CN111500988A - 硬质氮化膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硬质氮化膜及其制备方法，属于复合材料技术领域。所述氮化膜依次包括基体、薄膜层、表层；所述基体为不锈钢、铜或铝；所述薄膜层与表层的总厚度为0.01～200μm；所述表层的主要成份是TiN或ZrN。本发明的硬质氮化膜硬度极高，可防划伤，颜色金黄，不会掉色，具有良好的装饰性能，复合紧密，镀膜厚度大、耐腐蚀。本发明方法具有低成本、无污染、速度快、高效率等特点，并实现了镀膜生产连续化、大面积、高速率、大规模生产，值得推广应用。

Description

硬质氮化膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硬质氮化膜的制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
不锈钢在民用和工业上大量应用。然而在一些环境污染严重的地方，即使如抗蚀性能优良的304也会生锈。特别是在医用上，不锈钢也被大量用作骨骼修补材料，其生物相容性和生理毒性也并不很理想。有鉴于此，将不锈钢和金属钛进行复合，在作为主体的不锈钢材料表面沉积上一层金属钛，将有可能实现“以钢代钛”，使钛材至少能够在民用上得到大量推广，得到优于一般不锈钢更好的抗蚀性能；并进而应用在医用上，实现更好的生物相容性。
然而，目前在铁、不锈钢表面的处理主要是电镀或化学镀。化学镀主要用于在金属表面进行防腐染色处理，化学镀操作简单，多数在常温下就可进行，缺点是投入大，产生大量工业废水，污染严重，成本高。电镀镀层较厚，可在任何物质上进行镀色，技术比较成熟，缺点是投入大，污染严重，成本高，操作工艺复杂。电镀会产生大量工业废水，但由其产生的高能耗、高污染等负面影响也越来越大，我国政府已明令停止办理对新建电镀厂的审批。加之电镀厂投资大，技术稳定性差，加工产品价格昂贵，一般投资者也只能望而却步，开发一种先进的金属表面处理技术替代传统电镀工艺是大势所趋，必将为投资商，生产商带来巨大的经济效益和社会效益。
传统的磷化、铬化、电镀和热镀技术经过多年发展，已经进入成熟期，由于其固有的局限性，未来发展的空间有限。激烈的市场竞争要求钢板的涂镀工序减少能耗、提高材料的利用率，大幅度减少实现单项功能所需的成本；同时，把一些下游企业需要实现的功能转移到原材料供应商。上述要求难以通过传统生产线的优化改造实现。
为克服钛在铁基材料表面镀膜这一问题，当前也采用钛钢复合方法。包括钛钢冷轧、热轧，钛钢爆炸焊接、钛钢电子束焊接等方法。然而，钛钢轧制难于复合，钛钢爆炸焊接质量难于控制，钛钢电子束焊接要求两种材料极厚。本发明采用大功率电子束镀膜技术，将钛等汽化，最终沉积在铁基材料表面的方法。
近年来，海洋工程、建材领域对具有较好表面性能钢板的需求不断增长，同时，用户对涂镀层的性能要求也越来越高，希望涂镀层不仅具有装饰性、环保、优良的可加工性和表面光学性能，还具有耐腐蚀、抗涂写、易清洁、耐磨损、耐指纹、隔音、抗划痕等性能。
发明内容
本发明要解决的第一个问题是提供一种新的硬质氮化膜。
为解决本发明的第一个技术问题，所述硬质氮化膜依次包括基体、薄膜层、表层；
所述基体为不锈钢、铜或铝；所述薄膜层与表层的总厚度为0.01～200μm；所述表层的主要成份是TiN或ZrN；
优选所述薄膜层的厚度10～1000nm，更优选所述薄膜层与表层的总厚度为0.4～42μm，进一步优选为0.4～20μm。
薄膜层与表层的总厚度为0.01～200μm，膜的厚度高于此范围容易从基底脱落，低于此范围基体的影响大，起不到复合膜的作用。
一种实施方式，所述硬质氮化膜的硬度500～1500HV。
一种实施方式，所述硬质氮化膜的制备方法包括：
将所述基体加热至200～1200℃，优选至300～900℃进行真空电子束镀膜，所述真空电子束镀膜的电子束功率20KW以上，优选50KW以上，镀膜完成后冷却至300℃以下，优选冷却至80℃以下得硬质氮化膜；
所述真空电子束镀膜包括：
第一阶段：采用热阴极电子枪，真空度为10-1～10-3Pa；
第二阶段：采用冷阴极气体电子枪，通入氮气，维持真空度为10～10-1Pa；
优选所述氮气的流量为50～1800ml/min，更优选500～1200ml/min；
所述真空电子束镀膜的镀膜金属为钛或锆，所述钛或锆的纯度优选为98～99.999％。
一种实施方式，所述真空电子束镀膜的电子枪采用斜角射入方式；所述斜角射入的角度为10～40°。
一种实施方式，所述真空电子束镀膜的速度为0.1～200m/min，时间为1～100min。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述的硬质氮化膜的制备方法，所述硬质氮化膜的制备方法包括：
将基底材料温度加热至200～1200℃；优选至300～800℃进行真空电子束镀膜，所述真空电子束镀膜的电子束功率20KW以上，优选50KW以上，镀膜完成后冷却至300℃以下，优选冷却至80℃以下得硬质氮化膜；
所述真空电子束镀膜包括：
第一阶段：采用热阴极电子枪，真空度为10-1～10-3Pa；
第二阶段：采用冷阴极气体电子枪，通入氮气，维持真空度为10～10-1Pa；优选所述氮气的流量为50～1800ml/min，更优选500～1200ml/min；所述真空电子束镀膜的镀膜金属为钛或锆，所述钛或锆的纯度优选为98～99.999％。
一种实施方式，所述真空电子束镀膜的采用斜角射入方式；所述斜角射入的角度为10～40°。
一种实施方式，所述真空电子束镀膜的速度为0.1～200m/min，时间为1～100min。
一种实施方式，所述真空度为10～10-3Pa的控制方式为：在真空电子束镀膜的工作腔前置和/或后置2～8个真空腔室，每个真空腔室设置平板真空装置，通过多级真空，控制工作腔的真空度10～10-3Pa。
一种实施方式，所述基体加热的方法为：真空电子束镀膜的工作腔前置1个真空腔室，所述真空腔室内设置反溅射刻蚀装置，将所述基体加热至200～1200℃。例如，控制等离子刻蚀功率3～28KW，等离子刻蚀所需要的磁场强度条件为10～60mT，等离子刻蚀所需要的靶基距为50～200mm，通过等离子刻蚀将所述基体加热至200～1200℃。
有益效果：本发明的发明人将钛或锆金属置入大功率电子束炉，以不锈钢片等为基底，设置一定条件，经实验确定了硬质氮化膜的制备方法，以上方法制备氮化膜主要优势如下：
1.本发明的硬质氮化膜维氏硬度达到500～1500HV，比纯钛膜高3～10倍，可防划伤。
2.本发明的硬质氮化膜颜色金黄，不会掉色，作为装饰用金属膜材具有良好的装饰效果。
3.本发明的硬质氮化膜层与层之间复合紧密。
4.本发明的硬质氮化膜的镀膜厚度大、耐腐蚀。
5.本发明的硬质氮化膜的制备方法能够获得镀膜厚度大、耐腐蚀的镀膜复合材料。
6.本发明方法具有低成本、无污染、速度快、高效率、装饰性好等特点，并实现了镀膜生产连续化、大面积、高速率、大规模生产，值得推广应用。
具体实施方式
为解决本发明的第一个技术问题，所述硬质氮化膜依次包括基体、薄膜层、表层；
所述基体为不锈钢、铜或铝；所述薄膜层与表层的总厚度为0.01～200μm；所述表层的主要成份是TiN或ZrN；
优选所述薄膜层的厚度10～1000nm，更优选所述薄膜层与表层的总厚度为0.4～42μm，进一步优选为0.4～20μm。
一种实施方式，所述硬质氮化膜的硬度500～1500HV。
一种硬质氮化膜的包括以下步骤：
将所述基体加热至250～1200℃，优选至300～900℃进行真空电子束镀膜，所述真空电子束镀膜的电子束功率20KW以上，优选50KW以上，镀膜完成后冷却至200℃以下，优选冷却至80℃以下得硬质氮化膜；
所述真空电子束镀膜包括：
第一阶段：采用热阴极电子枪，真空度为10-1～10-3Pa；
第二阶段：采用冷阴极气体电子枪，通入氮气，维持真空度为10～10-1Pa；
优选所述氮气的流量为50～1800ml/min，更优选500～1200ml/min；
所述真空电子束镀膜的镀膜金属为钛或锆，所述钛或锆的纯度优选为98～99.999％。
采用上述方法进行镀膜，镀膜效率高的同时使所镀的膜具有厚度大、耐腐蚀的特点，镀膜复合材料的镀膜厚度达到0.01～200μm。
在基底上镀TiN或ZrN膜，Zr、Ti与N2的厚度比例不同，颜色不同，调整TiN膜层的厚度，形成不同的颜色。
为了形成不同的颜色，其形成机理是：
2Ti+N2＝TiN2
2Zr+N2＝2ZrN
其中，上述所述的一种硬质氮化膜的制备方法中，所述电子束炉分为2～4个工作腔，每个工作腔设置电子枪1～2把，每把电子枪功率20～800KW。
一种实施方式，上述所述的一种硬质氮化膜的制备方法中，所述电子束功率为20～200KW。
其中，上述所述的一种硬质氮化膜的制备方法中，所述将基底材料温度加热至250～1200℃的方式可以为：在真空电子束连续镀膜装置内前置1～4个真空腔室，每个真空腔室设置平板真空加热装置，通过单级或多级加热，将基底材料温度加热至250～1200℃。采用单级或多级加热，便于控制基底材料温度，并基底材料加热至适当温度，能使镀膜层结合更紧密。其中，上述所述的一种硬质氮化膜的制备方法中，所述控制电子束炉工作腔真空度为10～10-3Pa的方式为：在真空电子束镀膜装置内前置2～8个真空腔室和/或后置2～8个真空腔室，每个真空腔室设置平板真空装置，通过多级真空，控制电子束炉工作腔真空度为10～10-3Pa，避免钛等镀膜金属在空气氧化成氧化物，失去金属性能。
电子束炉工作腔设置的电子枪采用冷阴极气体电子枪时对真空度的要求较低，有利于充入的气体增加气体量，增加化学气相反应条件。
其中，上述所述的一种硬质氮化膜的制备方法中，所述冷却至不超过200℃的方式可以为：在真空电子束连续镀膜装置内后置2～4个真空腔室，每个真空腔室设置平板真空水冷装置，通过多级冷却，将基底材料冷却至不超过200℃；采用多级冷却，有利于调节材料内部晶粒组织结构，进行避免镀膜氧化，同时快速冷却有利于产品尽快取出，缩短工作时间。
其中，上述所述的一种硬质氮化膜的制备方法中，所述镀膜金属为钛。
其中，上述所述的一种硬质氮化膜的制备方法中，所述镀膜金属的纯度为98～99.999％。
其中，上述所述的一种硬质氮化膜的制备方法中，所述基体为不锈钢卷、铜卷或铝卷。
其中，上述所述的一种硬质氮化膜的制备方法中，所述基体的宽度为10～1500mm。
其中，上述所述的一种硬质氮化膜的制备方法中，所述基体材料在真空电子束连续镀膜装置内运行的速度为0.1～200m/min，时间为1～100min。
本发明方法中镀膜金属为钛或锆，由于本发明方法在在真空电子束连续镀膜装置内前后设置了开卷机和收卷机，因此可将不同宽幅的不锈钢卷、铜卷或铝卷等基体材料放入电子束炉中，实现宽度为10～1500mm的基体材料的连续运行；根据卷机转速，基体材料在真空电子束连续镀膜装置内运行的速度为0.1～200m/min；所述镀膜金属的纯度为98～99.999％。
其中，上述所述的一种硬质氮化膜的制备方法中，所述镀膜的方式为采用斜角射入方式。
其中，上述所述的一种硬质氮化膜的制备方法中，所述斜角射入的角度为10～40度，有助于电子束全部打在需要镀膜的材料上，提高镀膜效率。
其中，上述所述的一种硬质氮化膜的制备方法中，所述镀膜的时间为1～100min。
其中，上述所述的一种硬质氮化膜的制备方法中，所述镀膜复合材料的镀膜厚度为0.01～200μm。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例的真空电子束连续镀膜装置中：
在真空电子束连续镀膜装置内前后设置开卷机和收卷机；
电子束炉含有2个工作腔，工作腔设置电子枪2把；第一工作腔采用热阴极气体电子枪。第二工作腔采用冷阴极气体电子枪。热阴极气体电子枪的工作腔室真空度为10-2Pa，通入氮气，维持冷阴极气体电子枪的工作腔室真空度为2Pa。
在真空电子束连续镀膜装置内前置4个真空腔室，每个真空腔室设置真空加热装置，进行多级加热和进行多级真空；
在真空电子束连续镀膜装置内后置4个真空腔室，每个真空腔室设置真空冷却装置，进行多级冷却；
本实施例真空电子束镀氮化膜的方法包括以下步骤：
将TA1纯钛板置入电子束炉中，以宽度为650mm的410钢带为基底，将不锈钢带放入前置真空卷绕系统的开卷机中，不锈钢带在电子束炉内以2m/min的速度运行，经反溅射刻蚀将基底材料温度加热至800℃，同时实现基底板清洁和刻蚀的目的。通过多级真空使电子束炉工作腔真空度达到0.5Pa。向电子束炉冷阴极气体电子枪的工作腔室通入850ml/min氮气，并分别保持热阴极气体电子枪的工作腔室、冷阴极气体电子枪的工作腔室的真空度。设置每把电子枪的功率为55KW(即每个镀膜腔电子束功率为110KW)，采用斜角射入方式进行镀膜，斜角射入的角度为28°，镀膜金属的纯度为98.5％，镀膜5min，通过多级冷却，使电子束炉基底材料温度降到200℃，获得的钛膜厚度达2.2微米的厚钛膜铁基复合材料10m，其膜颜色为黄色。维氏硬度960HV。Ti薄膜层的厚度890nm、TiN表层的厚度为1220nm。
实施例2
本实施例的真空电子束连续镀膜装置中：
在真空电子束连续镀膜装置内前后设置开卷机和收卷机；
电子束炉含有2个工作腔，工作腔设置电子枪2把；第一工作腔采用热阴极气体电子枪。第二工作腔采用冷阴极气体电子枪。
热阴极气体电子枪的工作腔室真空度为10-2Pa。冷阴极气体电子枪的工作腔室真空度为4Pa。
在真空电子束连续镀膜装置内前置4个真空腔室，每个真空腔室设置真空加热装置，进行多级加热和进行多级真空；
在真空电子束连续镀膜装置内后置4个真空腔室，每个真空腔室设置真空冷却装置，进行多级冷却；
本实施例真空电子束镀氮化膜的方法包括以下步骤：
将TA1纯钛板置入电子束炉中，以宽度为650mm的304不锈钢带为基底，将不锈钢带放入前置真空卷绕系统中，不锈钢带在电子束炉内以1m/min的速度运行，通过多级真空使电子束炉工作腔真空度达到0.1Pa。经反溅射刻蚀将基底材料温度加热至600℃，同时实现基底板清洁和刻蚀的目的。向电子束炉冷阴极气体电子枪的工作腔室内通入1800ml/min氮气，并分别保持热阴极气体电子枪的工作腔室、冷阴极气体电子枪的工作腔室的真空度。设置每把电子枪的功率为80KW(即每个镀膜腔电子束总功率为160KW)，采用斜角射入方式进行镀膜，斜角射入的角度为26°，镀膜金属的纯度为98.6％，镀膜10min，通过多级冷却，使电子束炉基底材料温度降到200℃，获得的钛膜厚度达2.6微米的厚钛膜铁基复合材料10m，其膜颜色为黄色。维氏硬度890HV。Ti薄膜层的厚度1210nm、TiN表层的厚度为1410nm。
实施例3
本实施例的真空电子束连续镀膜装置中：
在真空电子束连续镀膜装置内前后设置开卷机和收卷机；
电子束炉含有2个工作腔，工作腔设置电子枪1把；第一工作腔采用热阴极气体电子枪。第二工作腔采用冷阴极气体电子枪。
热阴极气体电子枪的工作腔室真空度为810-2Pa。冷阴极气体电子枪的工作腔室真空度为1Pa。
在真空电子束连续镀膜装置内前置4个真空腔室，每个真空腔室设置真空加热装置，进行多级加热和进行多级真空；
本实施例真空电子束镀氮化膜的方法包括以下步骤：
将纯锆板置入电子束炉中，以宽度为500mm的铝带为基底，将铝带放入前置真空卷绕系统中，不锈钢带在电子束炉内以5m/min的速度运行，通过多级真空使电子束炉工作腔真空度达到0.2Pa。经反溅射刻蚀将基底材料温度加热至500℃，同时实现基底板清洁和刻蚀的目的。向电子束炉内冷阴极气体电子枪的工作腔室通入120ml/min氮气，并分别保持热阴极气体电子枪的工作腔室、冷阴极气体电子枪的工作腔室的真空度。设置每把电子枪的功率为130KW(即电子束功率为260KW)，采用斜角射入方式进行镀膜，斜角射入的角度为24°，镀膜金属的纯度为98.7％，镀膜3min，通过多级冷却，使电子束炉基底材料温度降到200℃，获得的钛膜厚度达2.2微米的厚钛膜铁基复合材料15m，其膜颜色为黄色。维氏硬度740HV。Ti薄膜层的厚度980nm、TiN表层的厚度为1170nm。
实施例4
本实施例的真空电子束连续镀膜装置中：
在真空电子束连续镀膜装置内前后设置开卷机和收卷机；
电子束炉含有2个工作腔，每个工作腔设置电子枪2把；第一工作腔采用热阴极气体电子枪。第二工作腔采用冷阴极气体电子枪。
热阴极气体电子枪的工作腔室真空度为10-2Pa。冷阴极气体电子枪的工作腔室真空度为1Pa。
在真空电子束连续镀膜装置内前置4个真空腔室，每个真空腔室设置真空加热装置，进行多级加热和进行多级真空；
本实施例真空电子束镀氮化膜的方法包括以下步骤：
将纯锆板置入电子束炉中，以宽度为500mm的410钢带为基底，将不锈钢带放入前置真空卷绕系统中，不锈钢带在电子束炉内以1m/min的速度运行，通过多级真空使电子束炉工作腔真空度达到0.1Pa。经反溅射刻蚀将基底材料温度加热至500℃，同时实现基底板清洁和刻蚀的目的。向电子束炉内冷阴极气体电子枪的工作腔室通入120ml/min氮气，并分别保持热阴极气体电子枪的工作腔室、冷阴极气体电子枪的工作腔室的真空度。设置每把电子枪的功率为90KW(即电子束功率为260KW)，采用斜角射入方式进行镀膜，斜角射入的角度为25°，镀膜金属的纯度为98.6％，镀膜5min，通过多级冷却，使电子束炉基底材料温度降到200℃，获得的钛膜厚度达2.2微米的厚钛膜铁基复合材料5m，其膜颜色为黄色。维氏硬度680HV。Zr薄膜层的厚度740nm、ZrN表层的厚度为920nm。

Claims (10)

1.硬质氮化膜，其特征在于，所述硬质氮化膜依次包括基体、薄膜层、表层；
所述基体为不锈钢、铜或铝；所述薄膜层与表层的总厚度为0.01～200μm；所述表层的主要成份是TiN或ZrN；
优选所述薄膜层的厚度10～1000nm，更优选所述薄膜层与表层的总厚度为0.4～42μm，进一步优选为0.4～20μm。
2.根据权利要求1所述的硬质氮化膜，其特征在于，所述硬质氮化膜的硬度500～1500HV。
3.根据权利要求1或2所述的硬质氮化膜，其特征在于，所述硬质氮化膜的制备方法包括：
将所述基体加热至200～1200℃，优选至300～900℃进行真空电子束镀膜，所述真空电子束镀膜的电子束功率20KW以上，优选50KW以上，镀膜完成后冷却至300℃以下，优选冷却至80℃以下得硬质氮化膜；
所述真空电子束镀膜包括：
第一阶段：采用热阴极电子枪，真空度为10-1～10-3Pa；
第二阶段：采用冷阴极气体电子枪，通入氮气，维持真空度为10～10-1Pa；
优选所述氮气的流量为50～1800ml/min，更优选500～1200ml/min；
所述真空电子束镀膜的镀膜金属为钛或锆，所述钛或锆的纯度优选为98～99.999％。
4.根据权利要求3所述的硬质氮化膜，其特征在于，所述真空电子束镀膜的采用斜角射入方式；所述斜角射入的角度为10～40°。
5.根据权利要求3或4所述的硬质氮化膜，其特征在于，所述真空电子束镀膜的速度为0.1～200m/min，镀膜的总时间为1～100min。
6.如权利要求1～5任一项所述的硬质氮化膜的制备方法，其特征在于，所述硬质氮化膜的制备方法包括：
将所述基体加热至200～1200℃，优选至300～800℃进行真空电子束镀膜，所述真空电子束镀膜的电子束功率20KW以上，优选50KW以上，镀膜完成后冷却至300℃以下，优选冷却至80℃以下得硬质氮化膜；
所述真空电子束镀膜包括：
第一阶段：采用热阴极电子枪，真空度为10-1～10-3Pa；
第二阶段：采用冷阴极气体电子枪，通入氮气，维持真空度为10～10-1Pa；优选所述氮气的流量为50～1800ml/min，更优选500～1200ml/min；
所述真空电子束镀膜的镀膜金属为钛或锆，所述钛或锆的纯度优选为98～99.999％。
7.根据权利要求6所述的硬质氮化膜的制备方法，其特征在于，所述真空电子束镀膜的采用斜角射入方式；所述斜角射入的角度为10～40°。
8.根据权利要求6或7所述的硬质氮化膜的制备方法，其特征在于，所述真空电子束镀膜的速度为0.1～200m/min，时间为1～100min。
9.根据权利要求6～8任一项所述的硬质氮化膜，其特征在于，所述真空度为10～10-3Pa的控制方式为：在真空电子束镀膜的工作腔前置和/或后置2～8个真空腔室，每个真空腔室设置平板真空装置，通过多级真空，控制工作腔的真空度10～10-3Pa。
10.根据权利要求6～9任一项所述的硬质氮化膜，其特征在于，所述基体加热的方法为：在真空电子束镀膜的工作腔前置1个真空腔室，所述真空腔室内设置反溅射刻蚀装置，将所述基体加热至200～1200℃。
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CN112501554A (zh) * 2020-10-13 2021-03-16 天津大学 一种滚动轴承耐磨膜层的制备方法

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