CN111534712B - 一种石墨烯增强fcc类高熵合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯增强FCC类高熵合金的制备方法,该方法包括:一、采用气雾化法制备FCC类高熵合金粉末;二、将FCC类高熵合金粉末球磨处理后干燥;三、将经干燥后的FCC类高熵合金粉末与石墨烯纳米片混合后进行球磨处理得到复合粉末;四、将复合粉末进行放电等离子烧结,随炉冷却后得到石墨烯增强FCC类高熵合金。本发明采用短时高能球磨,使得FCC类高熵合金粉末形成多尺度层片结构并产生细小纳米晶,结合低能球磨使石墨烯纳米片完整且均匀分散在层片结构之间,制备得到多尺度晶粒的石墨烯增强FCC类高熵合金,有效增强了强化作用,实现了强塑性的良好匹配。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域,具体涉及一种石墨烯增强FCC类高熵合金的制备方法。
背景技术
高熵合金具有良好的强度、塑性、抗腐蚀性能、抗高温软化能力、低的弹性模量、软磁性及高电阻率等特点,适用于制造要求较高的工模具、超高大楼耐火骨架及高频通讯器、高尔夫球头等。VNdMoTaW高熵合金相比传统的耐热钢及镍基高温合金具有更好的承温能力;CoCrFeNiCu高熵合金在NaCl溶液中的耐蚀性能比304不锈钢更加优异;FeCoNiCrMn在超低温下表现出优异的低温性能等。可见,高熵合金材料是一种具有复合化、多元化、多功能化的新材料。由3d过渡族元素组成的高熵合金材料塑性好,但是强度较低,极大的限制了其在高端领域的应用。
石墨烯作为一种新型的二维稳定材料,其独特的结构,赋予其优良的导电性能、热导率、超高强度、良好的韧性和刚度,是理想复合材料的强化相,同时提高了材料的强度及高温性能等。但是,目前的报道几乎都是对石墨烯在金属基、陶瓷基、高分子基等复合材料的研究,如文献(CARBON 164(2020)272-286)对比报道了石墨烯和石墨对钛合金组织性能的影响,发现石墨烯可以明显提高钛合金基体的力学性能。
当前,提高FCC(面心立方晶格)类高熵合金强度的方法,常见的是通过添加合金元素,如Al、Ti、Mo等(材料导报,2019,33:1169-1173),但该方法在提高强度的同时会导致材料变脆,材料塑性大幅度下降。专利CN110004348A、CN110172629A均公开了通过机械合金化高能球磨先制备高熵合金粉再加入石墨烯,烧结合成石墨烯增强高熵合金复合材料的方法,但是由于长时间机械合金化,球磨过程中污染严重,强度并没有明显改善且材料塑性差;另外,专利CN107675061A与CN110578104A通过在熔炼过程中添加碳粉或陶瓷颗粒制备高熵合金基复合材料,熔炼成分容易不均,尺寸大小受限,且在铸造过程中由于碳粉的密度小,分散不均匀且易生成M7C3脆硬碳化物,降低材料性能,同时从本质上来说加入的并不是石墨烯,这并未发挥石墨烯该有的特性。因此,在保证足够工程塑性的情况下,如何提高FCC类高熵合金的强度是高熵合金材料的下一步发展方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供一种石墨烯增强FCC类高熵合金的制备方法。该方法采用短时高能球磨,使得FCC类高熵合金粉末形成多尺度层片结构并产生细小纳米晶,结合低能球磨使石墨烯纳米片完整且均匀分散在层片结构之间,制备得到多尺度晶粒的石墨烯增强FCC类高熵合金,有效增强了强化作用,实现了强塑性的良好匹配。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种石墨烯增强FCC类高熵合金的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一、原料粉末制备:采用气雾化法制备FCC类高熵合金粉末;
步骤二、短时高能球磨:将步骤一中制备的FCC类高熵合金粉末加入到行星球磨机中进行球磨处理,然后进行干燥;所述球磨处理的转速为300r/min~500r/min,时间为5min~30min;
步骤三、低能球磨:将步骤二中经干燥后的FCC类高熵合金粉末与石墨烯纳米片混合后装入行星球磨机中进行球磨处理,得到复合粉末;所述球磨处理的转速为50r/min~200r/min,时间为20min~60min;
步骤四、烧结成型:将步骤三中得到的复合粉末装入石墨模具中,然后放置于放电等离子烧结炉的炉腔中进行放电等离子烧结,随炉冷却后得到石墨烯增强FCC类高熵合金。
与现有技术中直接将FCC类高熵合金粉末烧结制备的FCC类高熵合金结构不致密导致性能受限的缺点相比,本发明首先采用气雾法制备FCC类高熵合金粉末,避免了常规球磨机械合金化制备高熵合金粉末过程中的污染、成分不均匀及容易形成非晶的缺点,然后通过短时高能球磨使FCC类高熵合金粉末形成多尺度层片结构并产生细小纳米晶,再与石墨烯纳米片混合进行低能球磨,改善了石墨烯纳米片与基体FCC高熵合金粉末界面结合性能,促进了石墨烯纳米片在FCC高熵合金粉末中的均匀分散,克服了常规机械合金化过程中石墨烯纳米片与FCC高熵合金粉末中某一原始组分发生严重界面反应的问题,有效发挥了其增强作用,最后采用放电等离子活化烧结实现快速致密化,得到强塑性匹配良好的石墨烯增强FCC类高熵合金。
上述的一种石墨烯增强FCC类高熵合金的制备方法,其特征在于,步骤一中所述FCC类高熵合金粉末的成分为CoCrFeNiCu或CoCrFeNiMn。本发明的方法适用于上述常用的FCC类高熵合金粉末,适用范围广,应用价值大。
上述的一种石墨烯增强FCC类高熵合金的制备方法,其特征在于,步骤一中所述FCC类高熵合金粉末的粒径为120~325目。该优选粒径的FCC类高熵合金粉末在后续的短时高能球磨过程中容易形成多尺度层片结构,避免过早发生冷焊团聚,同时避免了FCC类高熵合金粉末粒径过大导致粉末内气体含量过多不利于后续烧结、降低块体致密性的缺点。
上述的一种石墨烯增强FCC类高熵合金的制备方法,其特征在于,步骤二中所述球磨处理采用的球磨罐和磨球均为不锈钢材质,磨球直径为8mm、5mm和2mm且三种磨球的质量比为3:2:1,球料比为(15~50):1,球磨处理采用每球磨5min停止10min的工艺交替进行,球磨处理过程中加入乙醇作为过程控制剂。该优选直径和质量比的磨球有利于FCC类高熵合金粉末的充分分散及变形;该优选球料比缩短了FCC类高熵合金形成多尺度层片结构的时间,同时避免了球磨罐发热严重、粉末污染的缺点;而优选的球磨交替工艺及过程控制剂的采用均有效避免了球磨罐发热严重污染粉末。
上述的一种石墨烯增强FCC类高熵合金的制备方法,其特征在于,步骤二中所述干燥的设备为真空干燥箱,干燥的温度为60℃~100℃,时间为10h~20h,真空度为-1×10- 1MPa。该真空干燥参数避免了球磨处理后的FCC类高熵合金粉末的氧化,保证了乙醇稳定快速挥发。
上述的一种石墨烯增强FCC类高熵合金的制备方法,其特征在于,步骤三中所述石墨烯纳米片的片层厚度为5nm~20nm;所述石墨烯纳米片的质量为FCC类高熵合金粉末与石墨烯纳米片总质量的0.1%~10%。该优选片层厚度的石墨烯纳米片结构缺陷较少,易于在FCC类高熵合金粉末中分散,且降低了原料成本,有利于增强强化效果。
上述的一种石墨烯增强FCC类高熵合金的制备方法,其特征在于,步骤三中所述球磨处理采用的球磨罐和磨球均为玛瑙材质,磨球直径为2mm~8mm,球料比为(3~5):1。该优选材质的球磨罐和磨球有利于减少粉末污染;该优选直径的磨球与球料比有利于石墨烯纳米片均匀分散附着在FCC类高熵合金粉末的表面,避免了对石墨烯纳米片结构造成破坏。
上述的一种石墨烯增强FCC类高熵合金的制备方法,其特征在于,步骤四中所述放电等离子烧结的过程为:对炉腔内抽真空至真空度为-1×10-2MPa,在压力为25MPa~60MPa的条件下先以50℃/min~100℃/min的速率升温至600℃~800℃保温2min~5min,再以100℃/min~150℃/min的速率升温至900℃~1150℃保温5min~15min。该放电等离子烧结的过程首先以较低的升温速率升至低温区,保证了复合粉末表面附着的气体有足够的时间充分逸出,有利于提高了石墨烯增强FCC类高熵合金的致密性,然后以较高的升温速率升至高温区,缩短了高温区的加热时间,限制石墨烯增强FCC类高熵合金晶粒的长大。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明对气雾法制备的FCC类高熵合金粉末进行短时高能球磨,使其形成多尺度层片结构并产生细小纳米晶,该层片结构在受拉过程中提供更高的塑性,细小的纳米晶提供更高的强度,保证了烧结后形成多尺度晶粒强化材料,实现了强塑性的良好匹配。
2、本发明将短时高能球磨后的FCC类高熵合金粉末与石墨烯纳米片混合和进行低能球磨,使石墨烯纳米片包覆附着在层片结构之间,保证了石墨烯纳米片的结构完整性以及在FCC类高熵合金粉末中的分布均匀性,从而充分发挥了石墨烯独特的二维结构,实现其强化作用,进而提高了石墨烯增强FCC类高熵合金的机械性能。
3、本发明采用短时高能球磨有效降低了FCC类高熵合金粉末内杂质污染,提高了石墨烯增强FCC类高熵合金的质量。
4、本发明的制备方法操作简单,能耗低,通用性强,适用于多种FCC类高熵合金粉末,易于工业化生产。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯增强CoCrFeNiCu高熵合金的SEM图。
图2为本发明对比例1经球磨处理后的CoCrFeNiCu高熵合金粉末的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的石墨烯增强CoCrFeNiCu高熵合金和对比例1~2制备的CoCrFeNiCu高熵合金的拉伸应力-应变曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤:
步骤一、原料粉末制备:采用气雾化法制备CoCrFeNiCu高熵合金粉末;
步骤二、短时高能球磨:将299.1g步骤一中制备的粒径为225目的CoCrFeNiCu高熵合金粉末加入到行星球磨机中进行球磨处理,然后放置于真空干燥箱中进行干燥;所述球磨处理采用的球磨罐和磨球均为不锈钢材质,磨球直径为8mm、5mm和2mm且三种磨球的质量比为3:2:1,球料比为50:1,球磨处理的转速为450r/min,时间为25min,采用每球磨5min停止10min的工艺交替进行,球磨处理过程中加入80mL乙醇作为过程控制剂;所述干燥的温度为80℃,时间为15h,真空度为-1×10-1MPa;
步骤三、低能球磨:将步骤二中经干燥后的CoCrFeNiCu高熵合金粉末与0.9g片层厚度为15nm的石墨烯纳米片混合后装入行星球磨机中进行球磨处理,得到复合粉末;所述球磨处理采用的球磨罐和磨球均为玛瑙材质,磨球直径为2mm,球料比为3:1,球磨处理的转速为200r/min,时间为25min;
步骤四、烧结成型:将步骤三中得到的复合粉末装入石墨模具中,然后放置于放电等离子烧结炉的炉腔中进行放电等离子烧结,随炉冷却后得到石墨烯增强CoCrFeNiCu高熵合金;所述放电等离子烧结的过程为:对炉腔内抽真空至真空度为-1×10-2MPa,在压力为40MPa的条件下先以100℃/min的速率升温至600℃保温5min,再以100℃/min的速率升温至1000℃保温10min。
图1为本实施例制备的石墨烯增强CoCrFeNiCu高熵合金的SEM图,从图1可以看出,经短时高能球磨后,基体发生明显变形,出现了大量的超细晶及等轴晶基体,在石墨烯增强CoCrFeNiCu高熵合金中出现明显的层状组织和球状组织,石墨烯纳米片均匀弥散分布在CoCrFeNiCu高熵合金层片之间,且层片周围包裹着细小的等轴纳米晶,形成多尺度强化高熵合金。
对比例1
本对比例包括以下步骤:
步骤一、原料粉末制备:采用气雾化法制备CoCrFeNiCu高熵合金粉末;
步骤二、球磨处理:将300g步骤一中制备的粒径为225目的CoCrFeNiCu高熵合金粉末加入到行星球磨机中进行球磨处理,然后放置于真空干燥箱中进行干燥;所述球磨处理采用的球磨罐和磨球均为不锈钢材质,磨球直径为8mm、5mm和2mm且三种磨球的质量比为3:2:1,球料比为25:1,球磨处理的转速为450r/min,时间为4h,采用每球磨30min停止15min的工艺交替进行,球磨处理过程中加入乙醇作为过程控制剂;所述干燥的温度为80℃,时间为15h,真空度为-1×10-1MPa;
步骤三、烧结成型:将步骤二中经干燥后的CoCrFeNiCu高熵合金粉末装入石墨模具中,然后放置于放电等离子烧结炉的炉腔中进行放电等离子烧结,随炉冷却后得到CoCrFeNiCu高熵合金;所述放电等离子烧结的过程为:对炉腔内抽真空,在压力为30MPa的条件下先以100℃/min的速率升温至600℃保温5min,再以100℃/min的速率升温至1000℃保温10min。
图2为本对比例经球磨处理后的CoCrFeNiCu高熵合金粉末的SEM图,从图2可以看出,本对比例经长时间球磨处理使得CoCrFeNiCu高熵合金粉末由球形变成不同尺寸的层片结构,同时部分粉末破碎形成细小的纳米晶。
对比例2
本对比例包括以下步骤:
步骤一、原料粉末制备:采用气雾化法制备CoCrFeNiCu高熵合金粉末;
步骤二、烧结成型:将300g步骤一中制备的粒径为225目的CoCrFeNiCu高熵合金粉末装入石墨模具中,然后放置于放电等离子烧结炉的炉腔中进行放电等离子烧结,随炉冷却后得到CoCrFeNiCu高熵合金;所述放电等离子烧结的过程为:对炉腔内抽真空,真空度为-1×10-2MPa,在压力为30MPa的条件下先以100℃/min的速率升温至600℃保温5min,再以100℃/min的速率升温至1000℃保温10min。
图3为本发明实施例1制备的石墨烯增强CoCrFeNiCu高熵合金和对比例1~2制备的CoCrFeNiCu高熵合金的拉伸应力-应变曲线图,从图3可以看出,对比例2采用球磨处理后成层状结构CoCrFeNiCu高熵合金粉末制备的CoCrFeNiCu高熵合金的抗拉强度超过800MPa,比对比例1直接采用粉末烧结制备的CoCrFeNiCu高熵合金的抗拉强度高出200MPa,而实施例1制备的石墨烯增强CoCrFeNiCu高熵合金的抗拉强度超过1100MPa,几乎是对比例1制备的CoCrFeNiCu高熵合金的两倍,且仍保留有塑形。说明本发明采用短时高能球磨实现了石墨烯增强CoCrFeNiCu高熵合金强塑性的良好匹配。
实施例2
本实施例包括以下步骤:
步骤一、原料粉末制备:采用气雾化法制备CoCrFeNiCu高熵合金粉末;
步骤二、短时高能球磨:将49.95g步骤一中制备的粒径为120目的CoCrFeNiCu高熵合金粉末加入到行星球磨机中进行球磨处理,然后放置于真空干燥箱中进行干燥;所述球磨处理采用的球磨罐和磨球均为不锈钢材质,磨球直径为8mm、5mm和2mm且三种磨球的质量比为3:2:1,球料比为15:1,球磨处理的转速为300r/min,时间为5min,采用每球磨5min停止10min的工艺交替进行,球磨处理过程中加入乙醇作为过程控制剂;所述干燥的温度为60℃,时间为10h,真空度为-1×10-1MPa;
步骤三、低能球磨:将步骤二中经干燥后的CoCrFeNiCu高熵合金粉末与0.05g片层厚度为5nm的石墨烯纳米片混合后装入行星球磨机中进行球磨处理,得到复合粉末;所述球磨处理采用的球磨罐和磨球均为玛瑙材质,磨球直径为2mm,球料比为4:1,球磨处理的转速为50r/min,时间为20min;
步骤四、烧结成型:将步骤三中得到的复合粉末装入石墨模具中,然后放置于放电等离子烧结炉的炉腔中进行放电等离子烧结,随炉冷却后得到石墨烯增强CoCrFeNiCu高熵合金;所述放电等离子烧结的过程为:对炉腔内抽真空至真空度为-1×10-2MPa,在压力为25MPa的条件下先以50℃/min的速率升温至600℃保温5min,再以100℃/min的速率升温至900℃保温15min。
实施例3
本实施例包括以下步骤:
步骤一、原料粉末制备:采用气雾化法制备CoCrFeNiCu高熵合金粉末;
步骤二、短时高能球磨:将99g步骤一中制备的粒径为200目的CoCrFeNiCu高熵合金粉末加入到行星球磨机中进行球磨处理,然后放置于真空干燥箱中进行干燥;所述球磨处理采用的球磨罐和磨球均为不锈钢材质,磨球直径为8mm、5mm和2mm且三种磨球的质量比为3:2:1,球料比为20:1,球磨处理的转速为350r/min,时间为10min,采用每球磨5min停止10min的工艺交替进行,球磨处理过程中加入乙醇作为过程控制剂;所述干燥的温度为80℃,时间为12h,真空度为-1×10-1MPa;
步骤三、低能球磨:将步骤二中经干燥后的CoCrFeNiCu高熵合金粉末与1g片层厚度为10nm的石墨烯纳米片混合后装入行星球磨机中进行球磨处理,得到复合粉末;所述球磨处理采用的球磨罐和磨球均为玛瑙材质,磨球直径为3mm,球料比为5:1,球磨处理的转速为100r/min,时间为30min;
步骤四、烧结成型:将步骤三中得到的复合粉末装入石墨模具中,然后放置于放电等离子烧结炉的炉腔中进行放电等离子烧结,随炉冷却后得到石墨烯增强CoCrFeNiCu高熵合金;所述放电等离子烧结的过程为:对炉腔内抽真空,在压力为30MPa的条件下先以75℃/min的速率升温至700℃保温3min,再以120℃/min的速率升温至1000℃保温12min。
实施例4
本实施例包括以下步骤:
步骤一、原料粉末制备:采用气雾化法制备CoCrFeNiMn高熵合金粉末;
步骤二、短时高能球磨:将142.5g步骤一中制备的粒径为325目的CoCrFeNiMn高熵合金粉末加入到行星球磨机中进行球磨处理,然后放置于真空干燥箱中进行干燥;所述球磨处理采用的球磨罐和磨球均为不锈钢材质,磨球直径为8mm、5mm和2mm且三种磨球的质量比为3:2:1,球料比为25:1,球磨处理的转速为400r/min,时间为15min,采用每球磨5min停止10min的工艺交替进行,球磨处理过程中加入40mL乙醇作为过程控制剂;所述干燥的温度为100℃,时间为15h,真空度为-1×10-1MPa;
步骤三、低能球磨:将步骤二中经干燥后的CoCrFeNiMn高熵合金粉末与7.5g片层厚度为8nm的石墨烯纳米片混合后装入行星球磨机中进行球磨处理,得到复合粉末;所述球磨处理采用的球磨罐和磨球均为玛瑙材质,磨球直径为5mm,球料比为5:1,球磨处理的转速为150r/min,时间为60min;
步骤四、烧结成型:将步骤三中得到的复合粉末装入石墨模具中,然后放置于放电等离子烧结炉的炉腔中进行放电等离子烧结,随炉冷却后得到石墨烯增强CoCrFeNiMn高熵合金;所述放电等离子烧结的过程为:对炉腔内抽真空,在压力为35MPa的条件下先以100℃/min的速率升温至800℃保温2min,再以150℃/min的速率升温至1100℃保温15min。
实施例5
本实施例包括以下步骤:
步骤一、原料粉末制备:采用气雾化法制备CoCrFeNiCu高熵合金粉末;
步骤二、短时高能球磨:将90g步骤一中制备的粒径为300目的CoCrFeNiCu高熵合金粉末加入到行星球磨机中进行球磨处理,然后放置于真空干燥箱中进行干燥;所述球磨处理采用的球磨罐和磨球均为不锈钢材质,磨球直径为8mm、5mm和2mm且三种磨球的质量比为3:2:1,球料比为50:1,球磨处理的转速为500r/min,时间为30min,采用每球磨5min停止10min的工艺交替进行,球磨处理过程中加入100mL乙醇作为过程控制剂;所述干燥的温度为80℃,时间为20h,真空度为-1×10-1MPa;
步骤三、低能球磨:将步骤二中经干燥后的CoCrFeNiCu高熵合金粉末与10g片层厚度为20nm的石墨烯纳米片混合后装入行星球磨机中进行球磨处理,得到复合粉末;所述球磨处理采用的球磨罐和磨球均为玛瑙材质,磨球直径为8mm,球料比为5:1,球磨处理的转速为200r/min,时间为40min;
步骤四、烧结成型:将步骤三中得到的复合粉末装入石墨模具中,然后放置于放电等离子烧结炉的炉腔中进行放电等离子烧结,随炉冷却后得到石墨烯增强CoCrFeNiCu高熵合金;所述放电等离子烧结的过程为:对炉腔内抽真空真空度为-1×10-2MPa,在压力为60MPa的条件下先以100℃/min的速率升温至800℃保温5min,再以120℃/min的速率升温至1150℃保温5min。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (5)
1.一种石墨烯增强FCC类高熵合金的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一、原料粉末制备:采用气雾化法制备FCC类高熵合金粉末;所述FCC类高熵合金粉末的成分为CoCrFeNiCu或CoCrFeNiMn,粒径为120~325目;
步骤二、短时高能球磨:将步骤一中制备的FCC类高熵合金粉末加入到行星球磨机中进行球磨处理,然后进行干燥;所述球磨处理的转速为300r/min~500r/min,时间为5min~30min;
步骤三、低能球磨:将步骤二中经干燥后的FCC类高熵合金粉末与石墨烯纳米片混合后装入行星球磨机中进行球磨处理,得到复合粉末;所述球磨处理的转速为50r/min~200r/min,时间为20min~60min;
步骤四、烧结成型:将步骤三中得到的复合粉末装入石墨模具中,然后放置于放电等离子烧结炉的炉腔中进行放电等离子烧结,随炉冷却后得到石墨烯增强FCC类高熵合金;所述放电等离子烧结的过程为:对炉腔内抽真空至真空度为-1×10-2MPa,在压力为25MPa~60MPa的条件下先以50℃/min~100℃/min的速率升温至600℃~800℃保温2min~5min,再以100℃/min~150℃/min的速率升温至900℃~1150℃保温5min~15min。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强FCC类高熵合金的制备方法,其特征在于,步骤二中所述球磨处理采用的球磨罐和磨球均为不锈钢材质,磨球直径为8mm、5mm和2mm且三种磨球的质量比为3:2:1,球料比为(15~50):1,球磨处理采用每球磨5min停止10min的工艺交替进行,球磨处理过程中加入乙醇作为过程控制剂。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强FCC类高熵合金的制备方法,其特征在于,步骤二中所述干燥的设备为真空干燥箱,干燥的温度为60℃~100℃,时间为10h~20h,真空度为-1×10-1MPa。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强FCC类高熵合金的制备方法,其特征在于,步骤三中所述石墨烯纳米片的片层厚度为5nm~20nm;所述石墨烯纳米片的质量为FCC类高熵合金粉末与石墨烯纳米片总质量的0.1%~10%。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强FCC类高熵合金的制备方法,其特征在于,步骤三中所述球磨处理采用的球磨罐和磨球均为玛瑙材质,磨球直径为2mm~8mm,球料比为(3~5):1。
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