CN111548461A - 一种环氧树脂乳液及其在水性涂料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂乳液及其在水性涂料中的应用，属于涂料技术领域。该乳液主要是通过聚醚、硅氧烷先通过交联、水解聚合的方式得到带不饱和键的预聚体，再通过预聚体和丙烯酸单体同时与环氧树脂发生接枝反应，得到改性的环氧树脂乳液。这种乳液应用于水性环氧涂料中比常规的丙烯酸改性的水性环氧树脂乳液更好的耐候性和耐紫外性能。

Description

一种环氧树脂乳液及其在水性涂料中的应用
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂乳液及其在水性涂料中的应用，属于涂料技术领域。
背景技术
传统溶剂型涂料在生产和使用过程中所释放的有机挥发性物质(VOC)产生的污染，目前
被排在汽车之后，列为城市主要污染源。随着科技进步和经济的高速发展，资源和能源的匮乏已引起世界各国的重视，节资节能，保护环境，是世界涂料界面临的主要问题。作为溶剂型涂料替代品之一的水性涂料，已受到世界各国的重视。水性涂料是以水作溶剂或分散介质的涂料。最早的商品化水性涂料是在20世纪30年代出现的。基于其对环境的相容性和保护性。并具有节省资源、节约能源的优点，水性涂料产品很快就被市场接受，并逐渐发展扩大。日本、美国1986年水性涂料分别占涂料总销售量的18%和22%，英国1995年水性涂料产量占全国涂料总产量的64.5%。我国从60年代开始研究水性涂料，进入90年代后，国家大力扶持水性涂料的发展。目前的市场占有率虽不是很高，但却具有广阔的发展前景。
可作水性涂料基料的树脂包括醇酸、环氧、丙烯酸、聚氨酯和聚酯树脂等。因环氧树脂具有附着力强、耐化学药品腐蚀等特点，而广泛应用于涂料工业领域。但环氧树脂难溶于水，只溶于有机溶剂中，因此传统的环氧涂料为溶剂型的。随着世界各国对环境保护的日益重视，开发水性涂料以取代溶剂型涂科已成为涂料工业的发展方向。
环氧树脂水基体系的制备方法主要有三种：(1)直接法即机械法，用球磨机、胶体磨、均氏器等将环氧树脂磨碎，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水。(2)相反转法 即通过改变水相的体积，将聚合物从油包水状态转变成水包油状态。(3)化学法主要是通过打开环氧键引入极性集团和通过自由基引发接枝反应将极性基因引入环氧树脂分子骨架中，使其具有亲水性，从而可在水中分散。机械法和相反转法所制得的粒子粒径较大，通常为微米级。而化学改性法所制得的粒子尺寸较小，约几十到几百纳米，因此化学改性法制得的乳液稳定。
高分子树脂实现水性化后，往往导致一些性能和工艺方面的缺点。近年来，许多研究者开展了多种树脂的复合研究，即采用接枝、酯化或聚合等化学反应过程将 2 种以上的树脂复合，取长补短，进一步提升水性树脂的综合性能。其中环氧树脂和聚丙烯酸酯树脂作为使用量大、性能互补性强的两类树脂，其复合技术被广泛关注。采用化学法的丙烯酸改性环氧树脂，将丙烯酸树脂与环氧树脂反应，形成含富酸基团的环氧丙烯酸树脂，再用氨水中和成盐，从而形成水溶性树脂。
但是现有技术中，丙烯酸改性的水性环氧树脂涂料仍然存在着在对一些腐蚀性条件、紫外条件下的耐候性能不好的缺点，影响了涂料的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是：提出了一种丙烯酸改性的水性环氧树脂乳液，以及基于上述乳液的环氧树脂涂料。该乳液主要是通过聚醚、硅氧烷先通过交联、水解聚合的方式得到带不饱和键的预聚体，再通过预聚体和丙烯酸单体同时与环氧树脂发生接枝反应，得到改性的环氧树脂乳液。这种乳液比常规的丙烯酸改性的水性环氧树脂乳液更好的耐候性和耐紫外性能。
技术方案是：
一种水性环氧树脂防腐涂料，是由A组分和B组分组成，其中A组分包括按照重量百分比计的如下组分：第一水性环氧树脂乳液25-35%、第二水性环氧树脂乳液8-15%、分散剂0.3-0.5%、润湿剂0.2-0.4%、助溶剂2-3%、填料25-35%、pH调节剂0.6-0.8%、消泡剂0.3-0.5%、成膜助剂2-2.5%、流平剂0.5-1.2%、防闪锈剂0.3-0.5%、防腐剂0.1-0.2%、水15-18%；B组分是环氧树脂固化剂，A组分和B组分之间的重量比是10-12：1；
所述的第二水性环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
第1步，聚醚多元醇的制备：将甘油、KOH加入反应釜中，用氮气置换，再抽真空脱水，再加入环氧丙烷，加热进行反应，反应结束后，加入硅藻土进行中和，然后进行抽滤，滤液减压蒸馏除去水和低沸点物质，得到聚醚多元醇；其中，甘油、环氧丙烷和KOH的摩尔比是1：35-50：0.2-0.3；
第2步，羟基取代反应：按照重量份计，将聚醚多元醇20-25份、氢化钠0.1-0.2份、N，N-二甲基甲酰胺400-500份混合均匀，在室温下进行反应，反应结束后进行过滤，滤液中为经过Na取代的聚醚多元醇；
第3步，聚醚多元醇的表面硅氧烷接枝：将第2步中得到的滤液继续再加入KH560硅烷偶联剂0.3-0.5份，并进行反应，反应结束后，减压蒸除溶剂，得到表面硅氧烷接枝的聚醚多元醇；
第4步，预聚体的制备：按照重量份计，将表面硅氧烷接枝的聚醚多元醇50-65份、八甲氧环四硅氧烷0.5-1份、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷2-2.5份、γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷0.8-1.2份、Pt催化剂0.05-0.1份混合，用氮气置换后，进行反应，反应结束后，升温蒸馏除去低沸物，得到预聚体；
第5步，丙烯酸改性环氧乳液的制备：在氮气气氛下，按照重量份计，将丙烯酸丁酯单体12-15份、甲基丙烯酸甲酯单体15-20份、苯乙烯单体2-4份、甲基丙烯酸单体15-18份、丙烯酸-2-乙基己酯单体4-6份、E-51环氧树脂70-80份、乳化剂10-12份、催化剂0.5-2份、去离子水320-340份，高速分散均匀，然后再加入种子乳液2-4份，升温至80-85℃，滴加预聚体20-28份和引发剂2-5份，滴加完毕后，继续保温反应1-3h，再降温至65-68℃，加入叔丁基过氧化氢1-2份和亚硫酸氢钠0.5-1份，滴加完毕后，继续保温反应0.5-1h，降温至30-35℃，用氨水调节pH至7.5-8，过滤出料并收集滤液，得到第二水性环氧树脂乳液。
所述的第1步中，反应温度是105-115℃，反应时间是5-8h。
所述的第2步中，室温下进行反应是指于20-30℃下反应0.5-1h。
所述的第3步中，反应是指于70-80℃条件下反应2-4h。
所述的第4步中，反应温度是130-140℃下反应1-3h，蒸馏除去低沸物的温度是165-170℃。
所述的第5步中，乳化剂是十六烷基苯磺酸钠；催化剂是由氯化铜和氯化亚铜按照重量比1：2-3混合而成；引发剂是过硫酸铵。
所述的填料是由钼改性磷酸锌、沉淀硫酸钡、氧化钛、膨润土按照重量比1：1.5-2：0.2-0.4：0.3-0.6混合而成。
水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
将分散剂、润湿剂、助溶剂、填料、pH调节剂、消泡剂、成膜助剂、流平剂和一部分去离子水高速搅拌均匀，然后进行研磨；
再继续加入第一水性环氧树脂乳液、第二水性环氧树脂乳液、防闪锈剂、防腐剂以及剩下的去离子水，高速搅拌均匀，得到涂料。
所述的高速搅拌是指在1500-2000rpm转速下搅拌。
有益效果
本发明提供的水性环氧树脂涂料中，利用聚醚多元醇首先接枝上含有硅氧烷的基团，再通过与含氟的硅氧烷、含不饱和键的硅氧烷共同水解聚合，形成同时含有聚醚、氟官能团以及不饱和键的聚硅氧烷预聚体，再通过预聚体和丙烯酸单体的同时聚合对水性环氧树脂乳液进行改性，构建起交联杂化环氧乳液；该乳液应用于水性环氧树脂涂料时，能够有效地提高聚醚在提高环氧涂料的硬度、柔韧性方面的效果；
本发明的水性环氧乳液中，通过在预聚体中引入含氟硅氧烷，使得杂化乳液中通过硅氧烷提高了丙烯酸环氧杂化乳液的耐盐雾腐蚀性。
附图说明
图1是实施例3制备得到的水性环氧乳液的红外图谱。
图2是实施例3制备得到的水性环氧乳液的粒径分布图。
图3是实施例3制备得到的水性环氧乳液的SEM照片。
具体实施方式
本发明提供的水性环氧树脂防腐涂料，是由A组分和B组分组成，其中A组分包括按照重量百分比计的如下组分：第一水性环氧树脂乳液25-35%、第二水性环氧树脂乳液8-15%、分散剂0.3-0.5%、润湿剂0.2-0.4%、助溶剂2-3%、填料25-35%、pH调节剂0.6-0.8%、消泡剂0.3-0.5%、成膜助剂2-2.5%、流平剂0.5-1.2%、防闪锈剂0.3-0.5%、防腐剂0.1-0.2%、水15-18%；B组分是环氧树脂固化剂，A组分和B组分之间的重量比是10-12：1；
所述的第二水性环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
第1步，聚醚多元醇的制备：将甘油、KOH加入反应釜中，用氮气置换，再抽真空脱水，再加入环氧丙烷，加热进行反应，反应结束后，加入硅藻土进行中和，然后进行抽滤，滤液减压蒸馏除去水和低沸点物质，得到聚醚多元醇；其中，甘油、环氧丙烷和KOH的摩尔比是1：35-50：0.2-0.3；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
第2步，羟基取代反应：按照重量份计，将聚醚多元醇20-25份、氢化钠0.1-0.2份、N，N-二甲基甲酰胺400-500份混合均匀，在室温下进行反应，反应结束后进行过滤，滤液中为经过Na取代的聚醚多元醇；
Figure DEST_PATH_IMAGE004
第3步，聚醚多元醇的表面硅氧烷接枝：将第2步中得到的滤液继续再加入KH560硅烷偶联剂0.3-0.5份，并进行反应，反应结束后，减压蒸除溶剂，得到表面硅氧烷接枝的聚醚多元醇；
Figure DEST_PATH_IMAGE006
第4步，预聚体的制备：按照重量份计，将表面硅氧烷接枝的聚醚多元醇50-65份、八甲氧环四硅氧烷1-0.5份、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷2-2.5份、γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷0.8-1.2份、Pt催化剂0.05-0.1份混合，用氮气置换后，进行反应，反应结束后，升温蒸馏除去低沸物，得到预聚体；
本步骤中的反应原理是：表面硅氧烷接枝的聚醚多元醇与八甲氧环四硅氧烷、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷共同发生烷氧基的水解聚合反应，形成杂化聚硅氧烷预聚体；
第5步，丙烯酸改性环氧乳液的制备：在氮气气氛下，按照重量份计，将丙烯酸丁酯单体12-15份、甲基丙烯酸甲酯单体15-20份、苯乙烯单体2-4份、甲基丙烯酸单体15-18份、丙烯酸-2-乙基己酯单体4-6份、E-51环氧树脂70-80份、乳化剂10-12份、催化剂0.5-2份、去离子水320-340份，高速分散均匀，然后再加入种子乳液2-4份，升温至80-85℃，滴加预聚体20-28份和引发剂2-5份，滴加完毕后，继续保温反应1-3h，再降温至65-68℃，加入叔丁基过氧化氢1-2份和亚硫酸氢钠0.5-1份，滴加完毕后，继续保温反应0.5-1h，降温至30-35℃，用氨水调节pH至7.5-8，过滤出料并收集滤液，得到第二水性环氧树脂乳液。
本步骤的反应原理是：由于杂化聚硅氧烷预聚体中是包括有乙烯基封端的硅氧烷，因此，通过在与丙烯酸单体、环氧树脂形成的乳液聚合的过程中，可以形成由预聚体、丙烯酸、环氧树脂构成的杂化共聚改性环氧树脂。
在涂料中，第一水性环氧树脂乳液可以采用常规的一些水性环氧乳液，本发明对其没有特别的限制。
在以下的实施例中，所采用的原料是：
第一水性环氧树脂乳液，Waterpoxy 1455，巴斯夫
种子乳液，SSZ-132丙烯酸乳液，广州桐达
水性分散剂，BYK-190，毕克化学
水性润湿剂，Hydropalat WE 3650，巴斯夫
助溶剂，丙二醇二甲醚，上海联意
钼改性磷酸锌 纽碧莱颜料
沉淀硫酸钡山东淄博博山科普森
氧化钛 NA200 南京钛白化工
膨润土 张家口恒泰
pH调节剂 三乙胺 常州利尔化工
消泡剂 NXZ 日本诺普科化工
成膜助剂 醇酯十二 广州恒宇化工
流平剂 YCK-1520毅克化学
防闪锈剂 DH-7940 苏州青田化工
防腐剂 CL-149 佛山丽源化工
环氧树脂固化剂 Waterpoxy 801巴斯夫
实施例1
涂料中采用的第二水性环氧树脂乳液的制备：
第1步，聚醚多元醇的制备：将甘油、KOH加入反应釜中，用氮气置换，再抽真空脱水，再加入环氧丙烷，加热进行反应，反应温度是105℃，反应时间是5h，反应结束后，加入硅藻土进行中和，然后进行抽滤，滤液减压蒸馏除去水和低沸点物质，得到聚醚多元醇；其中，甘油、环氧丙烷和KOH的摩尔比是1：35：0.2；
第2步，羟基取代反应：按照重量份计，将聚醚多元醇20份、氢化钠0.1份、N，N-二甲基甲酰胺400份混合均匀，20℃下反应0.5h，反应结束后进行过滤，滤液中为经过Na取代的聚醚多元醇；
第3步，聚醚多元醇的表面硅氧烷接枝：将第2步中得到的滤液继续再加入KH560硅烷偶联剂0.3份，并进行反应，70℃条件下反应2h，反应结束后，减压蒸除溶剂，得到表面硅氧烷接枝的聚醚多元醇；
第4步，预聚体的制备：按照重量份计，将表面硅氧烷接枝的聚醚多元醇50份、八甲氧环四硅氧烷1份、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷2份、γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷0.8份、Pt催化剂0.05份混合，用氮气置换后，130℃下反应1h，反应结束后，升温至165℃蒸馏除去低沸物，得到预聚体；
第5步，丙烯酸改性环氧乳液的制备：在氮气气氛下，按照重量份计，将丙烯酸丁酯单体12份、甲基丙烯酸甲酯单体15份、苯乙烯单体2份、甲基丙烯酸单体15份、丙烯酸-2-乙基己酯单体4份、E-51环氧树脂70份、乳化剂十六烷基苯磺酸钠10份、催化剂（氯化铜和氯化亚铜按照重量比1：2混合而成）0.5份、去离子水320份，高速分散均匀，然后再加入水性丙烯酸种子乳液2份，升温至80℃，滴加预聚体20份和引发剂过硫酸铵2份，滴加完毕后，继续保温反应1h，再降温至65℃，加入叔丁基过氧化氢1份和亚硫酸氢钠0.5份，滴加完毕后，继续保温反应0.5h，降温至30℃，用氨水调节pH至7.5-8，过滤出料并收集滤液，得到第二水性环氧树脂乳液。
涂料中采用的填料是由钼改性磷酸锌、沉淀硫酸钡、氧化钛、膨润土按照重量比1：1.5：0.2：0.3混合而成。
水性环氧树脂防腐涂料，是由A组分和B组分组成，其中A组分包括按照重量份计的如下组分：第一水性环氧树脂乳液30份、第二水性环氧树脂乳液15份、分散剂0.5份、润湿剂0.4份、助溶剂3份、填料32.1份、pH调节剂0.8份、消泡剂0.3份、成膜助剂2份、流平剂0.5份、防闪锈剂0.3份、防腐剂0.1份、水15份；B组分是环氧树脂固化剂，A组分和B组分之间的重量比是11：1；
水性环氧树脂防腐涂料的制备：
将分散剂、润湿剂、助溶剂、填料、pH调节剂、消泡剂、成膜助剂、流平剂和一部分去离子水1500-2000rpm高速搅拌均匀，然后进行研磨；
再继续加入第一水性环氧树脂乳液、第二水性环氧树脂乳液、防闪锈剂、防腐剂以及剩下的去离子水，1500-2000rpm高速搅拌均匀，得到涂料。
实施例2
涂料中采用的第二水性环氧树脂乳液的制备：
第1步，聚醚多元醇的制备：将甘油、KOH加入反应釜中，用氮气置换，再抽真空脱水，再加入环氧丙烷，加热进行反应，反应温度是115℃，反应时间是8h，反应结束后，加入硅藻土进行中和，然后进行抽滤，滤液减压蒸馏除去水和低沸点物质，得到聚醚多元醇；其中，甘油、环氧丙烷和KOH的摩尔比是1：50：0.3；
第2步，羟基取代反应：按照重量份计，将聚醚多元醇25份、氢化钠0.2份、N，N-二甲基甲酰胺500份混合均匀， 30℃下反应1h，反应结束后进行过滤，滤液中为经过Na取代的聚醚多元醇；
第3步，聚醚多元醇的表面硅氧烷接枝：将第2步中得到的滤液继续再加入KH560硅烷偶联剂0.5份，并进行反应，80℃条件下反应4h，反应结束后，减压蒸除溶剂，得到表面硅氧烷接枝的聚醚多元醇；
第4步，预聚体的制备：按照重量份计，将表面硅氧烷接枝的聚醚多元醇65份、八甲氧环四硅氧烷0.5份、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷2.5份、γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷1.2份、Pt催化剂0.1份混合，用氮气置换后， 140℃下反应3h，反应结束后，升温至170℃蒸馏除去低沸物，得到预聚体；
第5步，丙烯酸改性环氧乳液的制备：在氮气气氛下，按照重量份计，将丙烯酸丁酯单体15份、甲基丙烯酸甲酯单体20份、苯乙烯单体4份、甲基丙烯酸单体18份、丙烯酸-2-乙基己酯单体6份、E-51环氧树脂80份、乳化剂十六烷基苯磺酸钠12份、催化剂（氯化铜和氯化亚铜按照重量比1：3混合而成）2份、去离子水340份，高速分散均匀，然后再加入水性丙烯酸种子乳液4份，升温至85℃，滴加预聚体28份和引发剂过硫酸铵5份，滴加完毕后，继续保温反应3h，再降温至68℃，加入叔丁基过氧化氢2份和亚硫酸氢钠1份，滴加完毕后，继续保温反应1h，降温至35℃，用氨水调节pH至8，过滤出料并收集滤液，得到第二水性环氧树脂乳液。
涂料中采用的填料是由钼改性磷酸锌、沉淀硫酸钡、氧化钛、膨润土按照重量比1：2： 0.4：0.6混合而成。
水性环氧树脂防腐涂料，是由A组分和B组分组成，其中A组分包括按照重量份计的如下组分：第一水性环氧树脂乳液28份、第二水性环氧树脂乳液12份、分散剂0.5份、润湿剂0.4份、助溶剂3份、填料32.4份、pH调节剂0.8份、消泡剂0.5份、成膜助剂2.5份、流平剂1.2份、防闪锈剂0.5份、防腐剂0.2份、水18份；B组分是环氧树脂固化剂，A组分和B组分之间的重量比是12：1；
水性环氧树脂防腐涂料的制备：
将分散剂、润湿剂、助溶剂、填料、pH调节剂、消泡剂、成膜助剂、流平剂和一部分去离子水1500-2000rpm高速搅拌均匀，然后进行研磨；
再继续加入第一水性环氧树脂乳液、第二水性环氧树脂乳液、防闪锈剂、防腐剂以及剩下的去离子水，1500-2000rpm高速搅拌均匀，得到涂料。
实施例3
涂料中采用的第二水性环氧树脂乳液的制备：
第1步，聚醚多元醇的制备：将甘油、KOH加入反应釜中，用氮气置换，再抽真空脱水，再加入环氧丙烷，加热进行反应，反应温度是110℃，反应时间是6h，反应结束后，加入硅藻土进行中和，然后进行抽滤，滤液减压蒸馏除去水和低沸点物质，得到聚醚多元醇；其中，甘油、环氧丙烷和KOH的摩尔比是1：40：0.25；
第2步，羟基取代反应：按照重量份计，将聚醚多元醇22份、氢化钠0.15份、N，N-二甲基甲酰胺450份混合均匀，25℃下反应0.7h，反应结束后进行过滤，滤液中为经过Na取代的聚醚多元醇；
第3步，聚醚多元醇的表面硅氧烷接枝：将第2步中得到的滤液继续再加入KH560硅烷偶联剂0.4份，并进行反应，75℃条件下反应3h，反应结束后，减压蒸除溶剂，得到表面硅氧烷接枝的聚醚多元醇；
第4步，预聚体的制备：按照重量份计，将表面硅氧烷接枝的聚醚多元醇55份、八甲氧环四硅氧烷0.8份、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷2.2份、γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷1.1份、Pt催化剂0.07份混合，用氮气置换后，135℃下反应2h，反应结束后，升温至168℃蒸馏除去低沸物，得到预聚体；
第5步，丙烯酸改性环氧乳液的制备：在氮气气氛下，按照重量份计，将丙烯酸丁酯单体13份、甲基丙烯酸甲酯单体17份、苯乙烯单体3份、甲基丙烯酸单体16份、丙烯酸-2-乙基己酯单体5份、E-51环氧树脂75份、乳化剂十六烷基苯磺酸钠11份、催化剂（氯化铜和氯化亚铜按照重量比1：2.5混合而成）1份、去离子水330份，高速分散均匀，然后再加入水性丙烯酸种子乳液3份，升温至82℃，滴加预聚体23份和引发剂过硫酸铵3份，滴加完毕后，继续保温反应2h，再降温至67℃，加入叔丁基过氧化氢1.5份和亚硫酸氢钠0.7份，滴加完毕后，继续保温反应0.6h，降温至32℃，用氨水调节pH至8，过滤出料并收集滤液，得到第二水性环氧树脂乳液。
涂料中采用的填料是由钼改性磷酸锌、沉淀硫酸钡、氧化钛、膨润土按照重量比1：1.8：0.3：0.5混合而成。
水性环氧树脂防腐涂料，是由A组分和B组分组成，其中A组分包括按照重量份计的如下组分：第一水性环氧树脂乳液35份、第二水性环氧树脂乳液13.2份、分散剂0.3份、润湿剂0.2份、助溶剂3份、填料25份、pH调节剂0.6份、消泡剂0.3份、成膜助剂2.5份、流平剂1.2份、防闪锈剂0.5份、防腐剂0.2份、水18份；B组分是环氧树脂固化剂，A组分和B组分之间的重量比是11：1；
水性环氧树脂防腐涂料的制备：
将分散剂、润湿剂、助溶剂、填料、pH调节剂、消泡剂、成膜助剂、流平剂和一部分去离子水1500-2000rpm高速搅拌均匀，然后进行研磨；
再继续加入第一水性环氧树脂乳液、第二水性环氧树脂乳液、防闪锈剂、防腐剂以及剩下的去离子水，1500-2000rpm高速搅拌均匀，得到涂料。
对照例1
与实施例3的区别是：聚醚多元醇未与硅氧烷聚合，而是在与丙烯酸乳液聚合中加入。
涂料中采用的第二水性环氧树脂乳液的制备：
第1步，聚醚多元醇的制备：将甘油、KOH加入反应釜中，用氮气置换，再抽真空脱水，再加入环氧丙烷，加热进行反应，反应温度是110℃，反应时间是6h，反应结束后，加入硅藻土进行中和，然后进行抽滤，滤液减压蒸馏除去水和低沸点物质，得到聚醚多元醇；其中，甘油、环氧丙烷和KOH的摩尔比是1：40：0.25；
第2步，预聚体的制备：按照重量份计，将KH560硅烷偶联剂1份 、八甲氧环四硅氧烷0.8份、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷2.2份、γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷1.1份、Pt催化剂0.07份混合，用氮气置换后，135℃下反应2h，反应结束后，升温至168℃蒸馏除去低沸物，得到预聚体；
第3步，丙烯酸改性环氧乳液的制备：在氮气气氛下，按照重量份计，将丙烯酸丁酯单体13份、甲基丙烯酸甲酯单体17份、苯乙烯单体3份、甲基丙烯酸单体16份、丙烯酸-2-乙基己酯单体5份、E-51环氧树脂75份、乳化剂十六烷基苯磺酸钠11份、催化剂（氯化铜和氯化亚铜按照重量比1：2.5混合而成）1份、去离子水330份，高速分散均匀，然后再加入水性丙烯酸种子乳液3份，升温至82℃，滴加预聚体4份、聚醚多元醇19份和引发剂过硫酸铵3份，滴加完毕后，继续保温反应2h，再降温至67℃，加入叔丁基过氧化氢1.5份和亚硫酸氢钠0.7份，滴加完毕后，继续保温反应0.6h，降温至32℃，用氨水调节pH至8，过滤出料并收集滤液，得到第二水性环氧树脂乳液。
涂料中采用的填料是由钼改性磷酸锌、沉淀硫酸钡、氧化钛、膨润土按照重量比1：1.8：0.3：0.5混合而成。
水性环氧树脂防腐涂料，是由A组分和B组分组成，其中A组分包括按照重量份计的如下组分：第一水性环氧树脂乳液35份、第二水性环氧树脂乳液13.2份、分散剂0.3份、润湿剂0.2份、助溶剂3份、填料25份、pH调节剂0.6份、消泡剂0.3份、成膜助剂2.5份、流平剂1.2份、防闪锈剂0.5份、防腐剂0.2份、水18份；B组分是环氧树脂固化剂，A组分和B组分之间的重量比是11：1；
水性环氧树脂防腐涂料的制备：
将分散剂、润湿剂、助溶剂、填料、pH调节剂、消泡剂、成膜助剂、流平剂和一部分去离子水1500-2000rpm高速搅拌均匀，然后进行研磨；
再继续加入第一水性环氧树脂乳液、第二水性环氧树脂乳液、防闪锈剂、防腐剂以及剩下的去离子水，1500-2000rpm高速搅拌均匀，得到涂料。
对照例2
与实施例3的区别是：未在聚硅氧烷聚合中加入γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷。
涂料中采用的第二水性环氧树脂乳液的制备：
第1步，聚醚多元醇的制备：将甘油、KOH加入反应釜中，用氮气置换，再抽真空脱水，再加入环氧丙烷，加热进行反应，反应温度是110℃，反应时间是6h，反应结束后，加入硅藻土进行中和，然后进行抽滤，滤液减压蒸馏除去水和低沸点物质，得到聚醚多元醇；其中，甘油、环氧丙烷和KOH的摩尔比是1：40：0.25；
第2步，羟基取代反应：按照重量份计，将聚醚多元醇22份、氢化钠0.15份、N，N-二甲基甲酰胺450份混合均匀，25℃下反应0.7h，反应结束后进行过滤，滤液中为经过Na取代的聚醚多元醇；
第3步，聚醚多元醇的表面硅氧烷接枝：将第2步中得到的滤液继续再加入KH560硅烷偶联剂0.4份，并进行反应，75℃条件下反应3h，反应结束后，减压蒸除溶剂，得到表面硅氧烷接枝的聚醚多元醇；
第4步，预聚体的制备：按照重量份计，将表面硅氧烷接枝的聚醚多元醇55份、八甲氧环四硅氧烷0.8份、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷2.2份、Pt催化剂0.07份混合，用氮气置换后，135℃下反应2h，反应结束后，升温至168℃蒸馏除去低沸物，得到预聚体；
第5步，丙烯酸改性环氧乳液的制备：在氮气气氛下，按照重量份计，将丙烯酸丁酯单体13份、甲基丙烯酸甲酯单体17份、苯乙烯单体3份、甲基丙烯酸单体16份、丙烯酸-2-乙基己酯单体5份、E-51环氧树脂75份、乳化剂十六烷基苯磺酸钠11份、催化剂（氯化铜和氯化亚铜按照重量比1：2.5混合而成）1份、去离子水330份，高速分散均匀，然后再加入水性丙烯酸种子乳液3份，升温至82℃，滴加预聚体23份和引发剂过硫酸铵3份，滴加完毕后，继续保温反应2h，再降温至67℃，加入叔丁基过氧化氢1.5份和亚硫酸氢钠0.7份，滴加完毕后，继续保温反应0.6h，降温至32℃，用氨水调节pH至8，过滤出料并收集滤液，得到第二水性环氧树脂乳液。
涂料中采用的填料是由钼改性磷酸锌、沉淀硫酸钡、氧化钛、膨润土按照重量比1：1.8：0.3：0.5混合而成。
水性环氧树脂防腐涂料，是由A组分和B组分组成，其中A组分包括按照重量份计的如下组分：第一水性环氧树脂乳液35份、第二水性环氧树脂乳液13.2份、分散剂0.3份、润湿剂0.2份、助溶剂3份、填料25份、pH调节剂0.6份、消泡剂0.3份、成膜助剂2.5份、流平剂1.2份、防闪锈剂0.5份、防腐剂0.2份、水18份；B组分是环氧树脂固化剂，A组分和B组分之间的重量比是11：1；
水性环氧树脂防腐涂料的制备：
将分散剂、润湿剂、助溶剂、填料、pH调节剂、消泡剂、成膜助剂、流平剂和一部分去离子水1500-2000rpm高速搅拌均匀，然后进行研磨；
再继续加入第一水性环氧树脂乳液、第二水性环氧树脂乳液、防闪锈剂、防腐剂以及剩下的去离子水，1500-2000rpm高速搅拌均匀，得到涂料。
对照例3
与实施例3的区别是：未在聚硅氧烷聚合中加入乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
涂料中采用的第二水性环氧树脂乳液的制备：
第1步，聚醚多元醇的制备：将甘油、KOH加入反应釜中，用氮气置换，再抽真空脱水，再加入环氧丙烷，加热进行反应，反应温度是110℃，反应时间是6h，反应结束后，加入硅藻土进行中和，然后进行抽滤，滤液减压蒸馏除去水和低沸点物质，得到聚醚多元醇；其中，甘油、环氧丙烷和KOH的摩尔比是1：40：0.25；
第2步，羟基取代反应：按照重量份计，将聚醚多元醇22份、氢化钠0.15份、N，N-二甲基甲酰胺450份混合均匀，25℃下反应0.7h，反应结束后进行过滤，滤液中为经过Na取代的聚醚多元醇；
第3步，聚醚多元醇的表面硅氧烷接枝：将第2步中得到的滤液继续再加入KH560硅烷偶联剂0.4份，并进行反应，75℃条件下反应3h，反应结束后，减压蒸除溶剂，得到表面硅氧烷接枝的聚醚多元醇；
第4步，预聚体的制备：按照重量份计，将表面硅氧烷接枝的聚醚多元醇55份、八甲氧环四硅氧烷0.8份、γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷1.1份、Pt催化剂0.07份混合，用氮气置换后，135℃下反应2h，反应结束后，升温至168℃蒸馏除去低沸物，得到预聚体；
第5步，丙烯酸改性环氧乳液的制备：在氮气气氛下，按照重量份计，将丙烯酸丁酯单体13份、甲基丙烯酸甲酯单体17份、苯乙烯单体3份、甲基丙烯酸单体16份、丙烯酸-2-乙基己酯单体5份、E-51环氧树脂75份、乳化剂十六烷基苯磺酸钠11份、催化剂（氯化铜和氯化亚铜按照重量比1：2.5混合而成）1份、去离子水330份，高速分散均匀，然后再加入水性丙烯酸种子乳液3份，升温至82℃，滴加预聚体23份和引发剂过硫酸铵3份，滴加完毕后，继续保温反应2h，再降温至67℃，加入叔丁基过氧化氢1.5份和亚硫酸氢钠0.7份，滴加完毕后，继续保温反应0.6h，降温至32℃，用氨水调节pH至8，过滤出料并收集滤液，得到第二水性环氧树脂乳液。
涂料中采用的填料是由钼改性磷酸锌、沉淀硫酸钡、氧化钛、膨润土按照重量比1：1.8：0.3：0.5混合而成。
水性环氧树脂防腐涂料，是由A组分和B组分组成，其中A组分包括按照重量份计的如下组分：第一水性环氧树脂乳液35份、第二水性环氧树脂乳液13.2份、分散剂0.3份、润湿剂0.2份、助溶剂3份、填料25份、pH调节剂0.6份、消泡剂0.3份、成膜助剂2.5份、流平剂1.2份、防闪锈剂0.5份、防腐剂0.2份、水18份；B组分是环氧树脂固化剂，A组分和B组分之间的重量比是11：1；
水性环氧树脂防腐涂料的制备：
将分散剂、润湿剂、助溶剂、填料、pH调节剂、消泡剂、成膜助剂、流平剂和一部分去离子水1500-2000rpm高速搅拌均匀，然后进行研磨；
再继续加入第一水性环氧树脂乳液、第二水性环氧树脂乳液、防闪锈剂、防腐剂以及剩下的去离子水，1500-2000rpm高速搅拌均匀，得到涂料。
对照例4
与实施例3的区别是：涂料中的A组分未加入第二水性环氧乳液。
水性环氧树脂防腐涂料，是由A组分和B组分组成，其中A组分包括按照重量份计的如下组分：第一水性环氧树脂乳液48.2份、分散剂0.3份、润湿剂0.2份、助溶剂3份、填料25份、pH调节剂0.6份、消泡剂0.3份、成膜助剂2.5份、流平剂1.2份、防闪锈剂0.5份、防腐剂0.2份、水18份；B组分是环氧树脂固化剂，A组分和B组分之间的重量比是11：1；
水性环氧树脂防腐涂料的制备：
将分散剂、润湿剂、助溶剂、填料、pH调节剂、消泡剂、成膜助剂、流平剂和一部分去离子水1500-2000rpm高速搅拌均匀，然后进行研磨；
再继续加入第一水性环氧树脂乳液、防闪锈剂、防腐剂以及剩下的去离子水，1500-2000rpm高速搅拌均匀，得到涂料。
第二水性水性环氧树脂乳液的固含量表征
取1.0～1.5 g乳液于质量恒定的称量瓶中，在105±2℃下干燥至质量恒定，按下式计算固含量：固含量=m1/m2×100%，其中m1是干燥后固形物的质量，m2是试样质量；
Figure DEST_PATH_IMAGE008
第二水性水性环氧树脂乳液的粒径分布
采用Mastersizer 2000激光粒度仪测定实施例3中制备得到的第二水性水性环氧树脂乳液的粒径及其分布，如图2所示，可以看到，乳液中平均粒径大约117nm，并且呈分布均匀。
乳液稀释20倍后，取样喷金处理后用美国生产的Quanta 200型扫描电子显微镜观察，如图3所示，可以看到乳液中的颗粒分布较窄。
第二水性水性环氧树脂乳液的红外表征
如图1所示，实施例3和对照例1中得到水性环氧树脂乳液的红外图谱，从图中可以看出，2972cm-1、2899 cm-1处是硅氧烷上的-CH3伸缩振动特征吸收峰，1261 cm-1是硅氧烷上的-CH3的变形振动吸收峰，1000-1100 cm -1处的是Si-O-Si的伸缩振动特征吸收峰，表明了环氧乳液中含有了Me2SiO；1244cm -1处是环氧树脂中C-O的伸缩振动特征吸收峰，914cm -1处是环氧基的吸收峰，1724cm -1处丙烯酸酯的C=O的伸缩振动特征吸收峰，其中实施例3在3450cm -1处没有明显的吸收峰，而在对照例1有3450cm -1处有明显的吸收峰，这是-OH的伸缩振动特征吸收峰，说明对照例1中聚醚多元醇没有和进行聚合，其-OH能够被检测到。
涂料的干板喷涂过程
将涂料的A组分和B组分混合，并用蒸馏水调节粘度，对马口铁上进行喷涂，自然干燥6天后进行测试。
力学性能
按GB/T1732－93测试复合涂层的耐冲击性能，按GB/T6739-96测试其铅笔硬度。结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
从表中可以看出，本发明提供的涂料构成的涂层具有较好的硬度和柔韧性。通过实施例3和对照例1可以看出，通过将聚醚多元醇与硅氧烷先制备出预聚体之后，可以有效地形成共聚杂化网络，相对于对照例1中直接将聚醚多元醇改性丙烯酸树脂，涂料具有更好的柔韧性和硬度。
耐紫外光老化性
将涂层的试样放入LUV-2紫外加速老化箱内，用波长为310nm紫外光灯照射72h，使用Dataflash110型色差仪测定其色差，同时测试涂涂层的柔韧性和硬度。
Figure DEST_PATH_IMAGE012
从上表中可以看出，本发明的涂料具有优异的抗紫外性能，主要是由于在涂料中交联了γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷，使得涂料对紫外的耐候性得到提高，经过紫外照射后，色差较小，并且涂层的硬度和柔韧性未发生明显变化。
耐盐雾性能
按GB/T1771试验，将试板以20°放置在盐雾箱内，每12h观察一次试验结果，记录涂层表面外观情况。
Figure DEST_PATH_IMAGE014
从表中可以看出，本发明的环氧树脂涂料具有较好的耐盐雾性能，对照例4中常规的水性环氧树脂涂料的耐盐雾性能一般为200h左右，本发明中的涂料的耐盐雾时间可以达到400h以上；实施例3和对照例1的对比可以看出，将聚醚多元醇与硅氧烷交联制备预聚体后，通过乳液聚合法得到的水性丙烯酸环氧乳液具有更好的耐盐雾性；实施例3和对照例2的对比可以看出，加入含氟硅氧烷可以有效地提高涂料的耐盐雾性；实施例3和对照例3的对比可以看出，通过乙烯基封端的硅氧烷进行制备得到的预聚体可以利用其C=C键与丙烯酸单体进行交联，得到杂化乳液，使得乳液具有更好的耐盐雾性能。

Claims (7)

1.一种水性环氧树脂乳液，其特征在于，所述的水性环氧树脂乳液的制备方法包括如下步骤：
第1步，聚醚多元醇的制备：将甘油、KOH加入反应釜中，用氮气置换，再抽真空脱水，再加入环氧丙烷，加热进行反应，反应结束后，加入硅藻土进行中和，然后进行抽滤，滤液减压蒸馏除去水和低沸点物质，得到聚醚多元醇；其中，甘油、环氧丙烷和KOH的摩尔比是1：35-50：0.2-0.3；
第2步，羟基取代反应：按照重量份计，将聚醚多元醇20-25份、氢化钠0.1-0.2份、N，N-二甲基甲酰胺400-500份混合均匀，在室温下进行反应，反应结束后进行过滤，滤液中为经过Na取代的聚醚多元醇；
第3步，聚醚多元醇的表面硅氧烷接枝：将第2步中得到的滤液继续再加入KH560硅烷偶联剂0.3-0.5份，并进行反应，反应结束后，减压蒸除溶剂，得到表面硅氧烷接枝的聚醚多元醇；
第4步，预聚体的制备：按照重量份计，将表面硅氧烷接枝的聚醚多元醇50-65份、八甲氧环四硅氧烷1-0.5份、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷2-2.5份、γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷0.8-1.2份、Pt催化剂0.05-0.1份混合，用氮气置换后，进行反应，反应结束后，升温蒸馏除去低沸物，得到预聚体；
第5步，丙烯酸改性环氧乳液的制备：在氮气气氛下，按照重量份计，将丙烯酸丁酯单体12-15份、甲基丙烯酸甲酯单体15-20份、苯乙烯单体2-4份、甲基丙烯酸单体15-18份、丙烯酸-2-乙基己酯单体4-6份、E-51环氧树脂70-80份、乳化剂10-12份、催化剂0.5-2份、去离子水320-340份，高速分散均匀，然后再加入种子乳液2-4份，升温至80-85℃，滴加预聚体20-28份和引发剂2-5份，滴加完毕后，继续保温反应1-3h，再降温至65-68℃，加入叔丁基过氧化氢1-2份和亚硫酸氢钠0.5-1份，滴加完毕后，继续保温反应0.5-1h，降温至30-35℃，用氨水调节pH至7.5-8，过滤出料并收集滤液，得到第二水性环氧树脂乳液。
2.根据权利要求1所述的水性环氧树脂乳液，其特征在于，优选地，所述的第1步中，反应温度是105-115℃，反应时间是5-8h。
3.根据权利要求1所述的水性环氧树脂乳液，其特征在于，优选地，所述的第2步中，室温下进行反应是指于20-30℃下反应0.5-1h。
4.根据权利要求1所述的水性环氧树脂乳液，其特征在于，优选地，所述的第3步中，反应是指于70-80℃条件下反应2-4h。
5.根据权利要求1所述的水性环氧树脂乳液，其特征在于，优选地，所述的第4步中，反应温度是130-140℃下反应1-3h，蒸馏除去低沸物的温度是165-170℃。
6.根据权利要求1所述的水性环氧树脂乳液，其特征在于，优选地，所述的第5步中，乳化剂是十六烷基苯磺酸钠；催化剂是由氯化铜和氯化亚铜按照重量比1：2-3混合而成；引发剂是过硫酸铵。
7.权利要求1所述的水性环氧树脂乳液在水性环氧涂料中的应用。
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