 74.6Co-0.4Bi-15TiO2-10CoO | 43% | 20% |
实施例7 | 40.8Co-45Cr-0.2Bi-2B2O3-4TiO2-8Cr2O3 | 39% | 20% |
实施例8 | 68.98Co-4Cr-15Pt-0.02Bi-3B2O3-3TiO2-3SiO2-3Co3O4 | 37% | 20% |
实施例9 | 22.997Co-50Ru-0.003Bi-21TiO2-6CoO | 45% | 40% |
实施例10 | 78.94Co-6Cr-6Ru-0.06Bi-3B2O3-2SiO2-3Cr2O3-1Co3O4 | 31% | 20% |
实施例11 | 61.99Co-18Pt-3Ru-0.01Bi-6B2O3-8SiO2-3Cr2O3 | 47% | 0% |
实施例12 | 37.993Co-10Cr-35Pt-10Ru-0.007Bi-2TiO2-1SiO2-4CoO | 12% | 30% |
实施例13 | 74.6Co-0.1Bi-15TiO2-10CoO | 43% | 10% |
实施例14 | 74.6Co-0.5Bi-15TiO2-10CoO | 43% | 20% |
实施例15 | 40.8Co-45Cr-0.1Bi-2B2O3-4TiO2-8Cr2O3 | 39% | 10% |
实施例16 | 40.8Co-45Cr-0.5Bi-2B2O3-4TiO2-8Cr2O3 | 39% | 20% |
实施例17 | 22.997Co-50Ru-0.1Bi-21TiO2-6CoO | 45% | 20% |
实施例18 | 22.997Co-50Ru-0.5Bi-21TiO2-6CoO | 45% | 30% |
实施例19 | 78.94Co-6Cr-6Ru-0.1Bi-3B2O3-2SiO2-3Cr2O3-1Co3O4 | 31% | 0% |
实施例20 | 78.94Co-6Cr-6Ru-0.5Bi-3B2O3-2SiO2-3Cr2O3-1Co3O4 | 31% | 10% |
比较例1 | 68Co-20Pt-2TiO2-4SiO2-6CoO | 26% | 80% |
比较例2 | 67.9999Co-20Pt-0.0001Bi-2TiO2-4SiO2-6CoO | 26% | 70% |
比较例3 | 75Co-15TiO2-10CoO | 44% | 100% |
比较例4 | 41Co-45Cr-2B2O3-4TiO2-8Cr2O3 | 39% | 70% |
比较例5 | 69Co-4Cr-15Pt-3B2O3-3TiO2-3SiO2-3Co3O4 | 37% | 90% |
比较例6 | 23Co-50Ru-21TiO2-6CoO | 45% | 80% |
比较例7 | 79Co-6Cr-6Ru-3B2O3-2SiO2-3Cr2O3-1Co3O4 | 31% | 80% |
比较例8 | 62Co-18Pt-3Ru-6B2O3-8SiO2-3Cr2O3 | 47% | 90% |
比较例9 | 38Co-10Cr-35Pt-10Ru-2TiO2-1SiO2-4CoO | 13% | 70% |
可知:在实施例1~20中,溅射靶是以规定的量含有Bi的溅射靶,由此放电不稳定的产生概率与后述的比较例1~9相比得到有效地降低。
在比较例1、3~9中,溅射靶不含有Bi,因此放电不稳定的产生概率变高。在比较例2中,虽然溅射靶是含有Bi的溅射靶但其含量过少,由此放电不稳定的产生概率未得到充分降低。
综上所述,可知:根据实施例1~20的溅射靶,能提高溅射时的放电的稳定性。
Claims (12)
1.一种溅射靶,其含有0.001mol%~0.5mol%的Bi、45mol%以下的Cr、45mol%以下的Pt、60mol%以下的Ru、合计1mol%~35mol%的金属氧化物,剩余部分包含Co和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的溅射靶,其含有0.005mol%~0.5mol%的Bi。
3.根据权利要求2所述的溅射靶,其含有0.01mol%~0.5mol%的Bi。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的溅射靶,其中,
所述金属氧化物包含选自由Co、Cr、Si、Ti以及B构成的组中的至少一种元素的氧化物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的溅射靶,其还含有1mol%~30mol%的选自由Au、Ag、B、Cu、Ge、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Re、Rh、Ta、W以及V构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的溅射靶,其含有合计10体积%~55体积%的金属氧化物。
7.一种磁性膜,其含有0.001mol%~0.5mol%的Bi、45mol%以下的Cr、45mol%以下的Pt、60mol%以下的Ru、合计1mol%~35mol%的金属氧化物,剩余部分包含Co和不可避免的杂质。
8.根据权利要求7所述的磁性膜,其含有0.005mol%~0.5mol%的Bi。
9.根据权利要求8所述的磁性膜,其含有0.01mol%~0.5mol%的Bi。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的磁性膜,其中,
所述金属氧化物包含选自由Co、Cr、Si、Ti以及B构成的组中的至少一种元素的氧化物。
11.根据权利要求7~10中任一项所述的磁性膜,其还含有1mol%~30mol%的选自由Au、Ag、B、Cu、Ge、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Re、Rh、Ta、W以及V构成的组中的至少一种。
12.根据权利要求7~11中任一项所述的磁性膜,其含有合计10体积%~55体积%的金属氧化物。
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Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60228637A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-13 | Toshiba Corp | 磁気記録媒体用Co基合金 |
US5652054A (en) * | 1994-07-11 | 1997-07-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Magnetic recording media having a magnetic thin film made of magnetic metals grains and nonmagnetic matrix |
JP2001256631A (ja) * | 2000-01-05 | 2001-09-21 | Naruse Atsushi | 磁気記録媒体およびその製造方法 |
CN101191194A (zh) * | 2005-11-22 | 2008-06-04 | 株式会社理光 | 溅射靶及其制造方法、以及光学记录介质及其制造方法 |
CN101328573A (zh) * | 2004-08-31 | 2008-12-24 | 株式会社理光 | 一次写入多次读取的光学记录介质及其溅射靶 |
CN102270459A (zh) * | 2010-05-26 | 2011-12-07 | 昭和电工株式会社 | 磁记录介质和磁记录再生装置 |
CN102640219A (zh) * | 2009-09-18 | 2012-08-15 | 株式会社神户制钢所 | 光信息记录介质用记录层、光信息记录介质及溅射靶 |
CN103261469A (zh) * | 2010-12-17 | 2013-08-21 | 吉坤日矿日石金属株式会社 | 强磁性材料溅射靶 |
CN105917021A (zh) * | 2014-03-25 | 2016-08-31 | 捷客斯金属株式会社 | Sb-Te基合金烧结体溅射靶 |
CN107735504A (zh) * | 2015-06-29 | 2018-02-23 | 山阳特殊制钢株式会社 | 溅射靶材 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006155861A (ja) | 2004-10-29 | 2006-06-15 | Showa Denko Kk | 垂直磁気記録媒体及びその製造方法並びに磁気記録再生装置 |
JP4377861B2 (ja) * | 2005-07-22 | 2009-12-02 | 株式会社神戸製鋼所 | 光情報記録媒体用Ag合金反射膜、光情報記録媒体および光情報記録媒体用Ag合金反射膜の形成用のAg合金スパッタリングターゲット |
JP2009090601A (ja) * | 2007-10-11 | 2009-04-30 | Kobe Steel Ltd | 光情報記録媒体用記録層、光情報記録媒体およびスパッタリングターゲット |
JP2011084804A (ja) * | 2009-09-18 | 2011-04-28 | Kobelco Kaken:Kk | 金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲット |
JP2011174174A (ja) | 2010-01-26 | 2011-09-08 | Mitsubishi Materials Corp | 磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
JP2011175725A (ja) | 2010-01-26 | 2011-09-08 | Mitsubishi Materials Corp | 磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
JP5375707B2 (ja) | 2010-03-28 | 2013-12-25 | 三菱マテリアル株式会社 | 磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
JP4885333B1 (ja) | 2010-09-03 | 2012-02-29 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 強磁性材スパッタリングターゲット |
JP2012117147A (ja) | 2010-11-12 | 2012-06-21 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | コバルト酸化物が残留したスパッタリングターゲット |
US20130213802A1 (en) | 2010-12-22 | 2013-08-22 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Sintered Compact Sputtering Target |
JP5801496B2 (ja) | 2013-03-12 | 2015-10-28 | Jx日鉱日石金属株式会社 | スパッタリングターゲット |
US20160276143A1 (en) | 2013-10-29 | 2016-09-22 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Target for magnetron sputtering |
JP6284126B2 (ja) | 2014-12-15 | 2018-02-28 | 昭和電工株式会社 | 垂直記録媒体、垂直記録再生装置 |
CN111032906B (zh) | 2018-08-09 | 2022-10-25 | Jx金属株式会社 | 溅射靶、颗粒膜以及垂直磁记录介质 |
WO2020031460A1 (ja) | 2018-08-09 | 2020-02-13 | Jx金属株式会社 | スパッタリングターゲット、磁性膜および垂直磁気記録媒体 |
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Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60228637A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-13 | Toshiba Corp | 磁気記録媒体用Co基合金 |
US5652054A (en) * | 1994-07-11 | 1997-07-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Magnetic recording media having a magnetic thin film made of magnetic metals grains and nonmagnetic matrix |
JP2001256631A (ja) * | 2000-01-05 | 2001-09-21 | Naruse Atsushi | 磁気記録媒体およびその製造方法 |
CN101328573A (zh) * | 2004-08-31 | 2008-12-24 | 株式会社理光 | 一次写入多次读取的光学记录介质及其溅射靶 |
CN101191194A (zh) * | 2005-11-22 | 2008-06-04 | 株式会社理光 | 溅射靶及其制造方法、以及光学记录介质及其制造方法 |
CN102640219A (zh) * | 2009-09-18 | 2012-08-15 | 株式会社神户制钢所 | 光信息记录介质用记录层、光信息记录介质及溅射靶 |
CN102270459A (zh) * | 2010-05-26 | 2011-12-07 | 昭和电工株式会社 | 磁记录介质和磁记录再生装置 |
CN103261469A (zh) * | 2010-12-17 | 2013-08-21 | 吉坤日矿日石金属株式会社 | 强磁性材料溅射靶 |
CN105917021A (zh) * | 2014-03-25 | 2016-08-31 | 捷客斯金属株式会社 | Sb-Te基合金烧结体溅射靶 |
CN107735504A (zh) * | 2015-06-29 | 2018-02-23 | 山阳特殊制钢株式会社 | 溅射靶材 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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