CN111480219A - 金属污染评价方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高精度地测定且评价高速热处理装置中对硅晶片的金属污染量。本发明具备以下步骤：通过提拉法以1.0mm/分钟以下的提拉速度进行培育，得到氧浓度为1.3×1018/cm3以下的单晶硅(10)的步骤；由上述单晶硅的除从头部起向中央侧40mm和从尾部起向中央侧40mm以外的区域切出硅晶片的步骤；利用高速热处理装置对上述硅晶片进行热处理，使来自炉内部件的污染物质热转印至上述硅晶片的步骤；以及对转印有污染物质的上述硅晶片进行寿命测定的步骤。

Description

金属污染评价方法
技术领域
本发明涉及金属污染评价方法，特别是涉及在对硅晶片进行高速加热处理的高速热处理装置(RTP装置)中可高精度地评价炉内的金属污染的金属污染评价方法。
背景技术
在硅晶片的制造过程、或者器件的制造工序中，若晶片被金属杂质等污染，则会对产品性能产生不良影响。因此，减少金属污染是极其重要的课题。
针对该课题，例如在专利文献1(日本特开2013-84840号公报)、专利文献2(日本特开2009-302337号公报)中公开了：通过在热处理炉中对高电阻的硅晶片进行处理，将金属污染转印至该硅晶片，之后通过基于SPV法(表面光电压法)的Fe-B浓度检测或基于μPCD法(微波光电导衰退法)的寿命(Life time，使用寿命)测定来进行金属杂质的检测。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-84840号公报；
专利文献2：日本特开2009-302337号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，为了确认炉内的金属杂质的影响，如专利文献1、2所公开的那样，在热处理中需要在规定的温度下花时间使金属杂质在硅晶片中充分地扩散。
然而，特别是在热处理炉为高速热处理装置(RTP装置)的情况下，由于不是金属污染而是产生由空孔引起的寿命的降低，所以难以准确地评价金属杂质的污染。
另外，在寿命的测定中，会发生由表面再结合所致的寿命的降低。为了抑制该降低，需要在表面形成作为保护膜的钝化膜。作为具体的钝化方法，已知主要是热氧化或HF(氢氟酸)钝化方法。热氧化是通过加热在硅表面形成硅氧化膜(热氧化膜)，并导入良好的Si-SiO2界面，从而得到表面钝化效果。另外，HF钝化方法是使用HF(氢氟酸)水溶液的化学钝化。
然而，在上述基于热氧化的方法中，由于要考虑到来自形成热氧化膜的热处理炉的污染，所以存在着在目标RTP装置的污染管理中无法使用的课题。
另外，在HF钝化中，虽然不施予热历程，但表面再结合速度为20～40cm/s，所以难以得到较长的寿命，作为污染管理在灵敏度方面存在问题。
本发明是在如上所述的情况下完成的发明，其目的在于：提供可高精度地测定且评价高速热处理装置中对硅晶片的金属污染量的金属污染评价方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题而完成的、本发明所涉及的金属污染评价方法具有以下特征：其是测定高速热处理装置中对硅晶片的金属污染量的金属污染评价方法，具备以下步骤：通过提拉法(Czochralski法)以1.0mm/分钟以下的提拉速度进行培育，得到氧浓度为1.3×1018/cm3以下的单晶硅的步骤；由上述单晶硅的除从头部起向中央侧40mm和从尾部起向中央侧40mm以外的区域切出硅晶片的步骤；利用高速热处理装置对上述硅晶片进行热处理，使来自炉内部件的污染物质热转印至上述硅晶片的步骤；以及对转印有污染物质的上述硅晶片进行寿命测定的步骤。
尚需说明的是，在利用高速热处理装置对上述硅晶片进行热处理，使来自炉内部件的污染物质热转印至上述硅晶片的步骤中，期望在氧化性气体下、在1100℃以上且硅熔点以下的温度下保持1～60秒后，以5～150℃/秒的速度进行降温处理，在上述硅晶片上形成膜厚为2nm以上的氧化膜。
另外，在上述对转印有污染物质的上述硅晶片进行寿命测定的步骤中，期望在对上述硅晶片使用电晕充电作为钝化后，进行寿命测定。
另外，在上述对转印有污染物质的上述硅晶片进行寿命测定的步骤中，期望使用μPCD装置进行寿命测定。
另外，在上述通过提拉法以1.0mm/分钟以下的提拉速度进行培育，得到氧浓度为1.3×1018/cm3以下的单晶硅的步骤中，期望将掺杂剂浓度设为5×1014atoms/cm3以下。
另外，期望具备以下步骤：在上述对转印有污染物质的上述硅晶片进行寿命测定的步骤后，若将金属杂质的浓度设为y、将寿命值设为x，则将上述测定的寿命值代入下式的x中，求出金属杂质的浓度y。
[数学式2]
y=-4E+07·x+2E+11
根据这样的方法，可减少由晶片内部的氧或晶格缺陷所致的空孔型引起的寿命降低，可高精度地评价由金属杂质所致的寿命降低的影响。
发明效果
根据本发明，可提供金属污染评价方法，该评价方法可高精度地测定且评价高速热处理装置中对硅晶片的金属污染量。
附图说明
[图1]图1是显示本发明所涉及的金属污染评价方法的工序的流程图。
[图2]图2是显示切出在本发明所涉及的金属污染评价方法中使用的硅晶片的单晶部位的区域的单晶的侧面图(侧视图)。
[图3]图3是显示本发明所涉及的金属污染评价方法的实施例1的结果的分布图。
[图4]图4是显示本发明所涉及的金属污染评价方法的实施例2的结果的分布图。
[图5]图5是显示本发明所涉及的金属污染评价方法的实施例3的结果的分布图。
[图6]图6是显示本发明所涉及的金属污染评价方法的实施例4和比较例1、2的结果的图。
[图7]图7是显示本发明所涉及的金属污染评价方法的实施例5和比较例3的结果的图。
[图8]图8是显示本发明所涉及的金属污染评价方法的实施例6的结果的图。
[图9]图9是显示本发明所涉及的金属污染评价方法的实施例7～11的结果的图。
[图10]图10是显示通过算术表达式(演算式)得到的寿命值与Fe浓度的相互关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的金属污染评价方法进行说明。
本发明的金属污染评价方法是用于评价高速热处理装置(以下，也称为RTP装置)中的金属污染的方法。具体而言，由按照规定的培育条件提拉的单晶硅切出硅晶片，在RTP装置中、在规定温度的氧化性环境下进行热处理，从而在晶片上形成RTO(快速热氧化)膜。
然后，使来自构成RTP装置的部件的污染物质热转印至晶片，对该晶片进行使用了电晕充电的钝化处理。通过测定如此操作而得到的晶片的寿命，进行炉内的金属污染检测。
更具体而言，如图1所示的流程。
首先，培育用于切出金属污染评价用硅晶片的单晶硅(图1的步骤S1)。
即，通过提拉法在氧浓度为1.3×1018atoms/cm3(oldASTM)以下、掺杂剂浓度为5×1014atoms/cm3以下、提拉速度为1mm/分钟以下的条件下提拉上述单晶。
尚需说明的是，在掺杂剂浓度为5×1014atoms/cm3以下的情况下，即若基板电阻高，则在寿命评价中多数载流子在晶片表面的再结合影响容易表现出来，因此不易得到寿命的真实值。然而，在本发明的金属污染评价方法中，由于表面再结合的影响小，即使掺杂剂浓度为5×1014atoms/cm3以下，也可高精度地评价金属污染。
然后，如图2所示，在所提拉的单晶锭10中，由长时间受到低温下的热历程的直筒部10b的除头肩10a侧～中央侧的40mm的位置10b1和尾椎10c侧～中央侧的40mm的位置10b2以外的区域(使用区域)切出硅晶片(图1的步骤S2)。
该区域外无法适用的理由在于：在该区域外晶体中的热从锭的上下释放(晶体容易变冷)，在高V浓度(空位(Vacancy)(空孔)浓度)的状态下进入至空孔型缺陷的形成温度带，作为结果，空孔型缺陷的浓度变高，寿命降低。
另外，除上述晶体部位的限制以外，如上所述的氧浓度、提拉速度等的限制也是由于引起寿命降低的空孔型缺陷的形成影响。空孔型缺陷的实体尚不明确，但作为形态，认为是VO、VO2(V：空位(空孔)、O：氧)等的复合体。另外，认为这样的空孔型缺陷的形成温度带在晶体的冷却过程中是1000℃～800℃附近。
另外，在提拉晶体的固液界面中，以热平衡浓度摄入至晶体中的V(空孔)和I(晶格间Si)，在晶体的冷却过程中成对消失而使浓度降低。为了避免由空孔型缺陷引起的寿命降低，需要降低V浓度，但在提拉速度超过1mm/分钟的情况下，在高V浓度的状态下进入至空孔型缺陷的形成温度带，作为结果，空孔型缺陷的浓度变高，寿命降低。
另外，若氧浓度高，则会助长空孔型缺陷的形成，因此氧浓度期望为1.3×1018atoms/cm3(oldASTM)以下。
然后，利用RTP装置对上述硅晶片在氧化性环境下、在1100℃以上且硅熔点以下保持1～60秒。之后，以5～150℃/秒进行降温处理，在硅晶片上形成膜厚为2nm以上的氧化膜(RTO膜)(图1的步骤S3)。
在该RTP处理装置中，通过以更高的温度进行使用，会促进存在于构成装置的部件中的金属杂质向外扩散。由此可将炉内金属杂质充分地转印至晶片。
尚需说明的是，通常，由于晶片内的氧或空孔通过RTP处理而成为电活性状态，因此其会成为降低寿命的主要因素。然而，根据通过上述步骤S1的条件得到的硅晶片，由于大体上没有氧或空孔，所以可抑制空孔型引起的寿命的降低，可只测定金属杂质所致的寿命降低。
然后，通过用作电晕充电的钝化的μPCD法对上述硅晶片进行寿命测定(图1的步骤S4)。
在上述电晕充电处理中，在大气中产生、控制电荷。通过该电晕充电处理，可控制硅晶片表面的电荷状态使其变得均匀。
作为μPCD测定装置，例如使用Kobelco科研公司制造的LTA-2200EP，在激光波长904nm、载流子注入量5×1013/cm3、4mm间距下测定寿命。在该μPCD法中，通过对硅晶片脉冲照射激光，生成过剩载流子，其通过再结合而消失，返回到原始的平衡状态。此时的过剩载流子密度的变化成为光照射区域的电阻率的指数函数上的变化，反射微波的功率也随之发生变化。光脉冲的照射前与刚刚照射后的反射微波功率之差对应于电阻率之差、即载流子密度之差，由其时间变化求出寿命。
如上所述，根据本发明所涉及的实施方式，使用由在氧浓度为1.3×1018atoms/cm3(oldASTM)以下、提拉速度为1mm/分钟以下的条件下培育的单晶硅切出的晶片，通过在氧化性环境下实施1100℃以上且熔点以下的高温下的RTP处理而形成RTO膜，使来自RTP装置部件的污染物质热转印至晶片，对该晶片进行电晕充电钝化处理，通过μPCD法测定寿命。
由此，可减少由晶片内部的氧或晶格缺陷所致的空孔型引起的寿命降低，可评价由金属杂质所致的寿命降低的影响。
另外，根据本发明的方法，不管掺杂剂浓度如何，均可进行高精度的测定，因此在表现出多数载流子在晶片表面的再结合的影响的掺杂剂浓度为5×1014atoms/cm3以下的情况下也有效。
尚需说明的是，在上述实施方式中，虽然钝化中使用了电晕充电，但在本发明的金属污染评价方法中并不限于此，对于进行其他钝化方法的硅晶片也可适用。
另外，在寿命测定中，虽然使用了μPCD装置，但在本发明中并不限于此，可利用其他方法进行寿命测定。
实施例
根据实施例进一步对本发明所涉及的金属污染评价方法进行说明。在本实施例中，根据上述实施方式进行了以下的实验。
(实验1)
在实验1中，使用培育条件不同的晶片，进行本实施方式所示的寿命测定。
在实施例1中，使用了在氧浓度为0.8×1018atoms/cm3、掺杂剂(硼)浓度为7.8×1014atoms/cm3、提拉速度为0.6mm/分钟的条件下培育的P型、电阻为17Ω·cm的晶片。
在实施例2中，使用了在氧浓度为0.8×1018atoms/cm3、掺杂剂(硼)浓度为3.7×1014atoms/cm3、提拉速度为1.5mm/分钟的条件下培育的P型、电阻为36Ω·cm的晶片。
在实施例3中，使用了在氧浓度为0.9×1018atoms/cm3、掺杂剂(磷)浓度为3.0×1013atoms/cm3、提拉速度为1.5mm/分钟的条件下培育的N型、电阻为142Ω·cm的晶片。
在实施例1～3中，RTP处理条件相同，在1350℃×30秒的处理后，以降温速度120℃/秒进行处理直至600℃，形成了RTO膜。
另外，均使用μPCD测定装置(Kobelco科研公司制造的LTA-2200EP)，在激光波长904nm、载流子注入量5×1013/cm3、4mm间距下进行寿命测定。
实施例1～3的寿命测定结果分别见图3、4、5。图3、4、5是按颜色区分晶片面内的寿命值的分布图。
实施例1的结果，寿命平均值为1280微秒，如图3所示，确认到了局部污染或外周的污染。由于在RTP处理时通过SiC环保持晶片反面的外周部，所以认为这是来自SiC环的污染。即，可确认到：在使用实施例1的条件的晶片的情况下，可高精度地掌握金属污染分布。
另外，实施例2、3的结果，寿命平均值均为1080微秒，分别如图4、5所示，确认到了空孔型缺陷引起的寿命降低。该空孔型缺陷引起的寿命降低在晶片整面均有影响，但越中心部则影响越大。认为其原因在于：在实施例2、3中提拉速度过快，均快达1.5mm/分钟。
(实验2)
在实验2中，对于钝化方法不同的实施例4(RTO膜+电晕充电)、比较例1(热氧化膜)、比较例2(HF钝化)，就相对于电阻率的寿命测定值与表面再结合速度的关系进行了验证。
图6的图中显示出实施例4、比较例1、2的结果。在图6的图中，纵轴为寿命值，横轴为P型晶片的电阻值。另外，图中显示出表面再结合速度S=5cm/s、10cm/s、20cm/s、40cm/s的曲线。
另外，表面再结合速度如下：在热氧化中为S=20cm/s，在HF钝化中为S=20～40cm/s左右。相对于此，在实施例4中，可得到接近于表面再结合速度S=0cm/s的、接近于真实的本体(Bluk)值的较长的寿命值。
(实验3)
在实验3中，对寿命值与Fe-B浓度的相互关系进行了验证。
在实施例5中，使用p型晶片(氧浓度为0.8×1018atoms/cm3、掺杂剂浓度为7.8×1014atoms/cm3、提拉速度为0.6mm/分钟)，按照本实施方式进行RTO膜形成、电晕充电钝化，进行寿命测定，通过SPV法求出Fe-B浓度。
作为比较例3，对在相同条件下切出的p型晶片进行HF钝化，进行寿命测定，通过SPV法求出Fe-B浓度。
实施例5和比较例3的结果见图7的图。在图7的图中，纵轴为寿命值，横轴为Fe-B浓度。
如图7的图所示，在实施例5中，寿命值与Fe-B浓度之间可见较强的相互关系。另一方面，在比较例3中，由于没有得到较长的寿命值，故形成了弱的相互关系。
(实验4)
在实验4中，与实验3相比改变所使用的晶片条件，对寿命值与Fe-B浓度的相互关系进行了验证。
在实施例6中，使用p型晶片(氧浓度为0.8×1018atoms/cm3、掺杂剂(硼)浓度为3.7×1014atoms/cm3、提拉速度为1.5mm/分钟)，按照本实施方式进行RTO膜形成、电晕充电钝化，进行寿命测定，通过SPV法求出Fe-B浓度。
实施例6的结果见图8的图。在图8的图中，纵轴为寿命值，横轴为Fe-B浓度。
如图8的图所示，在实施例6中，寿命值与Fe-B浓度之间未见相互关系。另外，成为由氧、空孔引起的寿命降低，认为其原因在于：单晶提拉速度过快，快达1.5mm/分钟。
(实验5)
在实验5中验证了：根据热处理温度的不同，能否通过本发明的寿命测定来检测转印至晶片的金属污染量之差。
在本实验中，使用了n型晶片(氧浓度为1.2×1018atoms/cm3、掺杂剂(磷)浓度为1×1014atoms/cm3、提拉速度为0.5mm/分钟)。在RTP装置中，在实施例7中按1100℃×30秒进行热处理，在实施例8中按1150℃×30秒进行热处理，在实施例9中按1200℃×30秒进行热处理，在实施例10中按1250℃×30秒进行热处理，在实施例11中按1275℃×30秒进行热处理，形成了RTO膜。之后，进行电晕充电钝化，利用μPCD装置进行了寿命测定。
实施例7～11的结果见图9的棒图。如该图所明确的那样，确认到了：根据热处理温度的不同，通过寿命测定可检测转印至晶片的金属污染量之差。
另外，根据实施例7～11的结果，利用下述的式(1)～式(3)求出寿命值与Fe-B浓度的相互关系。
[数学式1]
Figure 358166DEST_PATH_IMAGE001
尚需说明的是，在式(1)中，若将计算的寿命值作为τ，则τb为本体寿命，τs为表面再结合寿命。
另外，求出本体寿命τb的式(2)使用了肖克莱-里德-霍尔(Shockley-Read-Hall)的算术表达式。这里，n0和p0为平衡时的电子和空穴的载流子浓度，Δn和Δp为注入的载流子浓度，νth为载流子的热速度，ni为本征载流子浓度，Ei为本征能级，σn和σp为相对于杂质的电子和空穴的捕获截面积，Nt为杂质载流子浓度，Et为杂质能级，k为玻尔兹曼常数，T为温度。
杂质假设为Fe，能级(Et)假设为0.4eV，捕获截面积σn假设为3.6×10-15cm2。另外，晶片的掺杂剂(磷)浓度n0假设为1×1014atoms/cm3，温度(T)假设为300K。平衡状态下的载流子浓度用下式p0·n0=ni 2表示，因此确定p0。在利用μPCD装置以标准模式进行寿命测定的情况下，由于使用904nm的激光注入了5×1013/cm2，所以注入载流子Δn和Δp成为用其除以晶片厚度(t=775μm)而得到的值。
S为表面再结合速度。在求出表面再结合寿命τs的式(3)中，用表面再结合寿命在正反面的扩散项(τdif)和在正反面的再结合项(τsr)来体现。D为少数载流子的扩散系数，t为晶片厚度，表面再结合速度S假设为6cm/秒。
使用上述式(1)～(3)而得到的结果(计算值)见图10的图。在图10中，纵轴(y轴)为Fe浓度(atoms/cm3)，横轴(x轴)为寿命(微秒)。
根据该图，在作为金属杂质的Fe的浓度(y轴)与寿命值(x轴)之间得到了下述的相互关系式(4)。
[数学式2]
y=-4E+07・x+2E+11・・・・(4)
即，确认到：通过利用本发明所涉及的金属污染评价方法得到寿命的实测值，可高精度地得到Fe污染浓度。
(实验6)
在实验6中，进一步对切出本发明所涉及的金属污染评价方法中使用的硅晶片的单晶的培育条件进行了验证。具体而言，对适合的提拉速度的范围和氧浓度的范围进行了验证。
在本实验中，关于实施例12～26，如表1所示，设定单晶提拉速度和氧浓度的条件，进行RTO膜形成、电晕充电钝化，利用μPCD装置进行了寿命测定。
在实施例12～26中设定如下：P型36Ω·cm、掺杂剂浓度为硼3.7×1014/cm3、切出晶片的晶体部位为全长1000mm以上的晶体的中央部，RTP装置的条件设为在氧环境下1350℃×30秒、直至600℃的降温速度为120℃/s。
另外，由掺杂剂浓度推算的寿命理论值(称为τSRH)设为3800微秒，由各条件下的实施例得到的晶片面内的寿命平均值(寿命面内平均值)在小于τSRH的50%(1900微秒)的情况下为不合格(表1中的判定×)，在为τSRH的50%以上的情况下为合格(表1中的判定○)。
[表1]
Figure 963722DEST_PATH_IMAGE002
如表1所示，在提拉速度为1.0mm/分钟以下、氧浓度为1.3×1018/cm3以下的情况下，得到了良好的结果。
(实验7)
在实验7中，为了特定由单晶切出晶片的位置，在实施例27～35中设定切出位置的条件，按照与实验6同样的方式，对寿命面内平均值进行了评价。表2显示出实施例27～35的条件和实验结果。提拉速度设为0.6mm/分钟，氧浓度设为1.2×1018/cm3，其他条件与实验6相同。
[表2]
Figure 212301DEST_PATH_IMAGE003
如表2所示，对于晶体部位，在由单晶锭的除从头部起40mm和从尾部起40mm以外的区域切出的晶片中，得到了良好的结果。
由以上的实施例的结果确认到：在单晶硅的提拉速度为1.0mm/分钟以下、氧浓度为1.3×1018/cm3以下、切出晶片的晶体部位为除从头部起40mm和从尾部起40mm以外的区域的情况下，可抑制空孔型引起的寿命降低，通过基于金属污染的寿命测定可高精度地评价金属污染量。
符号说明
10：单晶锭。

Claims (6)

1.金属污染评价方法，其特征在于：其是测定高速热处理装置中对硅晶片的金属污染量的金属污染评价方法，所述金属污染评价方法具备以下步骤：
通过提拉法以1.0mm/分钟以下的提拉速度进行培育，得到氧浓度为1.3×1018/cm3以下的单晶硅的步骤；
由上述单晶硅的除从头部起向中央侧40mm和从尾部起向中央侧40mm以外的区域切出硅晶片的步骤；
利用高速热处理装置对上述硅晶片进行热处理，使来自炉内部件的污染物质热转印至上述硅晶片的步骤；以及
对转印有污染物质的上述硅晶片进行寿命测定的步骤。
2.权利要求1所述的金属污染评价方法，其特征在于：
在利用高速热处理装置对上述硅晶片进行热处理，使来自炉内部件的污染物质热转印至上述硅晶片的步骤中，
在氧化性气体下、在1100℃以上且硅熔点以下的温度下保持1～60秒后，以5～150℃/秒的速度进行降温处理，在上述硅晶片上形成膜厚为2nm以上的氧化膜。
3.权利要求1或2所述的金属污染评价方法，其特征在于：
在上述对转印有污染物质的上述硅晶片进行寿命测定的步骤中，
在对上述硅晶片使用电晕充电作为钝化后，进行寿命测定。
4.权利要求1～3中任一项所述的金属污染评价方法，其特征在于：
在上述对转印有污染物质的上述硅晶片进行寿命测定的步骤中，
使用μPCD装置进行寿命测定。
5.权利要求1～4中任一项所述的金属污染评价方法，其特征在于：
在上述通过提拉法以1.0mm/分钟以下的提拉速度进行培育，得到氧浓度为1.3×1018/cm3以下的单晶硅的步骤中，
将掺杂剂浓度设为5×1014atoms/cm3以下。
6.权利要求1～5中任一项所述的金属污染评价方法，其特征在于，具备以下步骤：
在上述对转印有污染物质的上述硅晶片进行寿命测定的步骤后，
若将金属杂质的浓度设为y、将寿命值设为x，则将上述测定的寿命值代入下式的x中，求出金属杂质的浓度y：
[数学式2]
y=-4E+07·x+2E+11。
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