CN111492723B

CN111492723B - 处理电路基板、多层电路基板及带覆层膜的电路基板的制造方法、以及带粘接剂层的膜

Info

Publication number: CN111492723B
Application number: CN201880081369.6A
Authority: CN
Inventors: 细田朋也; 笠井涉; 山边敦美
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-12-19
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2023-04-14
Anticipated expiration: 2038-12-14
Also published as: WO2019124268A1; KR102587268B1; KR20200100592A; TWI806943B; JPWO2019124268A1; TW201934710A; CN111492723A

Abstract

本发明提供处理电路基板的制造方法和带粘接剂层的膜。处理电路基板的制造方法是对具有包含四氟乙烯类聚合物的聚合物层和设置于所述聚合物层表面的导体电路的电路基板的导体电路侧表面进行等离子体处理，得到具有等离子体处理面的电路基板，接着，将该电路基板的等离子体处理面和具有粘接剂层的基板的粘接剂层在低于260℃的温度下热压接的处理电路基板的制造方法；带粘接剂层的膜是将四氟乙烯类聚合物的膜和热固性粘接剂层依次层叠，在加压温度160℃、加压压力4MPa、加压时间90分钟的条件下，使所述热固性粘接剂层固化后，所述膜与固化后的所述热固性粘接剂层的界面的剥离强度在5N/cm以上的带粘接剂层的膜。

Description

处理电路基板、多层电路基板及带覆层膜的电路基板的制造方法、以及带粘接剂层的膜

技术领域

本发明涉及处理电路基板、多层电路基板及带覆层膜(日文：カバーレイフィルム)的电路基板的制造方法、以及带粘接剂层的膜。

背景技术

随着电子设备、电气设备的小型化、高功能化，导体电路多层化的多层电路基板和带覆层膜的电路基板的需求不断增大。这些电路基板的制造中，采用使在聚酰亚胺膜的表面设置有导体电路的原电路基板与具有热固性粘接剂层的基板(粘接剂片材(粘接片)或覆层膜)热压接的方法。

近年来，对于这些电路基板，还要求具备对应于高频频带的频率的电特性(低介电常数等)和能够耐受焊接回流的耐热性。但是，现有的聚酰亚胺膜的电特性不足。

于是，专利文献1中提出了一种多层电路基板，其使用了原电路基板的绝缘材料层、作为粘接剂片材或覆层膜的液晶聚合物膜。

专利文献2中提出了一种柔性金属层压板、使用该柔性金属层压板的柔性印刷基板，该柔性金属层压板具有聚酰亚胺膜、设置于聚酰亚胺膜表面的具有粘接性基团的熔点280～320℃的氟聚合物层、设置于该层表面的金属箔。

专利文献3、4、5和6中，作为电特性优良、电路基板的传输损失减少的覆层膜，提出了具有聚酰亚胺膜和包含氟聚合物的粘接剂层的覆层膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2014-042043号公报

专利文献2：国际公开第2015/080260号

专利文献3：日本专利特开2014-032980号公报

专利文献4：日本专利特开2014-197611号公报

专利文献5：日本专利特开2015-133480号公报

专利文献6：日本专利特开2015-176921号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

耐热性的液晶聚合物的熔点例如高达270℃以上，因此在制造这些电路基板时，需要将原电路基板和粘接性基板在270℃以上的高温下热压接。

因此，使用液晶聚合物膜的情况下，以热固性粘接剂作为粘接剂层成分的粘接性基板所使用的常规加压装置因为其热压接的设定温度低达例如不足220℃，所以是无法应对的，需要新的应对高温热压接的加压装置。此外，如果在270℃以上的高温下进行热压接，则液晶聚合物膜可能会熔融，导体电路的位置可能会偏移。

将专利文献2的柔性印刷基板和粘接性基板热压接时，也需要氟聚合物的熔点以上的高温(例如280℃以上)，产生与使用液晶聚合物时同样的问题。

要求开发出在较低的温度下将原电路基板和粘接性基板热压接来制造多层电路基板和带覆层膜的电路基板的方法。

关于覆层膜等粘接性基板，也要求开发出具有在较低的温度下热压接的粘接性和电特性的基板。即，对于专利文献3、4、5和6的具有包含氟聚合物的粘接剂层的覆层膜，也为了体现出粘接性而需要在热压接中进行氟聚合物的熔点以上的高温加热，常规的加压装置是无法应对的，需要开发出能够进行高温热压接的特殊加压装置。

本发明的目的是提供能够在较低的温度下将粘接性基板和电路基板热压接来制造多层电路基板和带覆层膜的电路基板等的方法、以及具备电特性且即使在较低的温度下热压接也能充分体现出粘接性的粘接性基板。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明具有以下技术内容。

(1)一种处理电路基板的制造方法，其特征是，对具有包含四氟乙烯类聚合物的聚合物层和设置于所述聚合物层表面的导体电路的电路基板的导体电路侧表面进行等离子体处理，得到具有等离子体处理面的电路基板，接着，将该电路基板的等离子体处理面和具有粘接剂层的基板的粘接剂层在低于260℃的温度下热压接，制造处理电路基板。

(2)上述(1)的制造方法，其中，所述处理电路基板中的热压接面的剥离强度在5N/cm以上。

(3)上述(1)或(2)的制造方法，其中，所述具有粘接剂层的基板是带粘接剂层的覆层膜，所述处理电路基板是带覆层膜的电路基板，或者所述具有粘接剂层的基板是粘接剂片材，所述处理电路基板是带粘接层的电路基板。

(4)所述(1)～(3)的制造方法，其中，通过所述等离子体处理，使所述具有等离子体处理面的电路基板的所述聚合物层的暴露面的浸润张力达到30mN/m以上。

(5)上述(1)～(4)的制造方法，其中，所述四氟乙烯类聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少一种官能团。

(6)上述(1)～(5)的制造方法，其中，所述四氟乙烯类聚合物的熔点在260℃以上。

(7)上述(1)～(6)的制造方法，其中，所述粘接剂层是包含橡胶改性环氧树脂和固化剂的热固性粘接剂层。

(8)上述(1)～(7)的制造方法，其中，所述具有粘接剂层的基板是如下基板：在加压温度160℃、加压压力4MPa、加压时间90分钟的条件下，将所述电路基板的等离子体处理面和所述具有粘接剂层的基板的粘接剂层热压接后，所述处理电路基板中的热压接面的剥离强度在5N/cm以上。

(9)一种多层电路基板的制造方法，其特征是，对具有包含四氟乙烯类聚合物的聚合物层和设置于所述聚合物层表面的导体电路的电路基板的导体电路侧表面进行等离子体处理，得到具有等离子体处理面的电路基板，接着，使多个所述具有等离子体处理面的电路基板的等离子体处理面彼此相向，在各个等离子体处理面之间分别配置粘接剂片材，在低于260℃的温度下热压接，制造具有多层导体电路的多层电路基板。

(10)一种带覆层膜的电路基板的制造方法，其特征是，对具有包含四氟乙烯类聚合物的聚合物层和设置于所述聚合物层表面的导体电路的电路基板的导体电路侧表面进行等离子体处理，得到具有等离子体处理面的电路基板，接着，将该电路基板的等离子体处理面和带粘接剂层的覆层膜的粘接剂层在低于260℃的温度下热压接，制造带覆层膜的电路基板。

(11)一种带粘接剂层的膜，其特征是，将四氟乙烯类聚合物的膜和热固性粘接剂层依次层叠，在加压温度160℃、加压压力4MPa、加压时间90分钟的条件下，使所述热固性粘接剂层固化后，所述膜与固化后的所述热固性粘接剂层的界面的剥离强度在5N/cm以上。

(12)上述(11)的带粘接剂层的膜，其中，所述四氟乙烯类聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少一种官能团。

(13)上述(11)或(12)的带粘接剂层的膜，其中，所述四氟乙烯类聚合物的熔点在260℃以上。

(14)上述(11)～(13)的带粘接剂层的膜，其中，所述热固性粘接剂层是包含橡胶改性环氧树脂和固化剂的热固性粘接剂层。

(15)上述(11)～(14)的带粘接剂层的膜，其是覆层膜或层间绝缘膜。

发明的效果

通过本发明的制造方法，能够在较低的温度下将电路基板和粘接性基板热压接来制造多层电路基板和带覆层膜的电路基板等处理电路基板。

通过本发明，可获得即使在较低的温度下电特性也优良、体现出充分的粘接性、作为覆层膜和层间绝缘膜有用的带粘接剂层的膜。

附图说明

图1是表示多层电路基板的一例的截面图。

图2是表示多层电路基板的另一例的截面图。

图3是表示多层电路基板的另一例的截面图。

图4是表示制造图1的多层电路基板的情况的截面图。

图5是表示制造图2的多层电路基板的情况的截面图。

图6是表示制造图3的多层电路基板的情况的截面图。

图7是表示将粘接膜作为覆层膜的一例的截面图。

图8是表示将粘接膜作为层间绝缘膜的一例的截面图。

图9是表示带覆层膜的电路基板的一例的截面图。

图10是表示带覆层膜的电路基板的另一例的截面图。

图11是表示带覆层膜的电路基板的另一例的截面图。

图12是表示带覆层膜的多层电路基板的一例的截面图。

图13是表示带覆层膜的多层电路基板的另一例的截面图。

图14是表示制造图9的电路基板的情况的截面图。

图15是表示制造图10的电路基板的情况的截面图。

图16是表示制造图11的电路基板的情况的截面图。

图17是表示制造图12的多层电路基板的情况的截面图。

图18是表示制造图13的多层电路基板的情况的截面图。

具体实施方式

以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。

“热压接的温度”是加压装置中的热压板(日文：熱盤)的设定温度。

“熔点”是用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔化峰的最大值所对应的温度。

“浸润张力”是按照JIS K 6768:1999(对应国际标准ISO 8296:1987)测定的值。浸润张力的测定中，将浸渍于浸润张力已知的试验液中的棉棒在试验片上迅速刮蹭，形成6cm²的液膜，观察涂布2秒后的液膜状态，如未发生破裂则认为是浸润的。将不发生液膜破裂的最大的浸润张力作为该试验片的浸润张力。另外，JIS K 6768:1999中规定的试验液的浸润张力的下限为22.6mN/m。

“处理电路基板的剥离强度”是如下所述测定的值。将处理电路基板切割为长150mm、宽10mm，制作评价样品。从评价样品的长边方向的一端起、到50mm的位置为止，将聚合物层及导体电路与粘接层之间剥离。使用拉伸试验机以50mm/分钟的拉伸速度以90°进行剥离，将测定距离从20mm到80mm为止的平均荷重作为剥离强度(N/cm)。

“带粘接剂层的膜的剥离强度”是如下所述测定的值。将热固化后的带粘接剂层的膜切割为长150mm、宽10mm，制作评价样品。从评价样品的长边方向的一端起、到50mm的位置为止，将聚合物层与热固化后的热固性粘接层之间剥离。使用拉伸试验机以50mm/分钟的拉伸速度以90°进行剥离，将测定距离从20mm到80mm为止的平均荷重作为剥离强度(N/cm)。

“能熔融成形的聚合物”是指在荷重49N的条件下、比树脂的熔点高20℃以上的高温中存在使熔体流动速率为0.1～1000g/10分钟的温度的聚合物。

“熔体流动速率”是JIS K 7210-1:2014(对应国际标准ISO 1133-1:2011)中规定的熔体流动速率(MFR)。

“十点平均粗糙度(Rz_JIS)”是JIS B 0601:2013的附件JA中规定的值。

“单元”是1个单体分子聚合而直接形成的原子团以及对该原子团的一部分进行化学转换而得的原子团的统称。也将基于单体的单元简记为“单元”。

只要没有特别提及，“压力”的值表示“绝对压力”。

图1～图18均为示意图，为了便于说明，其中的尺寸比与实际不同。

本发明中的处理电路基板如下所述获得：对具有包含四氟乙烯类聚合物(以下也记为F聚合物)的聚合物层(以下也记为F层)和设置于F层表面的导体电路的电路基板(以下也记为原电路基板)的导体电路侧表面进行等离子体处理，得到具有等离子体处理面的电路基板，接着，将所述电路基板的等离子体处理面和具有粘接剂层的基板(以下也记为粘接性基板)的粘接剂层在低于260℃的温度下热压接。

处理电路基板具有F层、设置于F层表面的导体电路、与所述导体电路表面及设置有所述导体电路的部分以外的F层表面接触的粘接层(以下也记为粘接层)。粘接层是通过热压接由粘接性基板形成的层，具体而言，是来源于下述的粘接剂片材或带粘接剂层的覆层膜的粘接剂层的层。

处理电路基板中，优选粘接性基板是带粘接剂层的覆层膜、处理电路基板是带覆层膜的电路基板，或者粘接性基板是粘接剂片材、处理电路基板是带粘接层的电路基板。

后者的处理电路基板中还可以具有与处理电路基板表面接触的覆层。覆层是保护导体电路的层，具体而言，可例举由下述的带粘接剂层的覆层膜形成覆层。

处理电路基板也可以具有与F层的设置有导体电路的一侧的相反侧的表面接触的耐热性基材层。

处理电路基板也可以具有两层以上的F层，也可以具有两层以上的耐热性基材层，也可以具有两层以上的覆层。

处理电路基板上可以形成有贯通孔、导通孔等。

处理电路基板中的热压接面的剥离强度优选为5N/cm以上，更优选为8N/cm以上，特别优选为10N/cm以上。如果剥离强度在上述范围的下限值以上，则F层与粘接层的粘接性优良。剥离强度越高越好，上限值没有限定。另外，热压接面是指F层及导体电路与粘接层的界面。

耐热性基材层是包含耐热性基材的层，可以是单层结构，也可以是多层结构。

作为耐热性基材，可例举聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等)、聚芳酯、聚砜、聚芳砜(聚醚砜等)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯、纤维强化基材。

纤维强化基材是具有基质树脂(环氧树脂等热固性树脂的固化物、耐热性树脂等)和埋设于基质树脂中的强化纤维(玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚苯并

唑纤维、聚芳酯纤维等。可以是编织布，也可以是无纺布)的基材。

耐热性基材层的厚度通常为5～150μm，优选为7.5～100μm，更优选为12～75μm。

作为本发明中的导体电路，可例举将具有金属箔和F层和根据需要的耐热性基材层的覆金属层压板的金属箔通过蚀刻等加工而成的形成有规定电路图案的导体电路、将所述覆金属层压板的金属箔通过下述的SAP法或MSAP法加工而成的形成有规定电路图案的电解镀铜的导体电路等。

作为金属箔的材质，可例举铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金等。电子设备中所用的常规的电路基板中，多使用压延铜箔、电解铜箔等铜箔，本发明中的金属箔也较好是铜箔。

在金属箔的表面也可以形成防锈层(铬酸盐等氧化物皮膜等)、耐热层等。对金属箔的表面也可以实施用于提高与粘接层的粘接性的表面处理(偶联剂处理等)。

金属箔表面的十点平均粗糙度(Rz_JIS)优选为0.2～2.0μm，更优选为0.3～1.5μm。此时，容易在与粘接层的粘接力和电传输损失的减少之间取得平衡。

金属箔的厚度优选为5～75μm。

导体电路优选通过将所述覆金属层压板通过半加成法(SAP法)或改良型半加成法(MSAP法)加工而形成。

作为SAP法的第一形态，可例举具有下述工序的方法。

通过蚀刻将覆金属层压板的金属箔全部除去的工序，

设置贯通孔和导通孔中的任一者或两者的工序，

对整个表面(包括贯通孔和导通孔)进行除胶渣处理的工序，

对整个表面(包括贯通孔和导通孔)设置非电解镀层的工序，

在非电解镀层表面的非电路区域设置抗镀层的工序，

设置抗镀层后，通过电解镀敷形成导体电路的工序，

除去抗镀层的工序，

通过闪蚀将除去抗镀层而暴露的非电解镀层除去的工序。

作为SAP法的第二形态，可例举具有下述工序的方法。

在覆金属层压板上设置贯通孔和导通孔中的任一者或两者的工序，

对整个表面(包括贯通孔和导通孔)进行除胶渣处理的工序，

通过蚀刻将金属箔全部除去的工序，

对整个表面(包括贯通孔和导通孔)设置非电解镀层的工序，

在非电解镀层表面的非电路区域设置抗镀层的工序，

设置抗镀层后，通过电解镀敷形成导体电路的工序，

除去抗镀层的工序，

通过闪蚀将除去抗镀层而暴露的非电解镀层除去的工序。

作为MSAP法的第一形态，可例举具有下述工序的方法。

对整个表面(包括贯通孔和导通孔)进行除胶渣处理的工序，

对整个表面(包括贯通孔和导通孔)设置非电解镀层的工序，

在非电解镀层表面的非电路区域设置抗镀层的工序，

设置抗镀层后，通过电解镀敷形成导体电路的工序，

除去抗镀层的工序，

通过闪蚀将除去抗镀层而暴露的非电解镀层和金属箔除去的工序。

作为MSAP法的第二形态，可例举具有下述工序的方法。

在覆金属层压板的金属箔表面的非电路区域设置抗镀层的工序，

设置抗镀层后，通过电解镀敷形成导体电路的工序，

除去抗镀层的工序，

通过闪蚀等将除去抗镀层而暴露的金属箔除去的工序。

本发明中的粘接性基板优选粘接剂片材或带粘接剂层的覆层膜。此外，粘接性基板的粘接剂层可以是热塑性的也可以是热固性的，优选热固性的。即，粘接性基板优选具有热固性粘接剂层的基板。此时，处理电路基板中的粘接层中包含这些粘接成分的固化物(热固性粘接剂的固化物)。

粘接剂片材是片状的粘接剂，可以是仅由粘接剂构成的片材，也可以是在耐热性树脂膜的两面设置粘接剂层而成的片材。粘接剂片材中的粘接剂为热固性粘接剂的情况下，热固性粘接剂优选为半固化状态的半固化物。

带粘接剂层的覆层膜具有覆层(覆层膜)和设置于覆层的一面的粘接剂层。带粘接剂层的覆层膜的粘接剂层中的粘接剂为热固性粘接剂的情况下，热固性粘接剂优选为半固化状态的半固化物。

作为覆层的材质，可例举耐热性树脂、F聚合物等。

覆层的厚度优选为12～100μm。粘接性基板的粘接剂层的厚度优选为5～50μm。热固性粘接剂层优选包含热固性树脂。

作为热固性树脂，可例举环氧树脂、氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺树脂、不饱和聚苯醚树脂、苯并

嗪树脂、乙烯基酯树脂等。热固性树脂可以两种以上并用。

热固性粘接剂层通常包含固化剂和固化促进剂。

固化剂根据热固性树脂的种类适当选择。例如，作为热固性树脂为环氧树脂时的固化剂，可例举胺类固化剂、酚类固化剂、酸酐类固化剂、双氰胺、低分子量聚苯醚化合物。固化剂可以两种以上并用。

作为固化促进剂，可例举咪唑、叔胺、有机膦、金属皂等。固化促进剂可以两种以上并用。

热固性粘接剂层还可以含有填料、热塑性树脂、其它添加剂。

作为填料，可例举二氧化硅、金属氧化物(氧化铝、氧化镁、氧化钛等)、金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化镁等)、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、滑石、粘土、云母粉、固化树脂粉、橡胶粒子(丙烯酸橡胶粒子、核壳型橡胶粒子、交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子、交联苯乙烯丁二烯橡胶粒子等)。填料可以两种以上并用。

作为热塑性树脂，可例举丙烯酸树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚苯醚树脂、碳二亚胺树脂。

作为其它添加剂，可例举阻燃剂、阻燃助剂、均化剂、着色剂等。

本发明中的热固性粘接剂层优选包含橡胶改性环氧树脂和固化剂的热固性粘接剂层。

橡胶改性环氧树脂是具有两个以上环氧基、树脂结构中形成有橡胶骨架的环氧树脂。作为形成橡胶骨架的橡胶，可例举聚丁二烯、丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯类弹性体、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶。丙烯腈丁二烯橡胶可以具有羧基末端。苯乙烯类弹性体可例举苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯－乙烯丙烯嵌段共聚物、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－乙烯丁烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－乙烯丙烯－苯乙烯嵌段共聚物。聚氨酯橡胶可例举聚碳酸酯二醇和异氰酸酯的共聚物。丙烯酸橡胶可例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烷基酯及芳香族乙烯基化合物的共聚物。

橡胶改性环氧树脂的环氧当量优选为200～350g/eq。

橡胶改性环氧树脂优选缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或氧化型环氧树脂。

缩水甘油醚型环氧树脂优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或醇型环氧树脂。

缩水甘油酯型环氧树脂优选氢化邻苯二甲酸型环氧树脂或二聚酸型环氧树脂。

固化剂优选双氰胺、芳香族二胺、脂肪族二胺、线型酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆树脂、或酸酐。从耐热性的角度考虑，优选氨基三嗪酚醛清漆树脂。

本发明中的F层是包含具有基于四氟乙烯(以下也记为TFE)的单元(以下也记为TFE单元)的四氟乙烯类聚合物(F聚合物)的层。

F层可以包含无机填料、F聚合物以外的树脂、添加剂等。F层中的F聚合物的比例更优选为90质量％以上，其上限值为100质量％。

F层的厚度通常为1～1000μm，优选为5～500μm，更优选为10～500μm，进一步优选为10～300μm，特别优选为10～200μm。

作为F聚合物，优选能够熔融成形的F聚合物。所述F聚合物的熔体流动速率优选为0.1～1000g/10分钟，更优选为0.5～100g/10分钟，特别优选为5～20g/10分钟。

F聚合物的熔点优选在260℃以上，更优选为260～325℃，进一步优选为280～320℃，特别优选为280～315℃。此时，F层的耐热性优良，容易抑制形成导体电路等时的热压接中的位置偏移。此外，可使用通用的装置。

F聚合物的氟含量优选为70～78质量％。另外，氟含量是氟原子的合计质量相对于F聚合物的总质量的比例，通过¹⁹F-NMR求得。

F聚合物可以具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少一种官能团(以下也记为官能团)，也可以不具有官能团。从F层与其它层(粘接层、导体电路、耐热性基材层等。下同)的粘接性更佳的角度考虑，优选具有官能团的F聚合物。

作为具有官能团的F聚合物，可例举具备基于具有官能团的单体的单元或具有官能团的末端基团的F聚合物。具体而言，可例举具有官能团的TFE和PAVE的共聚物、具有官能团的TFE和HFP的共聚物、具有官能团的乙烯和TFE的共聚物等。

F聚合物中的官能团的种类可以是两种以上。

作为官能团，从F层与其它层的粘接性更佳的角度考虑，优选含羰基基团。作为含羰基基团，可例举酮基、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基。另外，“酸酐残基”是指以-C(＝O)-O-C(＝O)-表示的基团。

酮基优选包含在碳数2～8的亚烷基中的碳原子间。另外，所述亚烷基的碳数是不包括酮基的碳原子的碳数。

卤代甲酰基可例举-C(＝O)F、-C(＝O)Cl、-C(＝O)Br、-C(＝O)I，优选-C(＝O)F。

烷氧基羰基中的烷氧基优选碳数1～8的烷氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。

作为含羰基基团，优选酸酐残基或羧基。

F聚合物中的官能团的含量相对于F聚合物的主链碳数1×10⁶个优选为10～60000个，特别优选为300～5000个。此时，F层与其它层的粘接性、特别是低温粘接性优良。

粘接性官能团的含量可通过日本专利特开2007-314720号公报中记载的方法测定。

从F层与其它层的粘接性的角度考虑，F聚合物中的官能团优选作为F聚合物的主链的末端基团或F聚合物的主链的侧基存在，特别优选作为F聚合物的主链的侧基存在。这些F聚合物可通过使TFE与具有官能团的单体共聚的方法、采用引入官能团的链转移剂和聚合引发剂使TFE聚合的方法来制造。

作为具有官能团的单体，优选具有含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基或异氰酸酯基的单体，特别优选具有酸酐残基或羧基的单体。作为这样的单体，可例举马来酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸、衣康酸酐(以下也记为“IAH”)、柠康酸酐(以下也记为CAH)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下也记为NAH)、马来酸酐、羟烷基乙烯基醚、环氧基烷基乙烯基醚。

作为引入官能团的链转移剂，可例举乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇。

作为引入官能团的聚合引发剂，可例举过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯等。

作为官能团作为主链的侧基存在的F聚合物，从其粘接性的角度考虑，可例举具备TFE单元、基于具有酸酐残基的单体的单元、基于TFE以外的氟代烯烃的单元的F聚合物。

所述单体优选IAH、CAH、NAH或马来酸酐，更优选IAH、CAH或NAH，特别优选IAH或NAH。此时，F层与其它层的粘接性优良。

另外，所述F聚合物有时也包含酸酐残基的一部分水解而形成的1,2-二羧酸残基。此时，1,2-二羧酸单元的含量包括在基于具有酸酐残基的单体的单元的含量之内。

作为TFE以外的氟代烯烃，可例举氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯(以下也记为HFP)、六氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记为PAVE)、具有官能团的氟代乙烯基醚、氟代(二乙烯基醚)、多氟(烷基乙烯)(以下也记为FAE)、具有环结构的含氟单体，从F聚合物的成形性、F层的耐弯折性等优良的角度考虑，优选HFP、PAVE、FAE。

作为PAVE，可例举CF₂＝CFOCF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃(以下也记为PPVE)、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFO(CF₂)₆F。

作为FAE，可例举CH₂＝CF(CF₂)₂F、CH₂＝CF(CF₂)₄F、CH₂＝CF(CF₂)₆F、CH₂＝CF(CF₂)₂H、CH₂＝CF(CF₂)₄H、CH₂＝CF(CF₂)₆H、CH₂＝CH(CF₂)₂F(以下也记为PFEE)、CH₂＝CH(CF₂)₄F(以下也记为PFBE)、CH₂＝CH(CF₂)₆F、CH₂＝CH(CF₂)₂H、CH₂＝CH(CF₂)₄H、CH₂＝CH(CF₂)₆H。

作为具有环结构的含氟单体，可例举全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。

作为具有官能团的氟代乙烯基醚，可例举

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃H、CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₃H、CF₂＝CFO(CF₂)₃COOCH₃、

CF₂＝CFO(CF₂)₃COOH。

作为氟代(二乙烯基醚)，可例举CF₂＝CFCF₂CF₂OCF＝CF₂、

CF₂＝CFCF₂OCF＝CF₂。

F聚合物还可以具有基于上述单体以外的非氟单体的单元。

作为非氟单体，可例举乙烯、丙烯、1-丁烯、乙烯基酯(乙酸乙烯酯等)。

作为F聚合物的优选具体例，可例举TFE和NAH和PPVE的共聚物、TFE和IAH和PPVE的共聚物、TFE和CAH和PPVE的共聚物、TFE和IAH和HFP的共聚物、TFE和CAH和HFP的共聚物、TFE和IAH和PFBE和乙烯的共聚物、TFE和CAH和PFBE和乙烯的共聚物、TFE和IAH和PFEE和乙烯的共聚物、TFE和CAH和PFEE和乙烯的共聚物、TFE和IAH和HFP和PFBE和乙烯的共聚物。

F聚合物在构成聚合物的全部单元内，优选包含50～99.89摩尔％(更优选为50～98.9摩尔％)的TFE单元，优选包含0.01～5摩尔％(更优选为0.1～2摩尔％)的基于具有官能团的单体的单元，优选包含0.1～49.99摩尔％(更优选为1～49.9摩尔％)的基于HFP、PAVE或FAE的单元。

此时，F层的耐热性、耐化学品性和高温弹性模量，F层与其它层的粘接性，F聚合物的成形性和耐弯折性优良。

F聚合物包含TFE单元和基于具有官能团的单体的单元和基于HFP、PAVE或FAE的单元和基于乙烯的单元的情况下，在构成聚合物的全部单元内，优选包含25～80摩尔％(更优选为45～63摩尔％)的TFE单元，优选包含0.01～5摩尔％(更优选为0.05～1摩尔％)的基于具有官能团的单体的单元，优选包含0.2～20摩尔％(更优选为0.5～15摩尔％)的基于HFP、PAVE或FAE的单元，优选包含20～75摩尔％(更优选为37～55摩尔％)的基于乙烯的单元。

此时，F层的耐化学品性和耐弯折性，F层与粘接层、导体电路、耐热性基材层等的粘接性，F聚合物的成形性更佳。

作为不具有官能团的氟树脂，可例举TFE和PAVE的共聚物、TFE和HFP的共聚物、乙烯和TFE的共聚物、偏氟乙烯的均聚物、三氟氯乙烯的均聚物、乙烯和三氟氯乙烯的共聚物等。

本发明的制造方法中，对具有F层和设置于F层表面的导体电路的电路基板的导体电路侧表面进行等离子体处理。

作为等离子体处理，可例举大气压等离子体处理、真空等离子体处理等，优选真空等离子体处理。

真空等离子体处理是通过减压容器内的辉光放电进行的等离子体处理，与电晕放电相比施加电压更低，可减少耗电。此外，因为是低压下的处理，所以F聚合物表面的氧化劣化少，因处理而产生的污染物质(作为F聚合物的分解产物的低分子量体等)少，因此可抑制WBL(弱结合层，Weak Boundary Layer)的产生，可进一步提高F层与粘接层的剥离强度。

作为处理气体，可例举氦气、氖气、氩气、氮气、氧气、二氧化碳气体、甲烷气体、四氟化碳气体、氢气等。处理气体可以使用单独的气体，也可以使用混合气体。从能形成具有适度的浸润张力的等离子体处理面的角度考虑，处理气体优选氩气、二氧化碳气体、氮气与氢气的混合气体、氩气与氢气的混合气体。

气体压力优选为0.1～1330Pa，更优选为1～266Pa。

作为等离子体处理中的处理气体与处理压力的合适的组合，可例举如下组合：处理气体是氮气或氩气与氢气的混合气体，或者是二氧化碳气体，处理压力为1～266Pa。此时，特别容易形成浸润张力优良的等离子体处理面，容易获得剥离强度高的处理基板。

如果在上述气体压力下在电极间以例如频率10kHz～2GHz的高频施加10W～100kW的功率，则辉光放电稳定。作为频带，除了高频以外，也可以使用低频、微波、直流等。

为了使F层的暴露面的浸润张力落在合适的范围内，放电功率优选为10～500W，处理时间优选为10～100秒。

作为真空等离子体发生装置，优选内部电极型。根据情况，可以是外部电极型，也可以是线圈炉等电容耦合型或电感耦合型。

作为电极的形状，可例举平板状、环状、棒状、筒状等。也可以是将处理装置的金属内壁作为一方的电极接地的形状。

为了在电极间施加1000V以上的电压，维持稳定的等离子体状态，优选对输入电极施以具有相当程度的耐电压的绝缘被覆。为铜、铁、铝等金属裸露电极的情况下，容易变成电弧放电，因此优选对电极表面施以搪瓷涂覆、玻璃涂覆、陶瓷涂覆等。

等离子体处理面中的F层的暴露面的浸润张力优选在30mN/m以上，更优选为30～60mN/m，进一步优选为30～50mN/m。存在F层表面中的粘接性基团的量越多、等离子体处理面中的F层的暴露面的浸润张力越高的趋势。如果浸润张力在上述范围的下限值以上，则即使降低热压接的温度，F层与粘接层的剥离强度仍进一步提高。如果浸润张力在上述范围的上限值以下，则因表面处理而产生的污染物质少，可抑制由污染物质导致的密合阻碍。

本发明的制造方法中，接着将具有等离子体处理面的电路基板的等离子体处理面和粘接性基板的粘接剂层在低于260℃的温度下热压接。例如，将所述等离子体处理面和粘接剂片材热压接，或者将所述等离子体处理面和覆层膜的粘接剂层热压接。

热压接的温度低于260℃，优选低于220℃，更优选在200℃以下。如果热压接的温度低于260℃，则热压接中导体电路等的位置不易偏移，且可以使用以现有的粘接性基板为对象的加压装置。

从F层与粘接层的剥离强度优良的角度考虑，热压接的温度优选在120℃以上，更优选在140℃以上，进一步优选在160℃以上。热压接的压力优选为1～8MPa，更优选为2～6MPa。热压接的时间优选为30～150分钟，更优选为60～120分钟。

作为本发明的制造方法的优选第一形态，可例举如下所述的具有多层导体电路的多层电路基板的制造方法：对原电路基板的导体电路侧表面进行等离子体处理，得到具有等离子体处理面的电路基板，使多个所述具有等离子体处理面的电路基板的等离子体处理面彼此相向，在各个等离子体处理面之间分别配置粘接剂片材，在低于260℃的温度下热压接。

作为本发明的制造方法的优选第二形态，可例举如下所述的带覆层膜的电路基板的制造方法：对原电路基板的导体电路侧表面进行等离子体处理，得到具有等离子体处理面的电路基板，接着，将所述电路基板的等离子体处理面和带粘接剂层的覆层膜的粘接剂层在低于260℃的温度下热压接。

图1是表示多层电路基板的一例的截面图。多层电路基板1具有耐热性基材层10，设置于其两面的F层12，设置于F层12表面的导体电路14，与导体电路14表面及F层12表面接触的粘接层16，与粘接层16接触的覆层18。

图2是表示多层电路基板的一例的截面图。多层电路基板2具有两层耐热性基材层10，设置于各耐热性基材层10的两面的F层12，设置于F层12表面的导体电路14，两面与导体电路14表面及F层12表面接触的粘接层16A，一面与导体电路14表面及F层12表面接触的粘接层16B，与粘接层16B接触的覆层18。

图3是表示多层电路基板的一例的截面图。多层电路基板3具有两层耐热性基材层10，设置于各耐热性基材层10的一面的F层12，设置于F层12表面的导体电路14，一表面与下侧的导体电路14表面及F层12表面接触、另一表面与上侧的耐热性基材层10接触的粘接层16A，一面与上侧的导体电路14表面及F层12表面接触的粘接层16B，与粘接层16B接触的覆层18。

图4是表示制造图1的多层电路基板的情况的截面图。

电路基板20具有耐热性基材层10，设置于其两面的F层12，设置于F层12表面的导体电路14。电路基板20的两个表面都经过等离子体处理。

带粘接剂层的覆层膜22具有由F层构成的覆层18，设置于覆层18的一面的粘接剂层26。

自下方开始，以粘接剂层26与电路基板20的等离子体处理面接触的方式将带粘接剂层的覆层膜22、电路基板20、带粘接剂层的覆层膜22依次层叠后，将它们在低于260℃的温度下热压接。

图5是表示制造图2的多层电路基板的情况的截面图。

自下方开始，以粘接剂层26与电路基板20的等离子体处理面接触的方式将带粘接剂层的覆层膜22、电路基板20、粘接剂片材24、电路基板20、带粘接剂层的覆层膜22依次层叠后，将它们在低于260℃的温度下热压接。

图6是表示制造图3的多层电路基板的情况的截面图。

电路基板30具有耐热性基材层10，设置于其一面的F层12，设置于F层12表面的导体电路14。电路基板30的导体电路14侧表面经过等离子体处理。

自下方开始，以粘接剂层26与电路基板30的等离子体处理面接触的方式将电路基板30、粘接剂片材24、电路基板30、带粘接剂层的覆层膜22依次层叠后，将它们在低于260℃的温度下热压接。

以上说明的本发明的制造方法中，因为对原电路基板的设置有导体电路的一侧的表面进行了等离子体处理，所以即使在低于260℃的温度下，原电路基板和粘接性基板的粘接剂层也能充分地热压接。其结果是，可获得F层与粘接层的粘接性优良、F层与导体电路的剥离强度例如在5N/cm以上的处理电路基板(多层电路基板、带覆层膜的电路基板等)。

本发明的带粘接剂层的膜(以下也记为粘接膜)是由F聚合物的膜(以下也记为F膜)和热固性粘接剂层依次层叠而成的膜。使粘接膜的热固性粘接剂层在加压温度160℃、加压压力4MPa、加压时间90分钟的条件下固化时的、F膜与固化后的所述热固性粘接剂层的界面的剥离强度在5N/cm以上。

粘接膜可以仅在F膜的一面层叠有热固性粘接剂层，也可以在F膜的两面层叠有热固性粘接剂层。仅在F膜的一面层叠有热固性粘接剂层的F膜作为覆层膜有用。在F膜的两面层叠有热固性粘接剂层的F膜作为层间绝缘膜有用。粘接膜在F膜的两面具有热固性粘接剂层的情况下，对于任一热固性粘接剂层，F膜与固化后的热固性粘接剂层的界面的剥离强度都在5N/cm以上。

F膜与固化后的所述热固性粘接剂层的界面的剥离强度优选在8N/cm以上，更优选在10N/cm以上。如果所述剥离强度在上述范围的下限值以上，则F膜与固化后的热固性粘接剂层的粘接性优良。所述剥离强度越高越好，上限值没有限定。

粘接膜中的热固性粘接剂层包含热固性粘接剂。

粘接膜中的热固性粘接剂层的厚度优选为5～50μm。粘接膜在F膜的两面具有热固性粘接剂层的情况下，各热固性粘接剂层的厚度优选为上述范围。

热固性粘接剂层优选包含热固性树脂。热固性粘接剂层优选还包含固化剂和固化促进剂。

粘接膜中的热固性树脂、固化剂和固化促进剂的种类与上述本发明的处理电路基板的制造方法中的热固性树脂、固化剂和固化促进剂相同，其优选范围也相同。

粘接膜中的F膜是包含具有基于四氟乙烯的单元的四氟乙烯类聚合物(F聚合物)的膜。

F膜可以包含无机填料、F聚合物以外的树脂、添加剂等。F膜中的F聚合物的比例更优选在90质量％以上。F聚合物的比例的上限值是100质量％。

F膜的厚度优选为12～100μm。

粘接膜中的F聚合物与上述本发明的处理电路基板的制造方法中的F聚合物相同，其优选范围也相同。

作为粘接膜的制造方法，可例举在F膜的一个或两个表面涂布热固性粘接剂的方法、在F膜的一个或两个表面层叠热固性粘接剂片材的方法。将粘接膜作为覆层膜使用的情况下，在F膜的一个表面形成热固性粘接剂层。将粘接膜作为层间绝缘膜使用的情况下，在F膜的两个表面形成热固性粘接剂层。

作为热固性粘接剂的涂布方法，可例举模涂法、喷雾法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、轻触辊涂法(日文：キスコート法)、棒涂法、喷注迈耶绕线棒涂法(日文：ファウンテンメイヤーバー法)、狭缝模涂法等。

作为将F膜和热固性粘接剂片材层叠的方法，可例举加压、辊层压、双带加压等。

粘接膜的制造中，优选对F膜的一个或两个表面进行等离子体处理，在F膜的经等离子体处理的一侧的表面形成热固性粘接剂层。藉此，F膜与热固性粘接剂层的粘接性更佳。等离子体处理的诸条件与本发明的处理电路基板的制造方法中的等离子体处理中记载的内容相同，其优选范围也相同。

粘接膜中的F膜的等离子处理面的浸润张力优选在30mN/m以上，更优选为30～60mN/m，进一步优选为30～50mN/m。存在F膜表面中的官能团的量越多、F膜的等离子体处理面的浸润张力越高的趋势。如果浸润张力在上述范围的下限值以上，则即使降低热压接的温度，F膜与热固性粘接剂层的粘接性仍进一步提高。如果浸润张力在上述范围的上限值以下，则因表面处理而生成的污染物质少，不易发生由污染物质导致的密合阻碍。

如上所述，本发明的粘接膜由F膜和热固性粘接剂层层叠而成。F膜与聚酰亚胺膜相比，电特性更优良，因此作为高频用途的印刷基板材料使用的情况下，可减少传输损失。此外，本发明的粘接膜中，使热固性粘接剂层在加压温度160℃、加压压力4MPa、加压时间90分钟的条件下固化时，F膜与固化后的热固性粘接剂层的界面的剥离强度在5N/cm以上。因此，即使通过较低温度(低于260℃)的热压接，本发明的粘接膜与电路基板也能牢固地粘接。

另外，本发明的粘接膜中，如果使用具有官能团的F聚合物作为F聚合物，则容易将F膜与固化后的热固性粘接剂层的界面的剥离强度调整至5N/cm以上。此外，如果在通过等离子体处理调整了表面的浸润性的F膜表面形成热固性粘接剂层，则容易将F膜与固化后的热固性粘接剂层的界面的剥离强度调整至5N/cm以上。

本发明的粘接膜优选用作覆层膜或层间绝缘膜，特别优选用作上述本发明的处理基板的制造方法中的粘接性基材。

图7是表示将粘接膜作为覆层膜使用的一例的截面图。粘接膜10’具有F膜12’，设置于F膜12’表面的热固性粘接剂层14’。F膜12’的热固性粘接剂层14’侧表面经过等离子体处理。

图8是表示将粘接膜作为层间绝缘膜使用的一例的截面图。粘接膜11’具有F膜12’，设置于其两面的热固性粘接剂层14’。F膜12’的热固性粘接剂层14’侧表面经过等离子体处理。

图9是表示将粘接膜作为覆层膜的带覆层膜的电路基板的一例的截面图。带覆层膜的电路基板1’具有绝缘层20’，设置于其两面的导体电路22’，粘接膜10”，其是与导体电路22’表面及绝缘层20’表面接触的固化后的粘接膜10’。粘接膜10”中，粘接膜10’的热固性粘接剂层14’热固化而形成的粘接层14”与导体电路22’表面及设置有导体电路22’的部分以外的绝缘层20’的表面接触。

图10是表示将粘接膜作为覆层膜的带覆层膜的电路基板的另一例的截面图。带覆层膜的电路基板2’具有两个绝缘层20’，设置于其两面的导体电路22’，两面与导体电路22’表面及绝缘层20’表面接触的粘接层24”，与导体电路22’表面及绝缘层20’表面接触的粘接膜10”。

图11是表示将粘接膜作为覆层膜的带覆层膜的电路基板的另一例的截面图。带覆层膜的电路基板3’具有两个绝缘层20’，设置于其一面的导体电路22’，一表面与下侧的导体电路22’表面及绝缘层20’表面接触、另一表面与上侧的绝缘层20’接触的粘接层24”，与上侧的导体电路22’表面及绝缘层20’表面接触的粘接膜10”。

图12是表示将粘接膜作为覆层膜及层间绝缘膜的带覆层膜的多层电路基板的一例的截面图。带覆层膜的多层电路基板4’具有两个绝缘层20’，设置于各绝缘层20’的两面的导体电路22’，两面与导体电路22’表面及绝缘层20’表面接触的粘接膜11”，与导体电路22’表面及绝缘层20’表面接触的粘接膜10”，所述粘接膜11”是固化后的粘接膜11’。

粘接膜10”中，粘接膜10’的热固性粘接剂层14’热固化而形成的粘接层14”与导体电路22’表面及设置有导体电路22’的部分以外的绝缘层20’的表面接触。

粘接膜11”的两面中，粘接膜11的两面的热固性粘接剂层14热固化而形成的粘接层14”与导体电路22’表面及各个绝缘层20’的表面接触。

图13是表示将粘接膜作为覆层膜及层间绝缘膜的带覆层膜的多层电路基板的另一例的截面图。带覆层膜的电路基板5’具有两个绝缘层20’，设置于各绝缘层20’的一面的导体电路22’，一表面与下侧的导体电路22’表面及绝缘层20’表面接触、另一表面与上侧的绝缘层20’接触的粘接膜11”，与上侧的导体电路22’表面及绝缘层20’表面接触的粘接膜10”。

图14是表示制造图9的电路基板的情况的截面图。

电路30’具有绝缘层20’和设置于其两面的导体电路22’。电路基板30’两面的绝缘层20’的表面经过等离子体处理。自下方开始，以热固性粘接剂层14’与电路基板30’的等离子体处理面接触的方式将粘接膜10’、电路基板30’、粘接膜10’依次层叠后，将它们热压接。

图15是表示制造图10的电路基板的情况的截面图。

自下方开始，以热固性粘接剂层14’与电路基板30’的等离子体处理面接触的方式将粘接膜10’、电路基板30’、粘接剂片材24’、电路基板30’、粘接膜10’依次层叠后，将它们热压接。

图16是表示制造图11的电路基板的情况的截面图。

电路基板32’具有绝缘层20’和设置于其一面的导体电路22’。电路基板32’的绝缘层20’的设置有导体电路22’的一侧的表面经过等离子体处理。自下方开始，以热固性粘接剂层14’与电路基板32’的等离子体处理面接触的方式将电路基板32’、粘接剂片材24’、电路基板32’、粘接膜10’依次层叠后，将它们热压接。

图17是表示制造图12的电路基板的情况的截面图。

自下方开始，以热固性粘接剂层14’与电路基板30’的等离子体处理面接触的方式将粘接膜10’、电路基板30’、粘接膜11’、电路基板30’、粘接膜10’依次层叠后，将它们热压接。

图18是表示制造图13的电路基板的情况的截面图。

自下方开始，以热固性粘接剂层14’与电路基板32’的等离子体处理面接触的方式将电路基板32’、粘接膜11’、电路基板32’、粘接膜10’依次层叠后，将它们热压接。

另外，作为电路基板30’和32’，优选对上述本发明的制造方法中的原电路基板的导体电路侧表面至少进行等离子体处理而得到具有等离子体处理面的电路基板。

如上所述，本发明的粘接膜作为覆层膜、层间绝缘膜等，是电特性优良、在高频用途中也可减少传输损失、并且能够的较低温度(低于260℃)下使用的膜。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例进行解释。另外，实施例等中使用的材料、物性和评价方法如下所述。

(聚合物的熔点)

使用差示扫描量热计(精工设备株式会社(セイコーインスツル社)制，DSC-7020)，记录以10℃/分钟的速度使聚合物升温时的熔化峰，将与极大值对应的温度(℃)作为熔点。

(聚合物的熔体流动速率)

使用熔融指数仪(techno7株式会社(テクノセブン社)制)，在372℃、荷重49N的条件下，测定10分钟内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g)，将其作为熔体流动速率。

(浸润张力)

使用浸润张力试验用混合液(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業社)制)，按照JIS K 6768:1999求得等离子体处理后的聚合物层的暴露面的浸润张力。

(剥离强度)

将对象物(膜或处理电路基板)切割为长150mm、宽10mm，制作评价样品。从评价样品的长边方向的一端起、到50mm的位置为止，将聚合物层与粘接层之间剥离。使用拉伸试验机以50mm/分钟的拉伸速度以90°进行剥离，将测定距离从20mm到80mm为止的平均荷重作为剥离强度(N/cm)。

<TFE类聚合物>

聚合物F1：按照国际公开第2016/104297号的段落[0111]～[0113]的记载制造的聚合物(各单元的比例(摩尔比)：TFE单元/NAH单元/PPVE单元＝97.9/0.1/2.0，粘接性基团的含量：相对于聚合物的主链碳数1×10⁶个为1000个，熔点：305℃，熔体流动速率：11.0g/10分钟，氟含量：75质量％)。

聚合物F2：市售的PFA(各单元的比例(摩尔比)：TFE单元/PPVE单元＝98.0/2.0，熔点：310℃，熔体流动速率：11.0g/10分钟，氟含量：75质量％)。

<膜F1>

膜F1：使用具有750mm宽度的衣架模的65mmφ单轴挤出机，在模头温度340℃下将聚合物F1挤出成形为膜状而得的膜(厚12μm)。

<膜F2>

膜F2：使用具有750mm宽度的衣架模的65mmφ单轴挤出机，在模头温度340℃下将聚合物F2挤出成形为膜状而得的膜(厚12μm)。

<聚酰亚胺膜>

膜PI：东丽杜邦株式会社(東レ·デュポン社)制的カプトン(商品名)100EN(厚：25μm)。

<铜箔>

铜箔：电解铜箔(福田金属箔粉工业株式会社(福田金属箔粉工業社)制，CF-T4X-SV-12，厚：12μm，表面的算术平均粗糙度(Rz_JIS)：1.1μm)。

<热固性粘接剂片材>

粘接剂片材1：尼关工业株式会社(ニッカン工業社)制的NIKAFLEX(商品名)SAFG(厚:25μm)。

粘接剂片材11：包含丙烯腈丁二烯改性环氧树脂、氢氧化铝、丙烯酸橡胶、氨基三嗪酚醛清漆树脂(固化剂)及咪唑(固化促进剂)的粘接剂片材(厚：15μm)。

[例1]带粘接层的膜的制造例及评价例

[例1-1]

在气体压力20Pa的二氧化碳气体气氛下，在电极间施加110kHz的高频电压，在放电功率300W、60秒钟的条件下对膜F1的一面进行等离子体处理。膜F1的等离子体处理面的浸润张力为50mN/m。

在膜F1的等离子体处理面上重叠层叠粘接剂片材1，得到带热固性粘接层的膜Ad1。通过真空加压对膜Ad1进行加压处理(温度160℃，压力4MPa，时间90分钟)，测定处理后的膜Ad1中的膜F1与固化后的粘接层的界面的剥离强度，结果为8N/cm。

[例1-2]～[例1-7]

除了改变膜的种类和等离子体处理条件以外，与例1-1同样操作，分别得到带热固性粘接层的膜Ad2～Ad7。

各带粘接层的膜的制造条件、浸润张力、剥离强度汇总示于表1。

[表1]

例1-1

例1-2

例1-3

例1-4

例1-5

例1-6

例1-7

带粘接层的膜编号

Ad1

Ad2

Ad3

Ad4

Ad5

Ad6

Ad7

使用的膜种类

F1

F2

F1

等离子体处理气体

<![CDATA[CO2]]>

※1

※2

<![CDATA[CO2]]>

※3

<![CDATA[O2]]>

※3

等离子体处理压力[Pa]

20

-

20

100000

浸润张力[mN/m]

50

<22.6

50

40

剥离强度[N/cm]

8

10

<0.2

2

10

5

※1N₂气体(50体积％)和H₂气体(50体积％)的混合气体

※2未实施等离子体处理

※3Ar气体(95体积％)和H₂气体(5体积％)的混合气体

另外，例1-3(比较例)中，将等离子体处理后的膜F1和粘接剂片材1重叠、将等离子体处理条件设为温度280℃、压力4MPa、时间30分钟来进行加压处理的情况下，其界面的剥离强度低于0.2N/cm。认为其原因在于，加压处理中的温度为280℃，粘接层发生了热分解。

[例2]处理电路基板的制造例及评价例(其1)

[例2-1]

将铜箔、膜F1、膜PI、膜F1、铜箔依次层叠，在真空下、320℃、30分钟的条件下进行热压，得到覆金属层压板。

将覆金属层压板的一面遮掩起来，浸渍于蚀刻液(太阳隼人株式会社(サンハヤト社)制，H-1000A，氯化铁水溶液)，将一面的铜箔完全除去。

接着，在气体压力20Pa的二氧化碳气体气氛下，在电极间施加110kHz的高频电压，在放电功率300W、60秒钟的条件下对膜F1层的暴露面进行等离子体处理，得到具有等离子体处理面的电路基板1。等离子体处理面的膜F1层的暴露面的浸润张力为50mN/m。

以各自的等离子体处理面彼此相向的方式配置两块电路基板1，在其间重叠地插入粘接剂片材1，实施热加压处理(温度160℃，压力4MPa，热压接90分钟)来进行热压接，得到两块电路基板1隔着粘接剂片材1的固化物粘接而成的处理电路基板1。测定膜F1与固化后的粘接层的界面的剥离强度，结果为8N/cm。

[例2-2]～[例2-7]

除了改变膜的种类和等离子体处理条件以外，与例1-1同样操作，分别得到处理电路基板2～4。

各处理电路基板的制造条件、膜层的浸润张力、剥离强度汇总示于表2。

[表2]

	例2-1	例2-2	例2-3	例2-4	例2-5	例2-6	例2-7
								使用的膜种类	F1	F1	F1	F2	F1	F1	F1
等离子体处理气体	<![CDATA[CO<sub>2</sub>]]>	※1	※2	<![CDATA[CO<sub>2</sub>]]>	※3	<![CDATA[O<sub>2</sub>]]>	※3
								等离子体处理压力[Pa]	20	20	-	20	20	20	100000
浸润张力[mN/m]	50	50	<22.6	50	40	40	40
								剥离强度[N/cm]	8	10	<0.2	2	10	5	5

※1N₂气体(50体积％)和H₂气体(50体积％)的混合气体

※2未实施等离子体处理

※3Ar气体(95体积％)和H₂气体(5体积％)的混合气体

另外，例2-3(比较例)中，以各自的等离子体处理面彼此相向的方式配置两块电路基板1、在其间重叠地插入粘接剂片材1、将热加压处理条件设为温度280℃、压力4MPa、时间30分钟来进行加压处理的情况下，其界面的剥离强度低于0.2N/cm。认为其原因在于，加压处理中的温度为280℃，粘接层发生了热分解。

另外，例2中，在未在TFE类聚合物层表面设置导体电路的情况下进行了评价，但在TFE类聚合物层表面设置导体电路的情况下也得到同样的结果。

[例3]处理电路基板的制造例及评价例(其2)

将覆金属层压板的一面遮掩起来，浸渍于蚀刻液(太阳隼人株式会社(サンハヤト社)制，H-1000A，氯化铁水溶液)，由一面的铜箔形成导体电路。

在气体压力20Pa的二氧化碳气体气氛下，在电极间施加110kHz的高频电压，在放电功率300W、60秒钟的条件下对导体电路侧(膜F1层的暴露面)进行等离子体处理，得到具有等离子体处理面的电路基板11。

以各自的等离子体处理面彼此相向的方式配置两块电路基板11，在其间重叠地插入粘接剂片材11，通过真空加压实施热加压处理(温度160℃，压力4MPa，热压接90分钟)来进行热压接，得到两块电路基板11隔着粘接剂片材11的固化物粘接而成的处理电路基板11。测定膜F1与固化后的粘接层的界面的剥离强度，结果为9N/cm。

另外，除了丙烯腈丁二烯改性环氧树脂外，使用丁二烯改性环氧树脂橡胶、苯乙烯类弹性体改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂或丙烯酸改性环氧树脂的情况下，也得到同样的结果。

产业上利用的可能性

通过本发明的制造方法得到的处理电路基板作为多层电路基板、带覆层膜的电路基板等，作为要求小型化、高功能化的电子设备、电气设备的电路基板有用。本发明的粘接性膜作为在多层电路基板、带覆层膜的电路基板等的制造中使用的覆层膜、层间绝缘膜等有用。

另外，这里引用2017年12月19日提出申请的日本专利申请2017-243191号和2018年1月18日提出申请的日本专利申请2018-006324号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

符号说明

1、2、3：多层电路基板，10：耐热性基材层，12：F层，14：导体电路，16、16A、16B：粘接层，18：覆层膜，20、30：电路基板，22：带粘接剂层的覆层膜，24：粘接剂片材，26：粘接剂层，1’、2’、3’：带覆层膜的电路基板，4’、5’：带覆层膜的多层电路基板，10’、11’：粘接膜，10”、11”：固化后的粘接膜，12’：F膜，14’：热固性粘接剂层，14”：热固性粘接剂层，20’：绝缘层，22’：导体电路，24’：粘接剂片材，30’、32’：电路基板。

Claims

1.一种处理电路基板的制造方法，其特征在于，对具有包含四氟乙烯类聚合物的聚合物层和设置于所述聚合物层表面的、对表面十点平均粗糙度在2.0μm以下的金属箔进行加工而形成的导体电路的电路基板的导体电路侧表面进行等离子体处理，得到所述聚合物层的暴露面的浸润张力达到30mN/m以上的具有等离子体处理面的电路基板，接着，将该电路基板的等离子体处理面和具有粘接剂层的基板的粘接剂层在低于200℃的温度下热压接，制造处理电路基板。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述处理电路基板中的热压接面的剥离强度在5N/cm以上。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述具有粘接剂层的基板是带粘接剂层的覆层膜，所述处理电路基板是带覆层膜的电路基板，或者所述具有粘接剂层的基板是粘接剂片材，所述处理电路基板是带粘接层的电路基板。

4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯类聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少一种官能团。

5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯类聚合物的熔点在260℃以上。

6.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述粘接剂层是包含橡胶改性环氧树脂和固化剂的热固性粘接剂层。

7.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述具有粘接剂层的基板是在加压温度160℃、加压压力4MPa、加压时间90分钟的条件下，将所述电路基板的等离子体处理面和所述具有粘接剂层的基板的粘接剂层热压接后，所述处理电路基板中的热压接面的剥离强度在5N/cm以上的基板。

8.一种多层电路基板的制造方法，其特征在于，对具有包含四氟乙烯类聚合物的聚合物层和设置于所述聚合物层表面的、对表面十点平均粗糙度在2.0μm以下的金属箔进行加工而形成的导体电路的电路基板的导体电路侧表面进行等离子体处理，得到所述聚合物层的暴露面的浸润张力达到30mN/m以上的具有等离子体处理面的电路基板，接着，使多个所述具有等离子体处理面的电路基板的等离子体处理面彼此相向，在各个等离子体处理面之间分别配置粘接剂片材，在低于200℃的温度下热压接，制造具有多层导体电路的多层电路基板。

9.一种带覆层膜的电路基板的制造方法，其特征在于，对具有包含四氟乙烯类聚合物的聚合物层和设置于所述聚合物层表面的、对表面十点平均粗糙度在2.0μm以下的金属箔进行加工而形成的导体电路的电路基板的导体电路侧表面进行等离子体处理，得到所述聚合物层的暴露面的浸润张力达到30mN/m以上的具有等离子体处理面的电路基板，接着，将该电路基板的等离子体处理面和带粘接剂层的覆层膜的粘接剂层在低于200℃的温度下热压接，制造带覆层膜的电路基板。