CN111519141B - 锂合金靶材及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂合金靶材及其制备方法与应用，该锂合金靶材的制备方法中，通过在靶管的外壁设置凹陷部或纹路可增加靶管表面与熔融反应液的接触面积，并使得混合液冷却收缩时的应力释放首先出现在凹处部分，从而使混合液在冷却过程中与靶管能够紧密贴合，得到品质优异的锂合金靶材。该锂合金靶材能对电极材料进行有效的补锂，从而解决锂离子电池体积膨胀的问题，并提高锂离子电池的循环使用寿命。

Description

锂合金靶材及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂合金靶材及其制备方法与应用。
背景技术
研究表明，硅作为锂离子电池的负极材料时，电池的理论比容量高达4200mAh/g，远高于商用石墨负极锂离子电池(理论比容量高达372mAh/g)，因此受到技术研究人员的广泛关注。然而，单质硅在充放电过程中伴随着巨大的体积变化(高达300％)，会导致负极的活性颗粒破碎粉化后从集流体表面脱落，从而失去电接触，同时也会加剧电极活性物质与电解液之间的副反应，最终导致电极性能急剧下降，这一问题极大地限制了硅作为锂离子电池负极材料的发展和实际应用。进一步地，研究人员发现氧化亚硅也作为电池的负极材料时，也具有较高比容量，且相较于单质硅，氧化亚硅在充放电过程中体积变化较小；然而，氧化亚硅材料的电子电导和离子电导差，极大地影响了其电化学性能的发挥，同时，与单质硅相比，虽然氧化亚硅的体积膨胀得到了缓解，但其依然存在体积变化引起应力集中、导致活性物质开裂的问题。
为解决上述存在的问题，研究人员通过在负极材料/正极材料中进行补锂，以解决电池体积膨胀的问题及提高首次效率。硅碳负极补锂工艺是在硅碳负极表面预涂一层锂金属，该涂层与负极紧密接触，在灌注电解液后与负极发生反应嵌入负极颗粒内部，预存一部分锂离子在负极内部，从而弥补首次充放电或者循环过程中由于形成或修复SEI膜所需要消耗的锂(Li)离子。
传统技术中，预补锂方法有很多，其中物理沉积(PVD)预补锂方法是常用的补锂方法，其中，真空蒸镀是通过在高度真空条件下加热金属锂，使其熔融、蒸发，冷却后在材料表面沉积形成金属薄膜的方法，然而真空蒸镀不适用沸点高的补锂材料，工艺条件太严苛。
而采用磁控溅射镀的锂金属层的附着性好，且镀膜过程中不需要加热，是非常高效的补锂方法。但是，采用磁控溅射时，补锂材料不能直接放置到PVD补锂设备中，需要首先将补锂材料结合到靶管上形成锂靶材，再将锂靶材放置在补锂设备中，对靶材溅射，给锂离子电池负极/正极材料进行补锂。然而，传统技术制备锂靶时，靶源材料混合液在冷却收缩时会因内应力而引起局部起泡、鼓包导致靶源材料无法与靶管紧密贴合等问题，从而影响锂合金靶材的品质，导致磁控溅射涂层结构不致密、不均匀，制得的锂靶材无法完全有效解决锂离子电池负极材料的体积膨胀的问题，导致锂离子电池的循环使用寿命不高。
发明内容
基于此，本发明提供了一种锂合金靶材及其制备方法与应用，其制得的锂靶材应用于锂电池，能有效解决电池体积膨胀的问题，从而提高锂电池的循环使用寿命。
本发明的技术方案如下。
本发明一方面提供了一种锂合金靶材的制备方法，包括如下步骤：
提供模具与靶管，将靶管设于模具中，靶管与模具的内壁之间形成用于成型的成型腔；靶管的外壁具有凹陷部，和/或靶管的外壁具有纹路；
将第一单质与第二单质混合，加热，得到混合液；
将上述混合液浇入上述成型腔中进行冷却，成型；
去除上述模具，得到锂合金靶材；
其中，上述第一单质为熔融锂，上述第二单质选自硼粉、硅粉和熔融硫中的任意一种。
通过在靶管的外壁设置凹陷部或纹路可增加靶管表面与熔融反应液的接触面积，并使得混合液冷却收缩时的应力释放首先出现在凹处部分，从而使混合液在冷却过程中与靶管能够紧密贴合，得到品质优异的锂合金靶材。在制备锂离子电池时，对锂合金靶材进行物理沉积(PVD)，能在电极材料表面沉积一层均匀的锂合金薄层，达预期的补锂效果，从而解决锂离子电池体积膨胀的问题，并提高锂离子电池的循环使用寿命。
在上述的锂合金靶材的制备方法，上述第二单质选自硼粉，上述熔融锂与上述硼粉的摩尔比为(2～8):(1～9)。
在上述的锂合金靶材的制备方法，上述第二单质选自硅粉，上述熔融锂与上述硅粉的摩尔比为(2～8):(1～9)。
在其中一些实施例中，上述第二单质选自熔融硫，上述熔融锂与上述熔融硫的摩尔比为(1～9):(1～9)。
在其中一些实施例中，上述加热的温度为190℃～1000℃。
在其中一些实施例中，上述凹陷部的深度为1mm～10mm，上述凹陷部的宽度为1mm～20cm，上述凹陷部的坡度为5°～85°。
在其中一些实施例中，上述纹路为外凸纹路或内凹纹路。
在其中一些实施例中，上述靶管为直径在30mm～200mm、长度在100mm～5000mm的圆柱形靶管。
在其中一些实施例中，上述模具的内壁覆有金属箔，金属箔选自铝箔、铜箔、铁箔、石墨箔及不锈钢箔中的任意一种。
在其中一些实施例中，本发明提供了一种锂合金靶材，包括靶管及包覆于所述靶管上的锂合金材料，所述靶管的外壁具有凹陷部和/或所述靶管的外壁具有纹路，所述锂合金材料为硼化锂、硅化锂或硫化锂。
在其中一些实施例中，锂合金靶材为磁控溅射靶材
在其中一些实施例中，上述靶管具有中空部，靶管中空部内设有第一磁极及分别设于第一磁极的相背两侧的两个第二磁极，第一磁极和第二磁极中的一个为S磁极、另一个为N磁极。
本发明一方面提供了上述锂合金靶材的制备方法制得的锂合金靶材或上述锂合金靶材在制备锂电池中的应用。
附图说明
图1为本发明一实施方式的锂合金靶材的制备方法中浇铸步骤的示意图；
图2为本发明一实施方式的锂合金靶材的制备方法中所用靶管的示意图；
图3为本发明又一实施方式的锂合金靶材的制备方法中所用靶管的示意图；
图4为本发明又一实施方式的锂合金靶材的制备方法中所用靶管的示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
通常地，锂靶材是采用浇铸的方法将补锂材料结合到靶管上制得，然而本发明的研究人员发现，在浇筑成型过程中存在补锂材料与不锈钢光面靶管结合不紧密的问题，导致补锂材料在冷却过程中不能完全与不锈钢靶管紧密贴合，产生局部起泡，鼓包等问题，影响锂靶材品质和性能，从而无法达到预期的补锂效果。因此，如何制备补锂材料与靶管紧密结合的锂靶材是解决锂离子电池体积膨胀及提高首次效率的问题的关键。
基于此，本发明一实施方式提供了一种锂合金靶材的制备方法。
图1示出了本发明一实施方式的锂合金靶材的制备方法中浇铸步骤的示意图；图2示出了本发明一实施方式的锂合金靶材的制备方法中所用靶管的示意图；图3示出了本发明又一实施方式的锂合金靶材的制备方法中所用靶管的示意图；图4示出了本发明又一实施方式的锂合金靶材的制备方法中所用靶管的示意。
请参阅图1，本发明一实施方式提供了一种锂合金靶材的制备方法，包括如下步骤S1-S4。
S1、提供模具2与靶管1，将靶管1设于模具2中，靶管1与模具2的内壁之间形成用于成型的成型腔3；靶管1的外壁具有凹陷部，和/或靶管1的外壁具有纹路。
在其中一个实施例中，凹陷部为围绕靶管1的周向设置的环状结构。
需要说明的是，靶管1上的凹陷部可以设置在靶管1上的任意位置，除了靶管1的两端外，还可以在靶管1中间；凹陷部的数量可以是一个或多个，且每个凹陷部的大小可以相同或不同。
在其中一个实施例中，凹陷部设在靶管1的外壁的两端，进一步地，凹陷部的深度为1mm～10mm，凹陷部的宽度为1mm～20cm，凹陷部的坡度为5°～85°。
其中，凹陷部的坡度为凹陷部的最底端的点与凹陷部的边缘上的任意一点连接成的斜线与凹陷部的最底端的点所在的水平线之间的夹角。
参阅附图2，在一具体示例中，凹陷部设在靶管1的外壁的两端，凹陷部的深度为5mm，宽度为5cm，坡度为30°。
在靶管的外壁设置凹陷部可增加靶管表面与熔融反应液的接触面积，使得熔融反应液冷却收缩时的应力释放首先出现在凹陷部。
在其中一些实施例中，纹路可为外凸纹路或内凹纹路。
这里的深度指的是纹路相对于未设置纹路的外壁表面向内凹进去的最大距离。
在其中一个实施例中，靶管1的外壁具有内凹纹路，进一步地，纹路的深度为0.01mm～20mm，更进一步地，纹路的深度为1mm。
可以理解，这里的外凸纹路的高度是相对于没有设置纹路的外壁的而言的，具体是指外凸纹路相对于未设置纹路的外壁表面向外凸出去的最大距离。
在靶管1的外壁设置内凹纹路可增加靶管表面与熔融反应液的接触面积，并使得熔融反应液冷却收缩时的应力释放首先出现在内凹纹路的凹处。
在其中一个实施例中，靶管1的外壁具有外凸纹路，进一步地，纹路的高度为0.01mm～20mm，更进一步地，纹路的高度为1mm。
可以理解，这里的外凸纹路的高度是相对于没有设置纹路的外壁的而言的。
在靶管1的外壁设置外凸纹路可增加靶管1表面与熔融反应液的接触面积，且此时，相对于外凸纹路而言，未设置外凸纹路的外壁为内凹处，使得熔融反应液冷却收缩时的应力释放首先出现在未设置外凸纹路的外壁。
需要说明的是，靶管1的外壁可以具有多条纹路，同时每条纹路的深度或高度可相同或不同，同一条纹路的不同地方的深度或高度也可以保持相同或不相同，且纹路可以是纵横交错的不规则形状的纹路。
在其中一些实施例中，纹路为纵横交错的波浪形纹路。
参阅附图3，在一具体示例中，靶管1的外壁设有多条内凹纹路，纹路的深度为0.01mm～20mm不等，纹路为纵横交错的波浪形状。
在其中一个实施例中，模具2的底部设有固定螺纹槽，通过固定螺纹槽将靶管1固定在模具2中。
可以理解，模具2与靶管1是可以拆卸分开的，在后续的冷却成型步骤后，将模具2去除。
在其中一个实施例中，模具2的材料为不锈钢、铝、铁、石墨或铜中的至少一种。
在其中一个实施例中，模具2的内壁覆有金属箔片，进一步地，金属箔片选自铝箔片、铜箔片、铁箔片、石墨箔片及不锈钢箔片中任的意一种。
在后续步骤中将混合液浇入成型腔3中时，金属箔片包覆混合液，进一步将混合液冷却、成型后，金属箔包覆在靶材上。
光滑的金属箔片有利于形成平整度高、表面粗糙度低的锂合金靶材，提升锂合金靶材的品质，从而保证良好的补锂效果。
可以理解，在后续的去除模具2的步骤后，将包覆在靶材上的金属箔片去除。
可以理解，模具2的形状和大小可根据最终需要制成的靶材的形状及大小而定，比如在本发明的具体实施例中，最终的靶材为圆柱状，则模具2呈圆柱状。
在其中一个实施例中，靶管1的材料为不锈钢。
在其中一个实施例中，上述靶管1为直径在30mm～200mm、长度在100mm～5000mm的圆柱形靶管。
在其中一个实施例中，靶管1可为实心的或空心的。在后续的冷却步骤，可在空心的靶管1中空内部注入冷却液辅助熔融反应液冷却。
S2、将第一单质与第二单质混合，加热，得到混合液。
其中，第一单质为熔融锂，第二单质选自硼粉、硅粉和熔融硫中的任意一种。
在其中一些实施例中，第二单质选自硼粉，进一步地，熔融锂与硼粉的摩尔比为(2～8):(1～9)。
优选地，在其中一些实施例中，第二单质选自硼粉，进一步地，熔融锂与硼粉的摩尔比为5:(2～8)。
进一步地，在一些实施例中，熔融锂与硼粉的摩尔比为5:(3～7)。
在其中一些实施例中，第二单质选自硅粉，进一步地，熔融锂与硅粉的摩尔比为(8～2):(1～9)。
优选地，在其中一些实施例中，第二单质选自硅粉，进一步地，熔融锂与硅粉的摩尔比为5:(2～8)。
进一步地，第二单质选自硅粉，进一步地，熔融锂与硅粉的摩尔比为5:(3～6)。
在其中一些实施例中，第二单质选自熔融硫，进一步地，熔融锂与熔融硫的摩尔比为(1～9):(1～9)。
优选地，在其中一些实施例中，第二单质选自熔融硫，进一步地，熔融锂与熔融硫的摩尔比为9:(1～9)。
进一步地，在一些实施例中，熔融锂与熔融硫的摩尔比为9:(1～4)。
在其中一些实施例中，通过搅拌器搅拌第一单质与第二单质，使拌第一单质与第二单质混合均匀。进一步地，搅拌器的搅拌速率不小于1000r/min。
在其中一些实施例中，加热的温度为190℃～1000℃。进一步地，加热为逐步加热，加热速率为10℃/min～100℃/min。
在其中一些实施例中，加热步骤是在惰性气体保护下进行。
在其中一些实施例中，第二单质选自硼粉时，步骤S2中，将熔融锂与硼粉混合时，硼粉分批次加，每次加料重量不超过原料中硼粉与熔融锂的总质量的10wt％，加料时间间隔不低于5min，同时逐步加热升温至300℃～400℃，硼粉添加完毕后形成均匀混合熔体，然后逐步加热升温至400℃～500℃，最终形成锂硼合金混合液。
在其中一些实施例中，第二单质选自硅粉时，步骤S2中，将熔融锂与硼粉混合时，硅粉分批次加，每次加料重量不超过原料中硅粉与熔融锂的总质量的10wt％，加料时间间隔不低于5min，同时逐步加热升温至300℃～400℃，硅粉添加完毕后形成均匀混合熔体，然后逐步加热升温至400℃～500℃，最终形成锂硅合金混合液。
在其中一些实施例中，第二单质选自熔融硫时，步骤S2中，将熔融锂与熔融硫混合后，逐步加热至1000℃，熔融锂与熔融硫形成硫化锂，最终形成锂硫合金混合液。
在其中一个实施例中，熔融锂的制备步骤为：在惰性气体保护下，将锂锭加热至180℃～500℃，形成熔融锂。
在其中一个实施例中，熔融硫的制备步骤为：在惰性气体保护下，将锂锭加热至115℃～400℃，形成熔融硫。
可理解，熔融锂或熔融硫的制备也可以使用其它方法，只要能得到液态的熔融锂和熔融硫即可。
需要说明的是，步骤S1与步骤S2没有特定的先后顺序之分。
S3、将步骤S2中制得的混合液浇入步骤S1中的成型腔3中进行冷却，成型。
参阅附图1，在一具体示例中，将制得的混合液浇入靶管1与模具2的内壁之间形成的成型腔3中进行冷却，成型。
在其中一个实施例中，在步骤S3中，将混合液冷却的方式为自然冷却或在冷却液的作用下冷却。
进一步地，在其中一些实施例中，将混合液浇入成型腔3中，在空心的靶管1中加入冷却液，熔融反应液在冷却液的作用下快速冷却。
采用冷却液的方式可以加快混合液的冷却速度，有利于消除混合液内的气孔和缩孔，从而。
一般地，浇铸成型过程中，因混合液在冷却过程中存在收缩，其不能完全与靶管1紧密贴合，导致形成的锂合金材料存在局部起泡，鼓包等问题，进而影响锂合金靶材的品质，导致对锂离子电池的电极材料进行PVD补锂时在电极材料表面沉积一层不均匀的锂合金材料薄层，达不到预期的补锂效果，从而无法解决锂离子电池体积膨胀的问题。本分明的技术方案通过在靶管1的外壁设置凹陷部或纹路可增加靶管1表面与熔融反应液的接触面积，并使得混合液冷却收缩时的应力释放首先出现在凹处部分，从而使混合液在冷却过程中与靶管1能够紧密贴合，得到品质优异的锂合金靶材。
S4、去除上述模具2，得到锂合金靶材。
在其中一个实施例中，在步骤S4之后，还包括对制得的锂合金靶材进行抛光的步骤。
进一步地，本发明一实施方式提供了一种锂合金靶材，包括靶管及包覆于靶管上的锂合金材料，靶管的外壁具有凹陷部和/或所述靶管的外壁具有纹路，锂合金材料为硼化锂、硅化锂或硫化锂。
通过在靶管1的外壁设置凹陷部或纹路可增加靶管1表面与熔融反应液的接触面积，并使得混合液冷却收缩时的应力释放首先出现在凹处部分，从而使混合液在冷却过程中与靶管1能够紧密贴合，得到品质优异的锂合金靶材。
在其中一个实施例中，上述锂合金靶材为磁控溅射靶材。对应地，磁控溅射靶材可通过如下方式实现：在靶管1的中空部内设有相对设置的第一磁极11和第二磁极12，其中第一磁极和第二磁极中的一个为S磁极、另一个为N磁极。
采用上述磁控溅射靶材对电极材料进行补锂时，将磁控溅射靶材放入磁控溅射系统设备中，磁控溅射靶材充当阴极，镀膜室壁为阳极，在高真空室中充入所需要的惰性气体(例如Ar气)，在阴极与阳极之间加一个磁场和电场，磁场同高压电场组成正交电磁场。在电磁场的作用下，Ar气电离成正离子和电子，Ar离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材上的锂合金化合物发生溅射，被溅射出来的原子遵循动量转换原理以较高的动能脱离靶面飞向基片淀积成膜。
参阅附图4，在一具体示例中，上述锂合金靶材还可为双向磁控溅射靶材。对应地，此时该锂合金靶材的靶管1的中空部内设有第一磁极11及分别设于第一磁极的相背两侧的两个第二磁极12，其中第一磁极11和第二磁极12中的一个为S磁极、另一个为N磁极。
在如图4所示的具体示例中，第一磁极11为N磁极，第二磁极12为S磁极。
可理解，在另外一些实施例中，锂合金靶材的第一磁极11也可为S磁极，第二磁极12为N磁极。
如此在靶管的中空部内设置第一极11和两个第二磁极12，在磁控溅射的过程中，Ar离子在电场作用下以高能量轰击靶表面，使靶材上的锂合金化合物发生溅射，被溅射出来的原子遵循动量转换原理以较高的动能脱离靶面，同时在磁控溅射靶的不同磁极的作用下，靶上被溅射出来的原子沿不同的方向飞向基片淀积成膜，实现双向溅射，对应的该锂合金靶材为双向磁控靶材。
需要说明的是，可以设置更多的与第一磁极11或第二磁极12平行且间隔设置的磁极，也可以实现双向磁控溅射。
进一步地，参阅图4，靶管1的中空部内的第一磁极11及分别设于第一磁极的相背两侧的两个第二磁极为一排磁极。可根据实际需要，设置多排磁极，通过控制锂合金靶材的放置位置及控制溅射磁场设置与溅射功率，可以同时对分别放置于锂合金靶材的两侧的两排电极材料进行溅射。
本发明一实施方式还提供了上述锂合金靶材的制备方法制得的锂合金靶材或上述锂合金靶材在制备锂电池中的应用。
在其中一个实施例中，上述锂电池为锂离子电池。
在其中一个实施例中，上述锂合金靶材作为补锂材料对电池的电极材料进行补锂。进一步地，采用磁控溅射的方法进行补锂。
可以理解，上述锂合金靶材作为补锂材料对电池的电极材料进行补锂时，补锂的方法并不仅局限于磁控溅射的方法，还可以是其它能在电极材料的表面镀上均匀补锂材料层的方法。
通过在靶管1的外壁设置凹陷部或纹路可增加靶管1表面与熔融反应液的接触面积，并使得混合液冷却收缩时的应力释放首先出现在凹处部分，从而使混合液在冷却过程中与靶管1能够紧密贴合，得到品质优异的锂合金靶材。在制备锂离子电池时，锂合金靶材进行磁控溅射，能在电极材料表面沉积一层均匀的锂合金薄层，达预期的补锂效果，从而解决锂离子电池体积膨胀的问题，从而提高锂离子电池的循环使用寿命。
需要说明的是，在制备锂离子电池的过程中，从材料到组装得到最后的电池，会经过很多工序，包括制备靶材、制备正负极片等，因此，上述锂合金靶材的制备方法制得的锂复合材料或上述的锂合金在制备锂离子电池中的应用就包括了锂合金靶材在制备锂离子电池的各工序中的应用，比如在制备电极材料中的应用。
下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
这里按照本发明的锂合金靶材的制备方法举例，但本发明并不局限于下述实施例。
实施例1
制备锂硼合金靶材
1)将金属锂放入带搅拌装置的加热罐内，在氩气保护下，加热熔成熔融锂。
2)开动搅拌，往加热罐内分批次加硼粉，每次加料重量不超过原料中硼粉与熔融锂总质量的总重的10wt％，加料时间间隔不低于5min，同时逐步加热升温至400℃，添加硼粉完毕后，再逐步加热升温至500℃，得到混合液。
3)将步骤2)制得的混合液浇入到模具与靶管形成的成型腔中，再往靶管的中空部注入冷却液水，冷却后取下模具，得到锂硼合金靶材，并对靶材进行抛光处理，使靶材的表面光泽度达到250GU。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：原料中硼粉与熔融锂摩尔质量比不同，具体请见表1。
实施例3
制备锂硅合金靶材
1)将金属锂放入带搅拌装置的加热罐内，在氩气保护下，加热熔成熔融锂。
2)开动搅拌，往加热罐内分批次加硅粉，每次加料重量不超过原料中硅粉与熔融锂总质量的10wt％，加料时间间隔不低于5min，同时逐步加热升温至400℃，添加硅粉完毕后，再逐步加热升温至500℃，得到混合液。
3)将步骤2)制得的混合液浇入到模具与靶管形成的成型腔中，再往靶管的中空部注入冷却液水，冷却后取下模具，得到锂硼合金靶材，并对靶材进行抛光处理，使靶材的表面光泽度达到250GU。
实施例4
实施例4与实施例3基本相同，不同之处在于：原料中硅粉与熔融锂摩尔质量比不同，具体请见表1。
实施例5
制备锂硅合金靶材
1)将金属锂放入带搅拌装置的加热罐内，在氩气保护下，加热熔成熔融锂。
2)开动搅拌，往加热罐内加入熔融硫，同时逐步加热升温至1000℃，得到混合液.
3)将步骤2)制得的混合液浇入到模具与靶管形成的成型腔中，再往靶管的中空部注入冷却液水，冷却后取下模具，得到锂硼合金靶材，并对靶材进行抛光处理，使靶材的表面光泽度达到250GU。
实施例6
实施例6与实施例5基本相同，不同之处在于：原料中熔融硫与熔融锂摩尔质量比不同，具体请见表1。
实施例1-6所用的靶管参照附图2所示，靶管为空心的不锈钢靶管，靶管为直径在30mm～200mm、长度在100mm～5000mm的圆柱形靶管，凹陷部设在靶管的外壁的两端，凹陷部的深度为5mm，宽度为5cm，坡度为30°。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：实施例7所用靶管如附图3所示。
附图3所示的靶管为空心的不锈钢靶管，靶管为直径在30mm～200mm、长度在100mm～5000mm的圆柱形靶管，靶管的外壁设有多条内凹纹路，纹路的深度为0.01mm～20mm不等，纹路为纵横交错的波浪形状。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：对比例1所用靶管的外壁是光滑平整的。
实施例1～7与对比例1中原料及其投料比如表1。
表1
原料 摩尔比
实施例1 熔融锂：硼粉 7:3
实施例2 熔融锂：硼粉 5:5
实施例3 熔融锂：硅粉 7:3
实施例4 熔融锂：硅粉 5:5
实施例5 熔融锂：熔融硫 9:6
实施例6 熔融锂：熔融硫 9:4
实施例7 熔融锂：熔融硫 7:4
对比例1 熔融锂：硼粉 7:3
实施例8
1)对实施例1-7与对比例1制得的锂合金靶材进行无损检测，得到各靶材的探伤合格率，具体实验步骤参考GB/T 5777-2008。
具体结果如表2所示。
实施例9
对采用实施例1-7与对比例1制得的锂合金靶材的补锂效果进行测试。
1)采用实施例1-7与对比例1制得的锂合金靶材对单质硅集流体片进行磁控溅射，得到预补锂后的集流体片；将预补锂后的集流体制备得到电池负极片，并进一步组装得到锂离子电池。
2)在相同的条件下，每个实施例或对比例得到锂合金靶材分别对5片单质硅集流体片进行磁控溅射，从而分别得到5组锂离子电池。
3)对步骤2)得到的每组电池的循环磁珠进行测试，具体实验步骤：在25度室温条件下以恒流恒压方式1C的充电制度充电150分钟，以恒流1C的放电制度放电到2.75V截止为一次循环，当有一次放电时间小于36分钟时试验结束，记录循环次数。具体步骤参考GB-T18287-2000。
4)循环次数不小于400次为合格品，计算每一组的合格率，计算公式如下。
循环性能合格率＝合格品个数÷5×100％
具体结果见表2。
表2
探伤合格率 循环性能合格率
实施例1 97％ 91％
实施例2 95％ 95％
实施例3 96％ 90％
实施例4 94％ 94％
实施例5 97％ 93％
实施例6 93％ 96％
实施例7 94％ 89％
对比例1 88％ 85％
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种锂合金靶材的制备方法，其特征在于，所述锂合金靶材用作补锂材料，所述制备方法包括如下步骤：
提供模具与靶管，将所述靶管设于所述模具中，所述靶管与所述模具的内壁之间形成用于成型的成型腔；所述靶管的外壁具有凹陷部，和/或所述靶管的外壁具有纹路；
将第一单质与第二单质混合，加热，得到混合液；
将所述混合液浇入所述成型腔中进行冷却，成型；
去除所述模具，得到锂合金靶材；
所述第一单质为熔融锂；
其中，所述第二单质为硼粉，且所述熔融锂与所述硼粉的摩尔比为5:(2~8)；或
所述第二单质为硅粉，且所述熔融锂与所述硅粉的摩尔比为5:(2~8)；或
所述第二单质为熔融硫，所述熔融锂与所述熔融硫的摩尔比为9:(1~9)。
2.如权利要求1所述的锂合金靶材的制备方法，其特征在于，所述第二单质选自硼粉，所述熔融锂与所述硼粉的摩尔比为5: (3～7)。
3.如权利要求1所述的锂合金靶材的制备方法，其特征在于，所述第二单质选自硅粉，所述熔融锂与所述硅粉的摩尔比为5: (3～6)。
4.如权利要求1所述的锂合金靶材的制备方法，其特征在于，所述第二单质选自熔融硫，所述熔融锂与所述熔融硫的摩尔比为9:(1~4)。
5.如权利要求1所述的锂合金靶材的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为190℃~1000℃。
6.如权利要求1-5任一项所述的锂合金靶材的制备方法，其特征在于，所述凹陷部的深度为1mm~10mm，所述凹陷部的宽度为1mm~20cm，所述凹陷部的坡度为5°~85°。
7.如权利要求1-5任一项所述的锂合金靶材的制备方法，其特征在于，所述纹路为外凸纹路或内凹纹路。
8.如权利要求1-5任一项所述的锂合金靶材的制备方法，其特征在于，所述靶管为直径在30mm~200mm、长度在100mm~5000mm的圆柱形靶管。
9.如权利要求1-5任一项所述的锂合金靶材的制备方法，其特征在于，所述模具的内壁覆有金属箔片，所述金属箔片选自铝箔片、铜箔片、铁箔片、石墨箔片及不锈钢箔片中的任意一种。
10.一种锂合金靶材，其特征在于，所述锂合金靶材采用如权利要求1~9任一项所述的锂合金靶材的制备方法制得，所述锂合金靶材用作补锂材料，包括靶管及包覆于所述靶管上的锂合金材料，所述靶管的外壁具有凹陷部和/或所述靶管的外壁具有纹路，所述锂合金材料为硼化锂、硅化锂或硫化锂。
11.如权利要求10所述的锂合金靶材，其特征在于，所述锂合金靶材为磁控溅射靶材。
12.如权利要求11所述的锂合金靶材，其特征在于，所述靶管具有中空部，所述靶管的中空部内设有第一磁极及分别设于第一磁极的相背两侧的两个第二磁极，所述第一磁极和所述第二磁极中的一个为S磁极、另一个为N磁极。
13.如权利要求1-9任一项所述的锂合金靶材的制备方法制得的锂合金靶材或如权利要求10-12任一项所述的锂合金靶材作为补锂材料在制备锂电池中的应用。
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