CN111471117A - 低聚糖组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了使用包含酸性和离子基团的高分子和固载催化剂由一种或多种糖(例如一种或多种单糖)制备低聚糖(包括官能化的低聚糖)的方法。本发明还提供了使用所述的方法获得低聚糖组合物，包括官能化的低聚糖组合物。

Description

低聚糖组合物及其制备方法
本申请是申请号为2015800480656、申请日为2015年07月09日、发明名称为“低聚糖组合物及其制备方法”的专利的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年7月9日提交的美国临时专利申请No.62/022,579和2015年1月26日提交的专利申请No.62/108,035的优先权，这些申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明公开总体而言涉及低聚糖组合物以及制备此类低聚糖组合物的方法，更具体而言，本发明公开涉及使用具有酸性和离子基团的催化剂使糖(例如葡萄糖和半乳糖)聚合从而制备低聚糖组合物的方法。
背景技术
使糖缩合成可溶性低聚糖具有极大的经济、营养和治疗相关性。公知的是人类和动物对糖的过量消耗与多种不利的健康迹象有关，例如肥胖和糖尿病。进一步确立了使饮食富含纤维，例如不可消化的低聚糖和多糖，从而促进健康和良好的状态。一些膳食纤维有利地与人类和动物的肠道菌群的生态系统相互作用，刺激有利的肠道细菌生长，抑制不利的肠道细菌生长，并抑制病原菌定殖肠道的能力。
可以将低聚糖加入食物中，赋予(empart)好的风味、口感和一致性。此外，不可被人类消化的低聚糖很少对食物贡献或对食物不贡献热量值。在使用低聚糖替代食物中原糖组分的一部分中，得到显著的商业关注，这降低了这些食物的热含量并改善它们对人类微生物的影响。有趣的是引入低聚糖组分，从而降低含糖量，并增强早餐谷物、格兰诺拉麦片和其他类型的燕麦条、酸奶、冰激凌、面包、蛋糕原料、营养奶昔和补充剂的膳食纤维含量。
另外的兴趣是将低聚糖组分引入至动物食物中，以改善它们的营养品质。可以将低聚糖加入至动物食物中以改善肠道健康，增加重量增益，并促进食物的效率。此外，不可被动物消化的低聚糖通过胃和上消化道系统，并且可以被肠道微生物有机体发酵。将低聚糖引入至家禽、猪、水产养殖和反刍动物饮食中以改善动物的微生物获得商业关注。
为了实现与改善的人类和动物营养和健康有关的目的，需要具有特定结构或一定范围的结构性质的低聚糖。但是，目前，此类低聚糖局限于由以下来源得到的那些，例如玉米粉、酵母菌体(yeast body)、乳制品、菊粉、树胶(例如胍尔豆胶或阿拉伯橡胶)、胶质、半纤维素提取物、和其他此类的农业和工业食物产品。在其他的情况下，通过发酵、淀粉和谷物的烘焙，并通过在酸的水溶液存在下使葡萄糖聚合来制备低聚糖。通过生物制备得到的低聚糖的类型局限于以下多样性：可以制备的化学结构，工业发酵的高成本，以及除去盐、缓冲剂和其他发酵副产物以提供适用于人类消耗的低聚糖所需的复杂的纯化工艺。
本领域已知的方法局限于低聚糖结构的多样性，其中所述的低聚糖结构是可以制备的，并且通常具有额外昂贵的制备步骤。这些可以包括中和和/或除去酸的水溶液或其盐，将产物脱色至合适的水平，以及分离和处置用过的不能再循环的催化剂。
由此，不断需要商业可行规模的改进的制备低聚糖的方法。
发明概述
本发明公开通过提供使用具有酸性和离子基团的催化剂(包括高分子催化剂和固载催化剂)制备低聚糖组合物和官能化的低聚糖组合物的方法来解决上述需要。具体而言，本发明所述的催化剂可以用于聚合糖，例如葡萄糖,半乳糖,乳糖,木糖,麦芽糖,甘露糖等，从而制备各种营养所需的低聚糖组合物，包括人类和动物中的营养和治疗用途。本发明所述的催化剂还可以用于制备官能化的低聚糖组合物，其中将所述的组合物的一个或多个低聚糖附着在一个或多个悬垂官能团和/或桥接官能团上。由于催化剂的聚合或固载本性，所以所述的催化剂可以容易地由所制备的低聚糖组合物中除去。
在一个方面中，提供了通过以下过程来制备低聚糖组合物的方法：将一种或多种糖与催化剂结合，从而制备低聚糖组合物。
在另一个方面中，提供了通过以下过程来制备低聚糖组合物的方法：将一种或多种糖与催化剂结合，从而制备第一产物混合物，其中所述的第一产物混合物包含第一低聚糖组合物和残余的催化剂；将至少一部分残余的催化剂与第一产物混合物分离；以及将一种或多种其他的糖与分离的残余催化剂结合，从而制备其他的产物混合物，其中所述的其他的产物混合物包含其他的低聚糖组合物。
在一些变体中，在其他低聚糖组合物的制备中分离的残余催化剂的催化活性是第一低聚糖组合物的制备中催化剂的催化活性的至少30％。在其他的变体中，对第一低聚糖组合物的摩尔选择率为至少70％、至少80％、至少85％、至少86％、至少87％、至少88％、至少89％、至少90％、至少95％或至少99％。在其他的变体中，对其他的低聚糖组合物的摩尔选择率为至少70％、至少80％、至少85％、至少86％、至少87％、至少88％、至少89％、至少90％、至少95％或至少99％。
在另一个方面中，本发明提供了通过将一种或多种糖与用于制备低聚糖组合物的催化剂结合从而制备低聚糖组合物的方法，其中对低聚糖组合物的摩尔选择率为至少70％、至少80％、至少85％、至少86％、至少87％、至少88％、至少89％、至少90％、至少95％或至少99％。
在一些变体中，低聚糖组合物进一步与一种或多种官能化化合物结合，从而制备官能化的低聚糖组合物，其中一种或多种官能化化合物独立地选自羧酸,糖醇,氨基酸,氨基糖,醇,硫酸酯和磷酸酯。
在另一个方面中，本发明提供了通过以下过程来制备官能化的低聚糖组合物的方法：
将一种或多种糖与催化剂以及一种或多种官能化化合物结合，从而制备官能化的低聚糖组合物；
其中所述的一种或多种官能化化合物独立地选自羧酸、糖醇、氨基酸、氨基糖、醇、硫酸酯和磷酸酯。
在另一个方面中，提供了通过以下过程来制备低聚糖组合物的方法：将供料糖与催化剂结合，从而形成反应混合物，其中所述的供料糖包含α-1,4键；以及将所述的供料糖中的至少一部分α-1,4键转化成一个或多个非-α-1,4键，从而由至少一部分所述的反应混合物制备低聚糖组合物。在一些实施方案中，所述的非-α-1,4键选自α-1,2键,β-1,2键,α-1,3键,β-1,3键,β-1,4键,α-1,6键和β-1,6键。
在另一个方面中，提供了通过以下过程将α-1,4多糖转化成具有混合键的多糖的方法：
-将α-1,4多糖与催化剂接触，其中所述的催化剂包含连接的酸性单体和离子单体，从而形成聚合物主链，或者其中所述的催化剂包含固体载体，附着在固体载体上的酸性部分，以及附着在固体载体上的离子部分；以及
-将α-1,4多糖中的至少一部分α-1,4键转化成一个或多个非-α-1,4键，从而由至少一部分α-1,4多糖制备具有混合键的多糖，其中所述的非-α-1,4键选自α-1,2键,β-1,2键,α-1,3键,β-1,3键,β-1,4键,α-1,6键和β-1,6键。在一些变体中，一个或多个非-α-1,4键选自β-1,4键,α-1,3键,β-1,3键,α-1,6键和β-1,6键。
在上述方面的一些实施方案中，所述的催化剂为高分子催化剂，其包含连接的酸性单体和离子单体，从而形成聚合物主链；或者所述的催化剂为固载催化剂，其包含固体载体，附着在固体载体上的酸性部分，以及附着在固体载体上的离子部分。
在另一个方面中，提供了通过本发明所述的任意一种方法获得的低聚糖或低聚糖组合物。在低聚糖组合物的一些实施方案中，单糖单体通过糖苷键连接，从而形成寡聚体主链，并且寡聚体主链可任选地被一个或多个悬垂官能团、一个或多个桥接官能团或它们的组合取代。
在上述方面的一些实施方案中，低聚糖组合物包含通过糖苷键连接的单糖单体，其中所述的单糖单体独立地选自C5单糖和C6单糖；各个糖苷键独立地选自α-1,4键,α-1,2键,β-1,2键,α-1,3键,β-1,3键,β-1,4键,α-1,6键和α-1,6键；至少10％的低聚糖组合物的聚合度为至少3；并且至少一部分的低聚糖组合物包含至少2种不同的糖苷键。
另一个方面为本发明所述的任意一种催化剂(包括高分子催化剂和固载催化剂)用于由一种或多种糖制备低聚糖组合物的用途，其中所述的催化剂包含多个酸性基团和多个阳离子基团。
附图简述
以下描述列出了示例性的组合物、方法、参数等。但是，应该意识到此类描述无意于限定本发明公开的范围，而是作为示例性实施方案的描述来提供。
图1描绘了在催化剂存在下由糖制备低聚糖组合物的示例性工艺。
图2A示出具有聚合具有聚合物主链和侧链的催化剂的一部分。
图2B示出示例性催化剂的一部分，其中具有酸性基团的侧链通过连接体与聚合物主链连接，其中具有阳离子基团的侧链与聚合物主链直接连接。
图3描绘了由活化的碳载体制备双官能化催化剂的反应图是，其中所述的催化剂具有酸性和离子部分。
图4示出高分子催化剂的一部分，其中所述的单体以单体的嵌段方式排布，并且酸性单体的嵌段与离子单体的嵌段交替。
图5A示出高分子催化剂的一部分，其在给定的聚合物链内具有交联。
图5B示出高分子催化剂的一部分，其在给定的聚合物链内具有交联。
图6A示出高分子催化剂的一部分，其在2个聚合物链之间具有交联。
图6B示出高分子催化剂的一部分，其在2个聚合物链之间具有交联。
图6C示出高分子催化剂的一部分，其在2个聚合物链之间具有交联。
图6D示出高分子催化剂的一部分，其在2个聚合物链之间具有交联。
图7示出高分子催化剂的一部分，其具有聚乙烯主链。
图8示出高分子催化剂的一部分，其具有聚乙烯醇主链。
图9示出高分子催化剂的一部分，其中所述的单体以交替的顺序随机排布。
图10示出高分子催化剂中的2个侧链，其中在具有Bronsted-Lowry酸的侧链与具有阳离子基团的侧链之间具有3个碳原子。
图11示出高分子催化剂中的2个侧链，其中在具有Bronsted-Lowry酸的侧链与具有阳离子基团的侧链之间具有0个碳。
图12示出具有离聚物(离聚物)主链的高分子催化剂的一部分。
图13为描绘在与具有酸性和离子部分的催化剂重构的过程中，在经过玉米糖浆的时间内，聚合度分布变化的图。
图14描绘了通过在催化剂存在下将糖与官能化化合物结合来制备官能化低聚糖组合物的示例性工艺。
图15描绘了通过在催化剂存在下将低聚糖组合物与官能化化合物结合来制备官能化低聚糖组合物的示例性工艺。
图16描绘了制备官能化低聚糖组合物的示例性工艺，其中示出包含悬垂官能团和桥接官能团的低聚糖的一部分。
发明详述
以下描述列出了示例性的方法、参数等。但是，应该意识到此类描述无意于限定本发明公开的范围，而是作为示例性实施方案的描述来提供。
本发明描述了在一些实施方案中可以用于由一种或多种糖(例如单糖，如葡萄糖和半乳糖)制备低聚糖组合物(包括官能化低聚糖组合物)的催化剂。此类催化剂可以为高分子催化剂或固载催化剂。
与使用本领域已知的传统催化剂来制备低聚糖和官能化低聚糖(例如可溶性酸、固体酸催化剂(例如沸石、粘土或离子交换树脂)，或可溶性酸聚合物)的方法不同，使用本发明所述的催化剂的方法提供了低聚糖的有效制备，以及易于再循环和再利用的催化剂。再循环和再利用催化剂的能力提供了多个优点，包括降低低聚糖制备的成本。与传统催化剂不同，在本发明所述的方法中使用的催化剂包含酸性和阳离子单体，其可以起到吸引和/或稳定糖反应物的作用，从而得到较高的产率，特别是改善的选择率，由此提供低聚糖产物，其提供了更低水平的糖降解。在本发明所述的方法中使用的催化剂是较低腐蚀性的、更易于处理，并且易于回收，这是因为它们与传统催化剂相比，天然地与水性产物发生相分离。因此，本发明提供了稳定的、再循环的催化剂，其可以在商业可行的规模上高效地制备低聚糖材料。
参照图1，工艺100描绘了由糖制备低聚糖组合物的示例性工艺，并且所制备的此类低聚糖组合物随后可以被抛光(polished)和进一步处理，从而形成食物组分，例如低聚糖糖浆和粉末。在步骤102中，将一种或多种糖在反应器中与催化剂结合。所述的糖可以包括例如单糖、二糖和/或三糖。所述的催化剂具有酸性和离子基团。在一些变体中，所述的催化剂为包含酸性单体和离子单体的高分子催化剂。在其他的变体中，所述的催化剂为包含酸性部分和离子部分的固载催化剂。
在步骤104中，步骤102中的低聚糖组合物被抛光，从而除去细微固体，减淡颜色和降低传导性，和/或修改分子量分布。本领域已知的任何适用于抛光低聚糖组合物的方法都可以使用，包括例如使用过滤单元、碳或其他的吸附剂、色谱分离器或离子交换柱。例如在一个变体中，使用粉末状的活性碳来处理低聚糖组合物，从而减淡颜色；进行微过滤，从而除去细微固体；以及在羟酸阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂上通过从而除去盐。在另一个变体中，将低聚糖组合物微过滤，从而除去细微固体，并在弱碱性阴离子交换树脂上通过。在另一个变体中，低聚糖组合物通过模拟移动床色谱分离器，从而除去低分子质量的物质。
在步骤106中，抛光的低聚糖组合物进行进一步的处理，从而制备低聚糖糖浆或粉末。例如在一个变体中，抛光的低聚糖被浓缩从而形成糖浆。可以使用本领域已知的浓缩溶液的任何合适的方法，例如使用真空蒸发仪。在另一个变体中，将抛光的低聚糖组合物喷雾干燥从而形成粉末。可以使用本领域已知的将溶液喷雾干燥从而形成粉末的容器的任何合适的方法。
在其他的变体中，工艺100可以被修改成具有其他的步骤。例如可以稀释在步骤102中制备的低聚糖组合物(例如在稀释罐中)，然后进行碳处理，使低聚糖组合物脱色，然后在步骤104中抛光。在其他的变体中，可以在模拟移动床(SMB)分离步骤中进一步处理在步骤102中制备的低聚糖组合物，从而减少可消化的碳水化合物内含物。
在其他的变体中，工艺100可以修改成具有较少的步骤。例如在一个变体中，可以省略用于制备低聚糖糖浆或粉末的步骤106，并且步骤104的抛光的低聚糖组合物可以直接用作制备食物产物的组分。
本发明所述的催化剂还可以用于制备官能化的低聚糖组合物，其中所述的组合物的至少一部分附着在一个或多个悬垂官能团和/或桥接官能团上。可以在催化剂存在下通过将糖与官能化化合物结合在一个步骤中制备此类官能化的低聚糖组合物；或者通过将糖与催化剂结合从而制备低聚糖组合物、然后将该低聚糖组合物在催化剂存在下与官能化化合物结合在2个步骤中制备所述的官能化低聚糖组合物。因此，本发明描述了稳定的、再循环的催化剂，其可以在商业可行的规模上高效地制备官能化的低聚糖材料。
参照图14，工艺200描绘了由糖和官能化化合物制备官能化低聚糖组合物的示例性工艺。在步骤208种，将一种或多种糖202与催化剂204和一种或动作官能化化合物206在反应器中结合。所述的糖可以包括例如单糖、二糖和/或三糖。所述的催化剂具有酸性和离子基团。在一些变体中，所述的催化剂为包含酸性单体和离子单体的高分子催化剂。在其他的变体中，所述的催化剂为包含酸性部分和离子部分的固载催化剂。所述的官能化化合物可以包括例如糖醇,羧酸,氨基酸,氨基糖,醇和/或硫酸酯。在步骤210中制备官能化的低聚糖组合物。应该理解的是工艺200可以修改成具有其他的步骤。例如在一些变体中，在步骤210中制备的官能化低聚糖组合物被抛光、浓缩、制粉和/或脱色。
参照图15，工艺300描绘了由低聚糖组合物和官能化化合物制备官能化低聚糖组合物的示例性工艺。在步骤306中，将一种或多种糖302与催化剂304在反应器中结合。所述的糖可以包括例如单糖、二糖和/或三糖。所述的催化剂具有酸性和离子基团。在一些变体中，所述的催化剂为包含酸性单体和离子单体的高分子催化剂。在其他的变体中，所述的催化剂为包含酸性部分和离子部分的固载催化剂。在步骤310中制备低聚糖组合物。将官能化化合物312在步骤320中与低聚糖组合物结合。官能化化合物可以包括例如糖醇,羧酸,氨基酸,氨基糖,醇和/或硫酸酯。在步骤330中制备官能化的低聚糖组合物。应该理解的是工艺300可以修改成具有其他的步骤。例如在一些变体中，官能化低聚糖组合物被抛光、浓缩、制粉和/或脱色。例如在一些变体中，在步骤310中制备的低聚糖组合物被抛光、浓缩、制粉和/或脱色，然后在步骤320中与官能化化合物结合。在其他的变体中，在步骤330中制备的官能化组合物被抛光、浓缩、制粉和/或脱色。
下文将更详细地描述在示例性工艺100、200和300中的各步骤，在各步骤中的反应物和处理条件，以及在各步骤中制备的组合物。
定义
如本文所用，“烷基”包括饱和的直链或直链一价烃自由基和它们的组合，它们在未被取代时仅包含C和H。其实例包括甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。当对具有特定数量的碳的烷基残基命名时，具有该数量的碳的所有几何异构体都将被包含在内并描述；因此，例如“丁基”是指包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；“丙基”包括正丙基和异丙基。各个此类基团中的碳原子的总是通常在本发明中描述。例如当所述的基团可以包含至多10个碳原子时，其可以表示为1-10C或者表示为C1-C10或C1-10。在一些实施方案中，烷基可以被取代。合适的烷基取代基可以包括例如羟基、烷基和卤素。
如本文所用，“亚烷基”是指与烷基相同的残基，但是具有二价。亚烷基的实例包括亚甲基(-CH2-),亚乙基(-CH2CH2-),亚丙基(-CH2CH2CH2-),亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)。
如本文所用，“亚烷基氨基甲酸酯”是指亚烷基部分，其中亚烷基部分的一个或多个亚甲基单元已经被氨基甲酸酯部分(–C(O)-O-NR–或–O-C(O)-NR–，其中R可以为例如烷基或芳基)替代。在一些实施方案中，亚烷基氨基甲酸酯可以被取代。合适的亚烷基氨基甲酸酯取代基可以包括例如羟基、氨基和卤素。
如本文所用，“亚烷基酯”是指亚烷基部分，其中亚烷基部分的一个或多个亚甲基单元已经被酯部分(–C(O)-O–或–O-C(O)–)替代。在一些实施方案中，亚烷基酯可以被取代，从而进一步带有一个或多个取代基。合适的亚烷基酯取代基可以包括例如羟基、氨基和卤素。
如本文所用，“亚烷基醚”是指亚烷基部分，其中亚烷基部分的一个或多个亚甲基单元已经被醚部分(-C(O)-)替代。在一些实施方案中，亚烷基醚可以被取代，从而进一步带有一个或多个取代基。合适的亚烷基醚取代基可以包括例如羟基、氨基和卤素。
如本文所用，“烯基”是指具有至少一个烯属不饱和位点(即，具有至少一个式C＝C的部分)的不饱和烃基基团。烯基在未被取代时仅包含C和H。当对具有特定数量的碳的烯基残基命名时，具有所述数量的碳的所有几何异构体都将被包含在内并描述；因此，例如“丁烯基”是指包括正丁烯基、仲丁烯基和异丁烯基。烯基的实例可以包括–CH＝CH2,–CH2-CH＝CH2和–CH2-CH＝CH-CH＝CH2。在一些实施方案中，烯基可以被取代。合适的链烯基(alkyenyl)取代基可以包括例如羟基、氨基和卤素。
如本文所用，“亚烯基”是指与烯基相同的残基，但是具有二价。亚烯基的实例包括亚乙基(-CH＝CH-),亚丙基(-CH2-CH＝CH-)和亚丁基(-CH2-CH＝CH-CH2-)。
如本文所用，“炔基”是指具有至少一个炔属不饱和位点(即，具有至少一个式C≡C的部分)的不饱和烃基基团。炔基在未被取代时仅包含C和H。当对具有特定数量的碳的炔基残基命名时，具有所述数量的碳的所有几何异构体都将被包含在内并描述；因此，例如“戊炔基”是指包括正戊炔基、仲戊炔基、异丁烯基和叔戊炔基。炔基的实例可以包括–C≡CH或–C≡C-CH3。在一些实施方案中，炔基可以被取代。合适的炔基取代基可以包括例如羟基、氨基和卤素。
如本文所用，“芳基”是指具有单环(例如苯基)或多个稠环(例如萘基或蒽基)的不饱和芳香族碳环基团，其稠环可以是或不是芳香族的。芳基在未被取代时仅包含C和H。具有多于一个环的芳基基团(其中至少一个环为非芳香族的)可以在芳香族环的位置处或非芳香族环的位置处与母体结构连接。在一个变体中，具有多于一个环的芳基基团(其中至少一个环为非芳香族的)在芳香族环的位置处与母体结构连接。芳基的实例可以包括苯基、苯酚和苄基。在一些实施方案中，芳基可以被取代。合适的芳基取代基可以包括例如烷基、烯基、炔基、羟基、氨基和卤素。
如本文所用，“亚芳基”是指与芳基相同的残基，但是具有二价。
如本文所用，“环烷基”包括通过环碳原子连接的碳环非芳香族基团，其在未被取代时仅包含C和H。环烷基可以由一个环(例如环己基)或多环(例如金刚烷基)组成。多于一个环的环烷基可以稠合、螺环、桥接或它们的组合。环烷基基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基和十氢萘基(decahydronaphthalenyl)。在一些实施方案中，环烷基可以被取代。合适的环烷基取代基可以包括例如烷基、羟基、氨基和卤素。
如本文所用，“环亚烷基”是指与环烷基相同的残基，但是具有二价。
如本文所用，“杂芳基”是指具有1至10个环碳原子和至少一个环杂原子的不饱和芳香族碳环基团，包括但不限于诸如氮、氧和硫之类的杂原子。杂芳基基团可以具有单环(例如吡啶基,吡啶基(pyridinyl),咪唑基)或多个稠环(例如吲嗪基,苯并噻吩基)，其稠环可以是或不是芳香族的。具有多于一个环的杂芳基基团(其中至少一个环为非芳香族的)可以在芳香族环的位置处或非芳香族环的位置处与母体结构连接。在一个变体中，具有多于一个环的杂芳基基团(其中至少一个环为非芳香族的)在芳香族环的位置处与母体结构连接。杂芳基的实例可以包括吡啶基,吡啶基,咪唑基和噻唑基。在一些实施方案中，杂芳基可以被取代。合适的杂芳基取代基可以包括例如烷基,烯基,炔基,羟基,氨基和卤素。
如本文所用，“杂亚芳基”是指与杂芳基相同的残基，但是具有二价。
应该理解的是烷基,环烷基,烯基,炔基,芳基,杂芳基,醚,酯和氨基甲酸酯可以被取代，其中所描述的特定的基团或多个基团可以不具有无氢取代基，或者所述的基团或多个基团可以具有一个或多个无氢取代基。如果没有另外说明，可以存在的此类取代基的总数等于所述的非取代形式的基团上存在的H原子的数量。
制备低聚糖组合物的方法
在一个方面中，本发明描述了使用催化剂(包括高分子催化剂和固载催化剂)由一种或多种糖制备低聚糖组合物(包括官能化的低聚糖组合物)的方法。所述的一种或多种糖可以为任何合适的糖，例如C5或C6单糖，如下文中详细描述的那样。如本文所用，“低聚糖”是指包含2个或多个通过糖苷键连接的单糖单元的化合物。
在一个方面中，提供了用于制备一种或多种低聚糖的方法，其包括将一种或多种糖与本发明所述的具有多个酸性单体和多个阳离子单体的高分子催化剂结合，从而形成制备一种或多种低聚糖的反应混合物。
在另一个方面中，提供了用于制备一种或多种低聚糖的方法，其包括将一种或多种糖与本发明所述的固载催化剂结合，从而形成制备一种或多种低聚糖的反应混合物，其中所述的固载催化剂包括固体载体、附着在固体载体上的多个酸性部分、以及附着在固体载体上的多个离子部分。
糖反应物
本发明所述的方法的一种或多种糖可以包括能够制备一种或多种相应的低聚糖的任何合适的糖。在一些实施方案中，所述的一种或多种糖选自单糖、二糖、三糖、短链低聚糖或它们的混合物。在某些实施方案中，所述的一种或多种糖为一种或多种单糖、二糖和/或三糖。在一些实施方案中，所述的一种或多种糖为一种或多种单糖，例如一种或多种C5或C6单糖。示例性的单糖包括葡萄糖,半乳糖,甘露糖,果糖,木糖,木酮糖,阿拉伯糖等。在一些实施方案中，一种或多种糖为一种或多种C5单糖。在其他的实施方案中，一种或多种糖为一种或多种C6单糖。在其他的实施方案中，一种或多种糖为一种或多种C3单糖。在一些实施方案中，一种或多种糖选自葡萄糖,半乳糖,核糖,阿洛糖,甘油醛和甘露糖。在其他的实施方案中，一种或多种糖选自果糖,木糖和阿拉伯糖。在一些实施方案中，一种或多种糖包括一种或多种二糖。示例性的二糖包括乳糖,麦芽糖,蔗糖,纤维二糖等。在一些实施方案中，一种或多种糖包括一种或多种三糖，例如蜜三糖。在某些实施方案中，一种或多种糖包括一种或多种脱氧糖，例如海藻糖和鼠李糖。在一些实施方案中，一种或多种糖包括短链低聚糖的混合物，例如麦芽糖糊精。在某些实施方案中，一种或多种糖为得自玉米淀粉的部分水解的玉米糖浆。在特定的实施方案中，一种或多种糖为右旋糖当量(DE)低于50的玉米糖浆(例如10DE玉米糖浆，18DE玉米糖浆，25DE玉米糖浆或30DE玉米糖浆)。
在一些实施方案中，一种或多种糖选自葡萄糖,半乳糖,木糖,阿拉伯糖,果糖,甘露糖,海藻糖,乳糖,麦芽糖,核糖,阿洛糖,甘油醛和鼠李糖。
在一些实施方案中，所述的方法包括将2种或多种糖与高分子催化剂结合，从而制备一种或多种低聚糖。在一些实施方案中，所述的2种或多种糖选自葡萄糖,半乳糖,甘露糖和乳糖(例如葡萄糖和半乳糖)。
在其他的实施方案中，所述的方法包括将糖(例如单糖,二糖,三糖等，和/或其他的短的低聚糖)与高分子催化剂结合，从而制备一种或多种低聚糖。在特定的实施方案中，所述的方法包括将玉米葡萄糖糖浆与高分子催化剂结合，从而制备一种或多种低聚糖。
在其他的实施方案中，所述的方法包括将多糖与高分子催化剂结合，从而制备一种或多种低聚糖。在一些实施方案中，所述的多糖选自淀粉,胍尔豆胶,黄原胶和阿拉伯橡胶。
官能化的低聚糖组合物
在一些变体中，本发明所述的低聚糖组合物为官能化的低聚糖组合物。官能化的低聚糖组合物可以通过以下过程制备：在催化剂存在下将一种或多种糖与一种或多种官能化化合物结合；在催化剂存在下将低聚糖组合物与一种或多种官能化化合物结合；或者在催化剂存在下将一种或多种糖、低聚糖组合物以及一种或多种官能化化合物结合。因此，在一个方面中，本发明提供了使用本发明所述的催化剂(包括高分子催化剂和固载催化剂)由一种或多种糖、低聚糖组合物或它们的组合与一种或多种官能化化合物的混合物制备官能化低聚糖的方法。一种或多种糖可以为本发明所述的任何合适的糖，例如C5,C6或C3单糖。如本文所用，“官能化的低聚糖”是指包含2个或多个通过糖苷键连接的单糖单元的化合物，其中单糖单元中的一个或多个羟基基团独立地被官能化化合物替代，或者包含连接官能化化合物的键。官能化化合物可以为通过醚、酯、氧-硫、胺或氧-磷键附着在低聚糖上并且不包含单糖单元的化合物。
官能化化合物
在某些变体中，官能化化合物包含一个或多个官能团，其独立地选自胺,羟基,羧酸,三氧化硫,硫酸酯和磷酸酯。在一些变体中，一种或多种官能化化合物独立地选自胺,醇,羧酸,硫酸酯,磷酸酯或硫氧化物。
在一些变体中，官能化化合物具有一个或多个羟基基团。在一些变体中，具有一个或多个羟基基团的官能化化合物为醇。此类醇可以包括例如烷醇和糖醇。
在某些变体中，官能化化合物为具有一个羟基基团的烷醇。例如在一些变体中，官能化化合物选自乙醇,丙醇,丁醇,戊醇和己醇。在其他的变体中，官能化化合物具有2个或多个羟基基团。例如在一些变体中，官能化化合物选自丙二醇,丁二醇和戊二醇。
在其他的实施方案中，所述的方法包括将糖与糖醇的混合物与高分子催化剂结合，从而制备官能化的低聚糖组合物。在特定的实施方案中，所述的方法包括将一种或多种糖和一种或多种醇与高分子催化剂结合，从而制备官能化的低聚糖组合物，其中所述的醇选自葡萄糖醇,山梨糖醇,木糖醇,乳糖醇和阿拉伯糖醇。在某些变体中，官能化化合物为糖醇。例如在一些变体中，官能化化合物为山梨糖醇,木糖醇,阿拉伯糖醇,甘油,赤藻糖醇,甘露醇,半乳糖醇,岩藻糖醇,艾杜糖醇,纤维醇,庚七醇,乳糖醇或它们的任意的组合。
在某些变体中，其中官能化化合物包含羟基基团，该官能化化合物可以通过醚键附着在单糖单元上。醚键的氧可以衍生自单糖单元或衍生自官能化化合物。
在其他的变体中，官能化化合物包含一个或多个羧酸官能团。例如在一些变体中，官能化化合物选自乳酸,乙酸,柠檬酸,丙酮酸,琥珀酸,谷氨酸,衣康酸,苹果酸,马来酸,丙酸,丁酸,戊酸,己酸,己二酸,异丁酸,甲酸,乙酰丙酸,戊酸和异戊酸。在其他的变体中，官能化化合物为糖酸。例如在一个实施方案中，官能化化合物为葡萄糖酸。在某些变体中，其中官能化化合物包含羧酸基团，官能化化合物可以通过酯键附着在单糖单元上。酯键的非羰基氧可以衍生自单糖单元或衍生自官能化化合物。
在其他的变体中，官能化化合物包含一个或多个胺基团。例如在一些变体中，官能化化合物为氨基酸，而在其他的变体中，官能化化合物为氨基糖。在一个变体中，官能化化合物选自谷氨酸,天冬氨酸,葡萄糖胺和半乳糖胺。在某些变体中，其中官能化化合物包含胺基团，官能化化合物可以通过胺键附着在单糖单元上。
在其他的变体中，官能化化合物包含三氧化硫基团或硫酸酯基团。例如在一个变体中，官能化化合物为二甲基甲酰胺三氧化硫复合物。在另一个变体中，官能化化合物为硫酸酯。在一个实施方案中，硫酸酯是由例如三氧化硫原位制备的。在其中官能化化合物包含三氧化硫或硫酸酯基团的某些变体中，官能化化合物可以通过氧-硫键附着在单糖单元上。
在其他的变体中，官能化化合物包含磷酸酯基团。在其中官能化化合物包含磷酸酯基团的变体中，官能化化合物可以通过氧-磷键而附着在单糖单元上。
应该理解的是本发明所述的官能化化合物可以包含官能团的组合。例如官能化化合物可以包含一个或多个羟基基团和一个或多个胺基团(例如氨基糖)。在其他的实施方案中，官能化化合物可以包含一个或多个羟基基团和一个或多个羧酸基团(例如糖酸)。在其他的实施方案中，官能化化合物可以包含一个或多个胺基团和一个或多个羧酸基团(例如氨基酸)。在其他的实施方案中，官能化化合物包含一个或多个其他的官能团，例如酯、酰胺和/或醚。例如在某些实施方案中，官能化化合物为唾液酸(例如N-乙酰基神经氨糖酸,2-酮-3-deoxynonic acid和神经氨糖酸的其他的N-或O-取代的衍生物)。
应该进一步理解的是官能化化合物可以属于上文所述的基团的一种或多种。例如谷氨酸为胺和羧酸，葡萄糖酸为羧酸和醇。
在一些变体中，官能化化合物形成处于低聚糖上的悬垂基团。在其他的变体中，官能化化合物形成了寡聚体主链与第二寡聚体主链之间的桥接基团；其中各个寡聚体主链独立地包含通过糖苷键连接的2个或多个单糖单元；并且官能化化合物附着在2个主链上。在其他的变体中，官能化化合物形成了寡聚体主链和单糖之间的桥接单元；其中寡聚体主链包含通过糖苷键连接的2个或多个单糖单元；并且官能化化合物附着在主链和单糖上。
悬垂官能团
在某些变体中，在催化剂(包括本发明所述的高分子催化剂和固载催化剂)存在下将一种或多种糖与一种或多种官能化化合物结合会制备官能化的低聚糖组合物。在某些实施方案中，官能化化合物作为悬垂官能团附着在单糖单元上。
悬垂官能团可以包括附着在一个单糖单元、但不附着在任何其他的单糖单元上的官能化合物。在一些变体中，悬垂官能团为附着在一个单糖单元上的单一的官能化合物。例如在一个变体中，官能化化合物为乙酸，而悬垂官能团为通过酯键附着在单糖上的乙酸酯。在另一个变体中，官能化化合物为丙酸，而悬垂官能团为通过酯键与单糖结合丙酸酯。在另一个变体中，官能化化合物为丁酸，而悬垂官能团为通过酯键与单糖结合的丁酸酯。在其他的变体中，悬垂官能团是通过将多个官能化合物连接在一起而形成的。例如在一些实施方案中，官能化合物为谷氨酸，而悬垂官能团为2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个谷氨酸残基的肽链，其中所述的链通过酯键附着在单糖上。在其他的实施方案中，肽链通过胺键附着在单糖上。
悬垂官能团可以包含与单糖连接的单键，或者与单糖连接的多个键。例如在一个实施方案中，官能化合物为乙二醇，而悬垂官能团为通过2个酯键与单糖连接的乙基。
参照图16，工艺400描绘了制备包含不同悬垂官能团的低聚糖的示例性简图。在工艺400中，将单糖402(象征性地表示)在催化剂406存在下与官能化化合物乙二醇404结合，从而制备低聚糖。低聚糖的一部分410示于图16中，其中通过糖苷键连接的单糖通过圆圈和线象征性地表示。低聚糖包含3个不同的悬垂官能团，通过标记部分示出。这些悬垂官能团包括通过一个键附着在单一的单糖单元上的单一的官能化合物；2个官能化合物连接在一起，从而形成悬垂官能团，其中悬垂官能团通过一个键与单一的单糖单元连接；而单一的官能化合物通过2个键附着在单一的单糖单元上。应该理解的是，尽管在工艺400种使用的官能化合物为乙二醇，但是可以使用本发明所述的任何官能化合物或它们的组合。应该进一步理解的是尽管多个悬垂官能团存在于低聚糖的部分410中，但是悬垂官能团的数量和类型在工艺400的其他变体中可以改变。
应该理解的是任何官能化合物可以形成悬垂官能团。在一些变体中，官能化的低聚糖组合物包含选自葡萄糖胺,半乳糖胺,柠檬酸,琥珀酸,谷氨酸,天冬氨酸,葡萄糖醛酸,丁酸,衣康酸,苹果酸,马来酸,丙酸,丁酸,戊酸,己酸,己二酸,异丁酸,甲酸,乙酰丙酸,戊酸,异戊酸,山梨糖醇,木糖醇,阿拉伯糖醇,甘油,赤藻糖醇,甘露醇,半乳糖醇,岩藻糖醇,艾杜糖醇,纤维醇,庚七醇,乳糖醇,乙醇,丙醇,丁醇,戊醇,己醇,丙二醇,丁二醇,戊二醇,硫酸酯和磷酸酯中的一个或多个悬垂基团。
桥接官能团
在某些变体中，在催化剂(包括本发明所述的高分子催化剂和固载催化剂)存在下将一种或多种糖与一种或多种官能化化合物结合会制备包含桥接官能团的官能化低聚糖。
桥接官能团可以包括附着在一个单糖单元上并且附着在至少一个其他的单糖单元上的官能化合物。单糖单元可以独立地为相同低聚糖主链的单糖单元，分开的低聚糖主链的单糖单元，或者与任何其他的单糖不结合的单糖。在一些变体中，桥接官能化合物附着在一个其他的单糖单元上。在其他的变体中，桥接官能化合物附着在2个或多个其他的单糖单元上。例如在一些实施方案中，桥接官能化合物附着在2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个其他的单糖单元上。在一些变体中，桥接官能团是通过将单一的官能化合物与2个单糖单元连接而形成的。例如在一个实施方案中，官能化合物为谷氨酸，而桥接官能团为通过酯键附着在一个单糖单元上并通过胺键附着在另一个单糖单元上的谷氨酸酯残基。在其他的实施方案中，桥接官能团是通过将多个官能化合物分子彼此连接而形成的。例如在一个实施方案中，官能化合物为乙二醇，而桥接官能团为通过醚键彼此附着的4个乙二醇分子的线性寡聚体，寡聚体中的第一乙二醇分子通过醚键附着在一个单糖单元上，而寡聚体中的第4个乙二醇分子通过醚键附着在其他的单糖单元上。
再次参照图16，根据工艺400制备的低聚糖的一部分410包含3个不同的桥接官能团，如通过标记部分所示。这些桥接官能团包括通过一个键附着在低聚糖的单糖单元上并且通过另一个键附着在单糖上的单一的官能化合物；附着在相同低聚糖主链的2个不同单糖单元上的单一的官能化合物；以及连接在一起从而形成桥接官能团的2个官能化合物，其中所述的桥接官能团通过一个键与一个单糖单元连接，而通过第二键与其他的单糖单元连接。应该理解的是尽管在工艺400中使用的官能化合物为乙二醇，但是可以使用本发明所述的任何官能化合物或它们的组合。应该进一步理解的是尽管多个桥接官能团存在于低聚糖的部分410中，但是桥接官能团的数量和类型在工艺400的其他变体中可以改变。
应该理解的是具有能够与单糖形成键的2个或多个官能团的任何官能化合物可以形成桥接官能团。例如桥接官能团可以选自多元羧酸(例如琥珀酸,衣康酸,苹果酸,马来酸和己二酸),多元醇(例如山梨糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘油、赤藻糖醇、甘露醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、纤维醇、庚七醇和乳糖醇),和氨基酸(例如谷氨酸)。在一些变体中，官能化的低聚糖组合物包括选自葡萄糖胺、半乳糖胺、乳酸、乙酸、柠檬酸、丙酮酸、琥珀酸、谷氨酸、天冬氨酸、葡萄糖醛酸、衣康酸、苹果酸、马来酸、己二酸、山梨糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘油、赤藻糖醇、甘露醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、纤维醇、庚七醇、乳糖醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、硫酸酯和磷酸酯中的一种或多种桥接基团。
还可以使用本发明所述的方法来制备包含悬垂官能团和桥接官能团的混合物的官能化的低聚糖组合物。例如在某些实施方案中，一种或多种糖在催化剂存在下与多元醇结合，并制备官能化的低聚糖组合物，其中至少一部分所述的组合物包含通过醚键附着在低聚糖上的悬垂多元醇官能团，而且至少一部分包含桥接多元醇官能团，其中各个基团通过第一醚键附着在第一低聚糖上，并通过第二醚键附着在第二低聚糖上。
应该进一步理解的是与糖、低聚糖组合物或它们的组合结合的一种或多种官能化合物可以与其他官能化合物形成键，使得官能化的低聚糖组合物包含与第一官能化合物键合的单糖单元，其中第一官能化合物与第二官能化合物键合。
催化剂
在本发明所述的方法中使用的催化剂包括高分子催化剂和固载催化剂。
在一些实施方案中，催化剂为酸性单体和离子单体(其在本发明中还称为“离聚物”)通过连接形成聚合物主链而构成的聚合物。各种酸性单体包括至少一种Bronsted-Lowry酸，而各种离子单体包括至少一种含氮阳离子基团、至少一种含磷阳离子基团或它们的组合。在高分子催化剂的某些实施方案中，至少一些酸性和离子单体可以独立地包含将Bronsted-Lowry酸或阳离子基团(适用时)与聚合物主链的一部分连接的连接体。对于酸性单体而言，Bronsted-Lowry酸和连接体一起形成侧链。类似地，对于离子单体而言，阳离子基团和连接体一起形成侧链。参照图2A和2B中描绘的高分子催化剂的一部分，侧链由聚合物主链上悬垂。
在另一个方面中，催化剂为固体负载的，其具有分别附着在固体载体上的酸性部分和离子部分。各个酸性部分独立地包含至少一种Bronsted-Lowry酸，而各个离子部分包含至少一种含氮阳离子基团、至少一种含磷阳离子基团或它们的任意的组合。在固载催化剂的某些实施方案中，至少一些酸性和离子部分可以独立地包含将Bronsted-Lowry酸或阳离子基团(适用时)与固体载体连接的连接体。参照图3，所制备的催化剂为具有酸性和离子部分的固载催化剂。
酸性单体和部分
高分子催化剂包含多个酸性单体，而固载催化剂包含附着在固体载体上的多个酸性部分。
在一些实施方案中，多个酸性单体(例如高分子催化剂的酸性单体)或多个酸性部分(例如固载催化剂的酸性部分)具有至少一种Bronsted-Lowry酸。在某些实施方案中，多个酸性单体(例如高分子催化剂的酸性单体)或多个酸性部分(例如固载催化剂的酸性部分)具有至少一种Bronsted-Lowry酸或2种Bronsted-Lowry酸。在某些实施方案中，多个酸性单体(例如高分子催化剂的酸性单体)或多个酸性部分(例如固载催化剂的酸性部分)具有至少一种Bronsted-Lowry酸，而其他的具有2种Bronsted-Lowry酸。
在一些实施方案中，各种Bronsted-Lowry酸独立地选自磺酸,膦酸,乙酸,异酞酸和硼酸。在某些实施方案中，各种Bronsted-Lowry酸独立地选自磺酸或膦酸。在一个实施方案中，各种Bronsted-Lowry酸为磺酸。应该理解的是酸性单体(例如高分子催化剂的酸性单体)或酸性部分(例如固载催化剂的酸性部分)中的Bronsted-Lowry酸在各处发生时可以是相同的，或者在一处或多处发生时可以是不同的。
在一些实施方案中，高分子催化剂的一个或多个酸性单体与聚合物主链直接连接，或者固载催化剂的一个或多个酸性部分与固体载体直接连接。在其他的实施方案中，一个或多个酸性单体(例如高分子催化剂的酸性单体)或一个或多个酸性部分(例如固载催化剂的酸性部分)均独立地进一步包含将Bronsted-Lowry酸与聚合物主链或固体载体(视情况而定)连接的连接体。在某些实施方案中，一些Bronsted-Lowry酸与聚合物主链或固体载体(视情况而定)直接连接，而其他的Bronsted-Lowry酸通过连接体与聚合物主链或固体载体(视情况而定)连接。
在其他Bronsted-Lowry酸与聚合物主链或固体载体(视情况而定)通过连接体连接的那些实施方案中，各种连接体独立地选自未取代的或取代的烷基连接体,未取代的或取代的环烷基连接体,未取代的或取代的烯基连接体,未取代的或取代的芳基连接体和未取代的或取代的杂芳基连接体。在某些实施方案中，连接体为未取代的或取代的芳基连接体或未取代的或取代的杂芳基连接体。在某些实施方案中，连接体为未取代的或取代的芳基连接体。在一个实施方案中，连接体为苯基连接体。在另一个是沙发中，连接体为羟基-取代的苯基连接体。
在其他的实施方案中，在酸性单体(例如高分子催化剂的酸性单体)或酸性部分(例如固载催化剂的酸性部分)中的各个连接体独立地选自：
-未取代的烷基连接体；
-被1至5个取代基取代的烷基连接体，其中所述的取代基独立地选自氧代,羟基,卤素,氨基；
-未取代的环烷基连接体；
-被1至5个取代基取代的环烷基连接体，其中所述的取代基独立地选自氧代,羟基,卤素,氨基；
-未取代的烯基连接体；
-被1至5个取代基取代的烯基连接体，其中所述的取代基独立地选自氧代,羟基,卤素,氨基；
-未取代的芳基连接体；
-被1至5个取代基取代的芳基连接体，其中所述的取代基独立地选自氧代,羟基,卤素,氨基；
-未取代的杂芳基连接体；或者
-被1至5个取代基取代的杂芳基连接体，其中所述的取代基独立地选自氧代,羟基,卤素,氨基。
此外，应该理解的是通过连接体与聚合物主链连接的一些或所有的酸性单体(例如高分子催化剂的酸性单体)或一个或多个酸性部分(例如固载催化剂的酸性部分)可以具有相同的连接体，或者独立地具有不同的连接体。
在一些实施方案中，各个酸性单体(例如高分子催化剂的酸性单体)或各个酸性部分(例如固载催化剂的酸性部分)可以独立地具有式IA-VIA所示的结构：
Figure BDA0002379360660000211
Figure BDA0002379360660000221
其中：
各个Z独立地为C(R2)(R3),N(R4),S,S(R5)(R6),S(O)(R5)(R6),SO2或O，其中任意2个相邻的Z可以通过双键连接(在化学可行的程度下)，或者一起形成环烷基,杂环烷基,芳基或杂芳基；
各个m独立地选自0,1,2和3；
各个n独立地选自0,1,2和3；
各个R2,R3和R4独立地为氢,烷基,杂烷基,环烷基,杂环,芳基或杂芳基；以及
各个R5和R6独立地为烷基,杂烷基,环烷基,杂环,芳基或杂芳基。
在一些实施方案中，各个酸性单体(例如高分子催化剂的酸性单体)或各个酸性部分(例如固载催化剂的酸性部分)可以独立地具有式IA,IB,IVA或IVB所示的结构。在其他的实施方案中，各个酸性单体(例如高分子催化剂的酸性单体)或各个酸性部分(例如固载催化剂的酸性部分)可以独立地具有式IIA,IIB,IIC,IVA,IVB或IVC所示的结构。在其他的实施方案中，各个酸性单体(例如高分子催化剂的酸性单体)或各个酸性部分(例如固载催化剂的酸性部分)可以独立地具有式IIIA,IIIB或IIIC所示的结构。在一些实施方案中，各个酸性单体(例如高分子催化剂的酸性单体)或各个酸性部分(例如固载催化剂的酸性部分)可以独立地具有式VA,VB或VC所示的结构。在一些实施方案中，各个酸性单体(例如高分子催化剂的酸性单体)或各个酸性部分(例如固载催化剂的酸性部分)可以独立地具有式IA所示的结构。在其他的实施方案中，各个酸性单体(例如高分子催化剂的酸性单体)或各个酸性部分(例如固载催化剂的酸性部分)可以独立地具有式IB所示的结构。
在一些实施方案中，Z可以选自C(R2)(R3),N(R4),SO2和O。在一些实施方案中，任何2个相邻的Z可以一起形成选自杂环烷基,芳基和杂芳基中的基团。在其他的实施方案中，任何2个相邻的Z可以通过双键连接。还考虑了这些实施方案的任意组合(如化学可行的)。
在一些实施方案中，m为2或3。在其他的实施方案中，n为1、2或3。在一些实施方案中，R1可以为氢,烷基或杂烷基。在一些实施方案中，R1可以为氢,甲基或乙基。在一些实施方案中，R2、R3和R4均可以独立地为氢、烷基、杂环、芳基或杂芳基。在其他的实施方案中，R2、R3和R4均可以独立地为杂烷基、环烷基、杂环或杂芳基。在一些实施方案中，R5和R6均可以独立地为烷基、杂环、芳基或杂芳基。在另一个实施方案中，任何2个相邻的Z可以一起形成环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
在一些实施方案中，本发明所述的高分子催化剂和固载催化剂分别包含具有至少一个Bronsted-Lowry酸和至少一个阳离子基团的单体或部分。所述的Bronsted-Lowry酸和阳离子基团可以在不同的单体/部分上，或在相同的单体/部分上。
在某些实施方案中，高分子催化剂的酸性单体可以具有侧链，其具有通过连接体与聚合物主链连接的Bronsted-Lowry酸。在某些实施方案中，固载催化剂的酸性部分可以具有通过连接体附着在固体载体上的Bronsted-Lowry酸。具有通过连接体连接的一个或多个Bronsted-Lowry酸的侧链(例如高分子催化剂的侧链)或酸性部分(例如固载催化剂的酸性部分)可以包括例如：
Figure BDA0002379360660000241
其中：
L为未取代的烷基连接体，被氧代取代的烷基连接体，未取代的环烷基，未取代的芳基，未取代的杂环烷基和未取代的杂芳基；以及
r为整数。
在某些实施方案中，L为烷基连接体。在其他的实施方案中，L为甲基,乙基,丙基,丁基。在其他的实施方案中，连接体为乙酰基,丙酰基,苯甲酰基。在某些实施方案中，r为1、2、3、4或5(适用时或化学可行的)。
在一些实施方案中，至少一些酸性侧链(例如高分子催化剂的侧链)或至少一些酸性部分(例如固载催化剂的酸性部分)可以为：
Figure BDA0002379360660000242
其中：
s为1至10；
各个r独立地为1,2,3,4或5(适用时或化学可行的)；以及
w为0至10。
在某些实施方案中，s为1至9,或1至8,或1至7,或1至6,或1至5,或1至4,或1至3,或2,或1。在某些实施方案中，w为0至9,或0至8,或0至7,或0至6,或0至5,或0至4,或0至3,或0至2,1或0。
在某些实施方案中，至少一些酸性侧链(例如高分子催化剂的侧链)或至少一些酸性部分(例如固载催化剂的酸性部分)可以为：
Figure BDA0002379360660000251
Figure BDA0002379360660000261
在其他的实施方案中，酸性单体(例如高分子催化剂的酸性单体)可以具有侧链，其具有与聚合物主链直接连接的Bronsted-Lowry酸。在其他的实施方案中，酸性部分(例如固载催化剂的酸性部分)可以直接附着在固体载体上。与聚合物主链(例如高分子催化剂的聚合物主链)直接连接的侧链或直接附着在固体载体上的酸性部分(例如固载催化剂的酸性部分)可以包括例如：
Figure BDA0002379360660000271
离子单体和部分
高分子催化剂包含多个离子单体，而固载催化剂包括附着在固体载体上的多个离子部分。
在一些实施方案中，多个离子单体(例如高分子催化剂的离子单体)或多个离子部分(例如固载催化剂的离子部分)具有至少一个含氮阳离子基团，至少一个含磷阳离子基团或它们的任意组合。在某些实施方案中，多个离子单体(例如高分子催化剂的离子单体)或多个离子部分(例如固载催化剂的离子部分)具有一个含氮阳离子基团或一个含磷阳离子基团。在一些实施方案中，多个离子单体(例如高分子催化剂的离子单体)或多个离子部分(例如固载催化剂的离子部分)具有2个含氮阳离子基团、2个含磷阳离子基团，或者一个含氮阳离子基团或一个含磷阳离子基团。在其他的实施方案中，多个离子单体(例如高分子催化剂的离子单体)或多个离子部分(例如固载催化剂的离子部分)具有一个含氮阳离子基团或含磷阳离子基团，而其他的具有2个含氮阳离子基团或含磷阳离子基团。
在一些实施方案中，多个离子单体(例如高分子催化剂的离子单体)或多个离子部分(例如固载催化剂的离子部分)在化学可行条件下可以具有一个阳离子基团或2个或多个阳离子基团。当离子单体(例如高分子催化剂的离子单体)或离子部分(例如固载催化剂的离子部分)具有2个或多个阳离子基团时，阳离子基团可以是相同的或不同的。
在一些实施方案中，各个离子单体(例如高分子催化剂的离子单体)或各个离子部分(例如固载催化剂的离子部分)为含氮阳离子基团。在其他的实施方案中，各个离子单体(例如高分子催化剂的离子单体)或各个离子部分(例如固载催化剂的离子部分)为含磷阳离子基团。在其他的实施方案中，至少一些离子单体(例如高分子催化剂的离子单体)或至少一些离子部分(例如固载催化剂的离子部分)为含氮阳离子基团，而在其他离子单体(例如高分子催化剂的离子单体)或离子部分(例如固载催化剂的离子部分)中的阳离子基团为含磷阳离子基团。在示例性的实施方案中，在高分子催化剂或固载催化剂中的各个阳离子基团为咪唑。在另一个示例性的实施方案中，在一些单体(例如高分子催化剂的单体)或部分(例如固载催化剂的部分)中的阳离子基团为咪唑，而在其他单体(例如高分子催化剂的单体)或部分(例如固载催化剂的部分)中的阳离子基团为吡啶鎓。在另一个示例性的实施方案中，在高分子催化剂或固载催化剂中的各个阳离子基团为取代的磷鎓。在另一个示例性的实施方案中，在一些单体(例如高分子催化剂的单体)或部分(例如固载催化剂的部分)中的阳离子基团为三苯基磷鎓，而在其他单体(例如高分子催化剂的单体)或部分(例如固载催化剂的部分)中的阳离子基团为咪唑。
在一些实施方案中，在每次发生时含氮阳离子基团可以独立地选自吡咯鎓,咪唑,吡唑鎓,噁唑鎓,噻唑鎓,吡啶鎓,嘧啶鎓,吡嗪鎓,pyradizimium,thiazinium,吗啉鎓,哌啶鎓,piperizinium和pyrollizinium。在其他的实施方案中，在每次发生时含氮阳离子基团可以独立地选自咪唑,吡啶鎓,嘧啶鎓,吗啉鎓,哌啶鎓和piperizinium。在一些实施方案中，含氮阳离子基团可以为咪唑。
在一些实施方案中，在每次发生时含磷阳离子基团可以独立地选自三苯基磷鎓,三甲基磷鎓,三乙基磷鎓,三丙基磷鎓,三丁基磷鎓,三氯磷鎓和三氟磷鎓。在其他的实施方案中，在每次发生时含磷阳离子基团可以独立地选自三苯基磷鎓,三甲基磷鎓和三乙基磷鎓。在其他的实施方案中，含磷阳离子基团可以为三苯基磷鎓。
在一些实施方案中，高分子催化剂的一个或多个离子单体与聚合物主链直接连接，或者固载催化剂的一个或多个离子部分与固体载体直接连接。在其他的实施方案中，一种或多种离子单体(高分子催化剂的离子单体)或一种或多种离子部分(固载催化剂的离子部分)均独立地进一步包括将阳离子基团与聚合物主链或固体载体连接的连接体(视情况而定)。在某些实施方案中，一些阳离子基团与聚合物主链或固体载体直接连接(视情况而定)，而其他的阳离子基团通过连接体与聚合物主链或固体载体连接(视情况而定)。
在其他阳离子基团通过连接体与聚合物主链或固体载体连接(视情况而定)的那些实施方案中，各个连接体独立地选自未取代的或取代的烷基连接体,未取代的或取代的环烷基连接体,未取代的或取代的烯基连接体,未取代的或取代的芳基连接体,和未取代的或取代的杂芳基连接体。在某些实施方案中，连接体为未取代的或取代的芳基连接体,或者未取代的或取代的杂芳基连接体。在某些实施方案中，连接体为未取代的或取代的芳基连接体。在一个实施方案中，连接体为苯基连接体。在另一个实施方案中，连接体为羟基取代的苯基连接体。
在其他的实施方案中，离子单体(例如高分子催化剂的离子单体)或离子部分(例如固载催化剂的离子部分)中的各个连接体独立地选自：
-未取代的烷基连接体；
-被1至5个取代基取代的烷基连接体，其中所述的取代基独立地选自氧代,羟基,卤素,氨基；
-未取代的环烷基连接体；
-被1至5个取代基取代的环烷基连接体，其中所述的取代基独立地选自氧代,羟基,卤素,氨基；
-未取代的烯基连接体；
-被1至5个取代基取代的烯基连接体，其中所述的取代基独立地选自氧代,羟基,卤素,氨基；
-未取代的芳基连接体；
-被1至5个取代基取代的芳基连接体，其中所述的取代基独立地选自氧代,羟基,卤素,氨基；
-未取代的杂芳基连接体；或者
-被1至5个取代基取代的杂芳基连接体，其中所述的取代基独立地选自氧代,羟基,卤素,氨基。
此外，应该理解的是通过连接体与聚合物主链连接的一些或所有的离子单体(例如高分子催化剂的离子单体)或一个或多个离子部分(例如固载催化剂的离子部分)可以具有相同的连接体，或者独立地具有不同的连接体。
在一些实施方案中，各个离子单体(例如高分子催化剂的离子单体)或各个离子部分(例如固载催化剂的离子部分)独立地具有式VIIA-XIB所示的结构：
Figure BDA0002379360660000301
其中：
各个Z独立地为C(R2)(R3),N(R4),S,S(R5)(R6),S(O)(R5)(R6),SO2或O，其中任意2个相邻的Z可以通过双键连接(在化学可行的程度下)，或者一起形成环烷基,杂环烷基,芳基或杂芳基；
各个X独立地为F-,Cl-,Br-,I-,NO2 -,NO3 -,SO4 2-,R7SO4 -,R7CO2 -,PO4 2-,R7PO3或R7PO2 -，其中SO4 2-和PO4 2-均独立地与任何离子单体上任何X位置处的至少2个阳离子基团结合；并且
各个m独立地选自0,1,2和3；
各个n独立地选自0,1,2和3；
各个R1,R2,R3和R4独立地为氢,烷基,杂烷基,环烷基,杂环,芳基或杂芳基；以及
各个R5和R6独立地为烷基,杂烷基,环烷基,杂环,芳基或杂芳基；以及各个R7独立地为氢,C1-4烷基或C1-4杂烷基。
在一些实施方案中，Z可以选自C(R2)(R3),N(R4),SO2和O。在一些实施方案中，任何2个相邻的Z可以一起形成选自杂环烷基,芳基和杂芳基中的基团。在其他的实施方案中，任何2个相邻的Z可以通过双键连接。在一些实施方案中，各个X可以为Cl-,NO3 -,SO4 2-,R7SO4 -或R7CO2 -，其中R7可以为氢或C1-4烷基。在另一个实施方案中，各个X可以为Cl-,Br-,I-,HSO4 -,HCO2 -,CH3CO2 -或NO3 -。在其他的实施方案中，X为乙酸酯。在其他的实施方案中，X为二硫酸酯。在其他的实施方案中，X为氯化物。在其他的实施方案中，X为硝酸酯。
在一些实施方案中，m为2或3。在其他的实施方案中，n为1,2或3。在一些实施方案中，R2,R3和R4均可以独立地为氢,烷基,杂环,芳基或杂芳基。在其他的实施方案中，R2,R3和R4均可以独立地为杂烷基,环烷基,杂环或杂芳基。在一些实施方案中，R5和R6可以独立地为烷基,杂环,芳基或杂芳基。在另一个实施方案中，任何2个相邻的Z可以一起形成环烷基,杂环烷基,芳基或杂芳基。
在某些实施方案中，高分子催化剂的离子单体可以具有侧链，其具有通过连接体与聚合物主链连接的阳离子基团。在某些实施方案中，固载催化剂的离子部分可以具有通过连接体附着在固体载体上的阳离子基团。具有通过连接体连接一个或多个阳离子基团的侧链(例如高分子催化剂的侧链)或离子部分(例如固载催化剂的离子部分)可以包括例如：
Figure BDA0002379360660000311
其中：
L为未取代的烷基连接体,被氧取代的烷基连接体,未取代的环烷基,未取代的芳基,未取代的杂环烷基和未取代的杂芳基；
R1a,R1b和R1c均独立地为氢或烷基；或者R1a和R1b与它们所附着的氮原子一起形成未取代的杂环烷基；或者R1a和R1b与它们所附着的氮原子一起形成未取代的杂芳基或取代的杂芳基，而且R1c是缺省的；
r为整数；以及
X为上文中针对式VIIA-XIB所述的那样。
在其他的实施方案中，L为甲基,乙基,丙基,丁基。在其他的实施方案中，连接体为乙酰基,丙酰基,苯甲酰基。在某些实施方案中，r为1,2,3,4或5(适用时或化学可行的)。
在其他的实施方案中，各个连接体独立地选自：
-未取代的烷基连接体；
-被1至5个取代基取代的烷基连接体，其中所述的取代基独立地选自氧代,羟基,卤素,氨基；
-未取代的环烷基连接体；
-被1至5个取代基取代的环烷基连接体，其中所述的取代基独立地选自氧代,羟基,卤素,氨基；
-未取代的烯基连接体；
-被1至5个取代基取代的烯基连接体，其中所述的取代基独立地选自氧代,羟基,卤素,氨基；
-未取代的芳基连接体；
-被1至5个取代基取代的芳基连接体，其中所述的取代基独立地选自氧代,羟基,卤素,氨基；
-未取代的杂芳基连接体；或者
-被1至5个取代基取代的杂芳基连接体，其中所述的取代基独立地选自氧代,羟基,卤素,氨基。
在某些实施方案中，各个连接体为未取代的烷基连接体或者具有氧代取代基的烷基连接体。在一个实施方案中，各个连接体为-(CH2)(CH2)-或-(CH2)(C＝O)。在某些实施方案中，r为1,2,3,4或5(适用时或化学可行的)。
在一些实施方案中，至少一些离子侧链(例如高分子催化剂的离子侧链)和至少一些离子部分(例如固载催化剂的离子部分)可以为：
Figure BDA0002379360660000331
其中：
R1a,R1b和R1c均独立地为氢或烷基；或者R1a和R1b与它们所附着的氮原子一起形成未取代的杂环烷基；或者R1a和R1b与它们所附着的氮原子一起形成未取代的杂芳基or取代的杂芳基，并且R1c是缺省的；
s为整数；
v为0至10；以及
X为上文针对式VIIA-XIB所述的那样。
在某些实施方案中，s为1至9,或1至8,或1至7,或1至6,或1至5,或1至4,或1至3,或2,或1。在某些实施方案中，v为0至9,或0至8,或0至7,或0至6,或0至5,或0至4,或0至3,或0至2,1或0。
在某些实施方案中，至少一些离子侧链(例如高分子催化剂的侧链)或至少一些离子部分(例如固载催化剂的离子部分)可以为：
Figure BDA0002379360660000332
Figure BDA0002379360660000341
Figure BDA0002379360660000351
Figure BDA0002379360660000361
Figure BDA0002379360660000371
Figure BDA0002379360660000381
Figure BDA0002379360660000391
Figure BDA0002379360660000401
Figure BDA0002379360660000411
Figure BDA0002379360660000421
Figure BDA0002379360660000431
在其他的实施方案中，离子单体(例如高分子催化剂的离子单体)可以具有侧链，其具有与聚合物主链直接连接的阳离子基团。在其他的实施方案中，离子部分(例如固载催化剂的离子部分)可以具有直接附着在固体载体上的阳离子基团。与聚合物主链直接连接的侧链(例如高分子催化剂的侧链)或与直接附着在固体载体上的离子部分(例如固载催化剂的离子部分)可以包括例如：
Figure BDA0002379360660000432
在一些实施方案中，含氮阳离子基团可以为N-氧化物，其中带负电荷的氧化物(O-)是不易于由氮阳离子上解离的。此类基团的非限定性实例包括例如：
Figure BDA0002379360660000433
在一些实施方案中，含磷侧链(例如高分子催化剂的含磷侧链)或部分(例如固载催化剂的部分)独立地为：
Figure BDA0002379360660000441
在其他的实施方案中，离子单体(例如高分子催化剂的离子单体)可以具有侧链，其具有与聚合物主链直接连接的阳离子基团。在其他的实施方案中，离子部分(例如固载催化剂的离子部分)可以具有直接附着在固体载体上的阳离子基团。与聚合物主链直接连接的侧链(例如高分子催化剂的侧链)或直接附着在固体载体上的离子部分(例如固载催化剂的离子部分)可以包括例如：
Figure BDA0002379360660000442
离子单体(例如高分子催化剂的离子单体)或离子部分(固载催化剂的离子部分)均可以具有相同的阳离子基团，或可以具有不同的阳离子基团。在一些实施方案中，高分子催化剂或固载催化剂的各个阳离子基团为含氮阳离子基团。在其他的实施方案中，高分子催化剂或固载催化剂的各个阳离子基团为含磷阳离子基团。在其他的实施方案中，分别在高分子催化剂或固载催化剂的一些单体或部分中的阳离子基团为含氮阳离子基团，而分别在高分子催化剂或固载催化剂的其他单体或部分中的阳离子基团为含磷阳离子基团。在示例性的实施方案中，高分子催化剂或固载催化剂中的各个阳离子基团为咪唑。在另一个示例性的实施方案中，在高分子催化剂或固载催化剂的一些单体或部分中的阳离子基团为咪唑，而在高分子催化剂或固载催化剂的其他单体或部分中的阳离子基团为吡啶鎓。在另一个示例性的实施方案中，在高分子催化剂或固载催化剂中的各个阳离子基团为取代的磷鎓。在另一个示例性的实施方案中，在高分子催化剂或固载催化剂中的一些单体或部分中的阳离子基团为三苯基磷鎓，而在高分子催化剂或固载催化剂中的一些单体或部分中的阳离子基团为咪唑鎓。
酸性离子单体和部分
高分子催化剂中的一些单体在相同的单体中包含Bronsted-Lowry酸和阳离子基团。此类单体称为“酸性-离子单体”。类似地，固载催化剂中的一些部分在相同的单体中包含Bronsted-Lowry酸和阳离子基团。此类部分称为“酸性-离子部分”。例如在示例性实施方案中，酸性-离子单体(例如高分子催化剂的酸性-离子单体)或酸性-离子部分(例如固载催化剂的酸性-离子部分)可以包含咪唑鎓和乙酸、或者吡啶鎓和硼酸。
在一些实施方案中，单体(例如高分子催化剂的单体)或部分(例如固载催化剂的部分)包含Bronsted-Lowry酸(多个)和阳离子基团(多个)，其中Bronsted-Lowry酸通过连接体与聚合物主链(例如高分子催化剂的聚合物主链)或固体载体(例如固载催化剂的固体载体)连接，或者通过连接体附着在固体载体(例如固载催化剂的固体载体)上。
应该理解的是适用于酸性单体/部分和/或离子单体/部分的任何Bronsted-Lowry酸,阳离子基团和连接体(如果存在)可以用于酸性-离子单体/部分中。
在某些实施方案中，在酸性-离子单体(例如高分子催化剂的酸性-离子单体)或酸性-离子部分(例如固载催化剂的酸性-离子部分)在每次发生时的Bronsted-Lowry酸均独立地选自磺酸,膦酸,乙酸,异酞酸和硼酸。在某些实施方案中，在酸性-离子单体(例如高分子催化剂的酸性-离子单体)或酸性-离子部分(例如固载催化剂的酸性-离子部分)在每次发生时Bronsted-Lowry酸独立地为磺酸或膦酸。在一个实施方案中，在酸性-离子单体(例如高分子催化剂的酸性-离子单体)或酸性-离子部分(例如固载催化剂的酸性-离子部分)在每次发生时Bronsted-Lowry酸为磺酸。
在一些实施方案中，在酸性-离子单体(例如高分子催化剂的酸性-离子单体)或酸性-离子部分(例如固载催化剂的酸性-离子部分)在每次发生时的含氮阳离子基团独立地选自吡咯鎓,咪唑,吡唑鎓,噁唑鎓,噻唑鎓,吡啶,嘧啶鎓,吡嗪鎓,pyradizimium,thiazinium,吗啉鎓,哌啶鎓,piperizinium和pyrollizinium。在一个实施方案中，含氮阳离子基团为咪唑鎓。
在一些实施方案中，在酸性-离子单体(例如高分子催化剂的酸性-离子单体)或酸性-离子部分(例如固载催化剂的酸性-离子部分)在每次发生时的含磷阳离子基团独立地选自三苯基磷鎓,三甲基磷鎓,三乙基磷鎓,三丙基磷鎓,三丁基磷鎓,三氯磷鎓和三氟磷鎓。在一个实施方案中，含磷阳离子基团为三苯基磷鎓。
在一些实施方案中，高分子催化剂或固载催化剂可以包含分别与聚合物主链或固体载体连接的至少一个酸性-离子单体或部分，其中至少一个酸性-离子单体或部分包括至少一个Bronsted-Lowry酸和至少一个阳离子基团，并且其中至少一个酸性-离子单体或部分包括将酸性-离子单体与聚合物主链或固体载体连接的连接体。阳离子基团可以为本发明所述的含氮阳离子基团或含磷阳离子基团。连接体还可以为本发明中针对酸性或离子部分所述的那样。例如连接体可以选自未取代的或取代的烷基连接体,未取代的或取代的环烷基连接体,未取代的或取代的烯基连接体,未取代的或取代的芳基连接体,和未取代的或取代的杂芳基连接体。
在其他的实施方案中，单体(例如高分子催化剂的单体)或部分(例如固载催化剂的部分)可以具有包含Bronsted-Lowry酸和阳离子基团的侧链，其中Bronsted-Lowry酸与聚合物主链或固体载体直接连接，阳离子基团与聚合物主链或固体载体直接连接，或者Bronsted-Lowry酸和阳离子基团与聚合物主链或固体载体直接连接。
在某些实施方案中，连接体为未取代的或取代的芳基连接体,或未取代的或取代的杂芳基连接体。在某些实施方案中，连接体为未取代的或取代的芳基连接体。在一个实施方案中，连接体为苯基连接体。在另一个实施方案中，连接体为羟基取代的苯基连接体。
高分子催化剂的单体还可以称为“酸性离聚物”，其中所述的高分子催化剂具有侧链，其包含Bronsted-Lowry酸和阳离子基团。通过连接体连接的酸性-离子侧链(例如高分子催化剂的酸性-离子侧链)或酸性-离子部分(例如固载催化剂的酸性-离子部分)可以包括例如：
Figure BDA0002379360660000471
Figure BDA0002379360660000481
Figure BDA0002379360660000491
Figure BDA0002379360660000501
其中：
X均独立地选自F-,Cl-,Br-,I-,NO2 -,NO3 -,SO4 2-,R7SO4 -,R7CO2 -,PO4 2-,R7PO3 -,和R7PO2 -，其中SO4 2-和PO4 2-均独立地与至少2个Bronsted-Lowry酸在任何侧链上的任何X位置处结合；以及
R7均独立地选自C1-4烷基和C1-4杂烷基。
在一些实施方案中，R1可以选自氢,烷基和杂烷基。在一些实施方案中，R1可以选自氢,甲基或乙基。在一些实施方案中，X均可以选自Cl-,NO3 -,SO4 2-,R7SO4 -和R7CO2 -,其中R7可以选自氢和C1-4烷基。在另一个实施方案中，X均可以选自Cl-,Br-,I-,HSO4 -,HCO2 -,CH3CO2 -和NO3 -。在其他的实施方案中，X为乙酸酯。在其他的实施方案中，X为二硫酸酯。在其他的实施方案中，X氯化物。在其他的实施方案中，X为硝酸酯。
在一些实施方案中，酸性-离子侧链(例如高分子催化剂的酸性-离子侧链)或酸性-离子部分(例如固载催化剂的酸性-离子部分)独立地为：
Figure BDA0002379360660000511
在一些实施方案中，酸性-离子侧链(例如高分子催化剂的酸性-离子侧链)或酸性-离子部分(例如固载催化剂的酸性-离子部分)独立地为：
Figure BDA0002379360660000512
在其他的实施方案中，单体(例如高分子催化剂的单体)或部分(例如固载催化剂的部分)均可以具有Bronsted-Lowry酸和阳离子基团，其中Bronsted-Lowry酸与聚合物主链或固体载体直接连接，阳离子基团与聚合物主链或固体载体直接连接，或者Bronsted-Lowry酸和阳离子基团与聚合物主链或固体载体直接连接。在酸性-离子单体(例如高分子催化剂的酸性-离子单体)或部分(例如固载催化剂的部分)中的此类侧链可以包括例如：
Figure BDA0002379360660000513
Figure BDA0002379360660000521
疏水性单体和部分
在一些实施方案中，高分子催化剂进一步包含连接的疏水性单体，从而形成聚合物主链。类似地，在一些实施方案中，固载催化剂进一步包含附着在固体载体上的疏水性部分。在任何情况下，各个疏水性单体或部分均具有至少一个疏水性基团。在高分子催化剂或固载催化剂的某些实施方案中，各个疏水性单体或部分分别具有一个疏水性基团。在高分子催化剂或固载催化剂的某些实施方案中，各个疏水性单体或部分具有2个疏水性基团。在高分子催化剂或固载催化剂的其他实施方案中，一些疏水性单体或部分具有一个疏水性基团，而其他的具有2个疏水性基团。
在高分子催化剂或固载催化剂的一些实施方案中，各个疏水性基团独立地选自未取代的或取代的烷基,未取代的或取代的环烷基,未取代的或取代的芳基,和未取代的或取代的杂芳基。在高分子催化剂或固载催化剂的某些实施方案中，各个疏水性基团为未取代的或取代的芳基,或未取代的或取代的杂芳基。在一个实施方案中，各个疏水性基团为苯基。此外应该理解的是疏水性单体可以均具有相同的疏水性基团，或者可以具有不同的疏水性基团。
在高分子催化剂的一些实施方案中，疏水性基团直接连接，从而形成聚合物主链。在固载催化剂的一些实施方案中，疏水性基团直接附着在固体载体上。
催化剂的其他特征
在一些实施方案中，酸性和离子单体构成高分子催化剂的大部分。在一些实施方案中，酸性和离子单体构成大部分的固载催化剂。在某些实施方案中，基于酸性和离子单体/部分的数量与催化剂中存在的单体/部分的总数量的比率，酸性和离子单体或部分构成催化剂的单体或部分的至少大约30％,至少大约40％,至少大约50％,至少大约60％,至少大约70％,至少大约80％,至少大约90％,至少大约95％或至少大约99％。
在一些实施方案中，高分子催化剂或固载催化剂所具有的Bronsted-Lowry酸的总量为每克高分子催化剂或固载催化剂大约0.1至大约20mmol,大约0.1至大约15mmol,大约0.01至大约12mmol,大约0.05至大约10mmol,大约1至大约8mmol,大约2至大约7mmol,大约3至大约6mmol,大约1至大约5,或大约3至大约5mmol。
在高分子催化剂或固载催化剂的一些实施方案中，各个离子单体进一步包含用于各个含氮阳离子基团或含磷阳离子基团的抗衡离子。在高分子催化剂或固载催化剂的某些实施方案中，各个抗衡离子独立地选自氯化物,硝酸盐,硫酸盐,甲酸盐,乙酸盐或有机或有机磺酸盐。在高分子催化剂或固载催化剂的一些实施方案中，抗衡离子为氟化物,氯化物,溴化物或碘化物。在高分子催化剂或固载催化剂的一个实施方案中，抗衡离子为氯化物。在高分子催化剂或固载催化剂的另一个实施方案中，抗衡离子为硫酸盐。在高分子催化剂或固载催化剂的另一个实施方案中，抗衡离子为乙酸盐。
在一些实施方案中，高分子催化剂或固载催化剂所具有的含氮阳离子基团和抗衡离子的总量、或者含磷阳离子基团和抗衡离子的总量为每克高分子催化剂或固载催化剂大约0.01至大约10mmol,大约0.05至大约10mmol,大约1至大约8mmol,大约2至大约6mmol,或大约3至大约5mmol。
在一些实施方案中，酸性和离子单体构成了大部分的高分子催化剂或固载催化剂。在某些实施方案中，基于酸性和离子单体或部分的数量与高分子催化剂或固载催化剂中存在的单体或部分的数量的比率，酸性和离子单体或部分构成高分子催化剂或固载催化剂的单体的至少大约30％,至少大约40％,至少大约50％,至少大约60％,至少大约70％,至少大约80％,至少大约90％,至少大约95％或至少大约99％。
酸性单体或部分的总数量与离子单体或部分的总数量的比率可以改变，从而调整催化剂的程度。在一些实施方案中，酸性单体或部分的总数量超过了聚合物或固体载体中离子单体或部分的总数量。在其他的实施方案中，酸性单体或部分的总数量是高分子催化剂或固载催化剂中离子单体或部分的总数量的至少大约2,至少大约3,至少大约4,至少大约5,至少大约6,至少大约7,至少大约8,至少大约9或至少大约10倍。在某些实施方案中，酸性单体或部分的总数量与离子单体后部分的总数量的比例为大约1:1,大约2:1,大约3:1,大约4:1,大约5:1,大约6:1,大约7:1,大约8:1,大约9:1或大约10:1。
在一些实施方案中，离子单体或部分的总数量超过催化剂中酸性单体或部分的总数量。在其他的实施方案中，离子单体或部分的总数量为高分子催化剂或固载催化剂中酸性单体或部分的总数量的至少大约2,至少大约3,至少大约4,至少大约5,至少大约6,至少大约7,至少大约8,至少大约9或至少大约10倍。在某些实施方案中，离子单体或部分的总数量与酸性单体或部分的总数量的比例为大约1:1,大约2:1,大约3:1,大约4:1,大约5:1,大约6:1,大约7:1,大约8:1,大约9:1或大约10:1。
高分子催化剂中单体的排布
在高分子催化剂的一些实施方案中，酸性单体,离子单体,酸性-离子单体和疏水性单体在存在的情况下，可以作为单体的嵌段以交替的顺序或随机的次序排布。在一些实施方案中，各个嵌段具有不超过20、15、10、6或3个单体。
在高分子催化剂的一些实施方案中，高分子催化剂的单体以交替的顺序随机排布。参照图9中所描绘的高分子催化剂的部分，单体以交替的顺序随机排布。
在高分子催化剂的其他的实施方案中，高分子催化剂的单体作为单体的嵌段随机排布。参照图4所描绘的高分子催化剂的部分，单体以单体的嵌段排布。在其他酸性单体和离子单体以单体的嵌段排布的某些实施方案中，各个嵌段具有不超过20,19,18,17,16,15,14,13,12,11,10,9,8,7,6,5,4或3的单体。
本发明所述的高分子催化剂还可以被交联。此类交联额高分子催化剂可以通过交联基团制备。在一些实施方案中，参照图5A和5B所描绘的高分子催化剂的部分，交联可以在给定的聚合物链中发生。在其他的实施方案中，参照图6A、6B、6C和6D中的高分子催化剂的部分，交联可以在2个或多个聚合物链之间发生。
参照图5A、5B和6A，应该理解的是R1,R2和R3分别为示例性交联基团。可以用于与本发明所述的聚合物形成交联高分子催化剂的合适的交联基团包括例如取代的或未取代的二乙烯基烷烃,取代的或未取代的二乙烯基环烷烃,取代的或未取代的二乙烯基芳基,取代的或未取代的杂芳基,二卤代烷烃,二卤代烯烃和二卤代炔烃,其中所述的取代基为本发明定义的那些。例如交联基团可以包括二乙烯基苯,二烯丙基苯,二氯苯,二乙烯基甲烷,二氯甲烷,二乙烯基乙烷,二氯乙烷,二乙烯基丙烷,二氯丙烷,二乙烯基丁烷,二氯丁烷,亚乙基乙二醇和间苯二酚。在一个实施方案中，交联基团为二乙烯基苯。
在高分子催化剂的一些实施方案中，聚合物是交联的。在某些实施方案中，至少大约1％,至少大约2％,至少大约3％,至少大约4％,至少大约5％,至少大约6％,至少大约7％,至少大约8％,至少大约9％,至少大约10％,至少大约15％,至少大约20％,至少大约30％,至少大约40％,至少大约50％,至少大约60％,至少大约70％,至少大约80％,至少大约90％或至少大约99％的聚合物是交联的。
在高分子催化剂的一些实施方案中，本发明所述的聚合物基本不是交联的，例如低于大约0.9％交联的，低于大约0.5％交联的，低于大约0.1％交联的，低于大约0.01％交联的或低于大约0.001％交联的。
聚合物主链
在一些实施方案中，聚合物主链是由一种或多种取代的或未取代的单体形成的。使用多种单体的聚合工艺是本领域公知的(例如参见International Union of Pure andApplied Chemistry,et al.,IUPAC Gold Book,Polymerization.(2000))。一种此类的工艺涉及具有不饱和取代的单体(多个)，例如乙烯基,丙烯基,丁烯基或其他的此类取代基(多个)。这些类型的单体可以发生自由基引发和链的聚合作用。
在一些实施方案中，聚合物主链是由一种或多种取代的或未取代的单体形成的，其中所述的单体选自亚乙基,亚丙基,羟基亚乙基,乙醛,苯乙烯,二乙烯基苯,异氰酸酯,乙烯基氯化物,乙烯基苯酚,四氟亚乙基,亚丁基,对苯二酸,己内酰胺,丙烯腈,丁二烯,氨,二氨,吡咯,咪唑,吡唑,噁唑,噻唑,吡啶,嘧啶,吡嗪,pyradizimine,噻嗪,吗啉,哌啶,哌嗪,pyrollizine,三苯基膦,三甲基膦,三乙基膦,三丙基膦,三丁基膦,三氯代膦,三氟代膦和二唑。
本发明所述的高分子催化剂的聚合物主链可以包括例如聚亚烷基,聚烯基醇,聚碳酸酯,聚亚芳酯,聚芳基甲酮和聚酰胺-酰亚胺。在某些实施方案中，聚合物主链可以选自聚乙烯,聚丙烯,聚乙烯基醇,聚苯乙烯,聚氨酯,聚乙烯基氯化物,聚苯酚-乙醛,聚四氟乙烯,聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚己内酰胺,和聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)。在高分子催化剂的某些实施方案中，聚合物主链为聚乙烯和聚丙烯。在高分子催化剂的一个实施方案中，聚合物主链为聚乙烯。在高分子催化剂的另一个实施方案中，聚合物主链为聚乙烯基醇。在高分子催化剂的另一个实施方案中，聚合物主链为聚苯乙烯。
参照图7，在一个实施方案中，聚合物主链为聚乙烯。参照图8，在另一个实施方案中，聚合物主链为聚乙烯基醇。
本发明的聚合物主链还可以包括作为聚合物主链的一部分整合的离子基团。此类聚合物主链还可以称为“离聚物主链”。在某些实施方案中，聚合物主链可以选自：聚亚烷基铵,聚亚烷基二铵,聚亚烷基吡咯鎓,聚亚烷基咪唑,聚亚烷基吡唑鎓,聚亚烷基噁唑鎓,聚亚烷基噻唑鎓,聚亚烷基吡啶,聚亚烷基嘧啶鎓,聚亚烷基吡嗪鎓,聚亚烷基pyradizimium,聚亚烷基thiazinium,聚亚烷基吗啉鎓,聚亚烷基哌啶鎓,聚亚烷基piperizinium,聚亚烷基pyrollizinium,聚亚烷基三苯基磷鎓,聚亚烷基三甲基磷鎓,聚亚烷基三乙基磷鎓,聚亚烷基三丙基磷鎓,聚亚烷基三丁基磷鎓,聚亚烷基三氯磷鎓,聚亚烷基三氟磷鎓,聚亚烷基diazolium,聚芳基亚烷基铵,聚芳基亚烷基二铵,聚芳基亚烷基吡咯鎓,聚芳基亚烷基咪唑,聚芳基亚烷基吡唑鎓,聚芳基亚烷基噁唑鎓,聚芳基亚烷基噻唑鎓,聚芳基亚烷基吡啶,聚芳基亚烷基嘧啶鎓,聚芳基亚烷基吡嗪鎓,聚芳基亚烷基pyradizimium,聚芳基亚烷基thiazinium,聚芳基亚烷基吗啉鎓,聚芳基亚烷基哌啶鎓,聚芳基亚烷基piperizinium,聚芳基亚烷基pyrollizinium,聚芳基亚烷基三苯基磷鎓,聚芳基亚烷基三甲基磷鎓,聚芳基亚烷基三乙基磷鎓,聚芳基亚烷基三丙基磷鎓,聚芳基亚烷基三丁基磷鎓,聚芳基亚烷基三氯磷鎓,聚芳基亚烷基三氟磷鎓和聚芳基亚烷基diazolium。
阳离子聚合物主链可以与一种或多种阴离子结合，包括例如F-,Cl-,Br-,I-,NO2 -,NO3 -,SO4 2-,R7SO4 -,R7CO2 -,PO4 2-,R7PO3 -和R7PO2 -，其中R7选自氢,C1-4烷基和C1-4杂烷基。在一个实施方案中，各个阴离子可以选自Cl-,Br-,I-,HSO4 -,HCO2 -,CH3CO2 -和NO3 -。在其他的实施方案中，各个阴离子为乙酸根。在其他的实施方案中，各个阴离子为二硫酸根。在其他的实施方案中，各个阴离子为氯化物。在其他的实施方案中，X为硝酸根。
在高分子催化剂的其他实施方案中，聚合物主链为亚烷基咪唑鎓，其是指亚烷基部分，其中亚烷基的一个或多个亚甲基单元被咪唑鎓替代。在一个实施方案中，聚合物主链选自聚亚乙基咪唑鎓,聚亚丙基咪唑鎓和聚亚丁基咪唑鎓。应该进一步理解的是在聚合物主链的其他实施方案中，当含氮阳离子基团或含磷阳离子基团复合术语“亚烷基”时，亚烷基部分的一个或多个亚甲基单元被所述的含氮阳离子基团或含磷阳离子基团取代。
在其他的实施方案中，具有杂原子的单体可以与一种或多种双官能化的化合物(例如二卤代烷烃,二(烷基磺酰基氧基)烷烃,和二(芳基磺酰基氧基)烷烃)结合，从而形成聚合物。单体具有至少2个与双官能化的烷烃连接的杂原子，从而创建聚合物链。这些双官能化的化合物可以进一步被取代，如本发明所述。在一些实施方案中，双官能化的化合物(多种)可以选自1,2-二氯乙烷,1,2-二氯丙烷,1,3-二氯丙烷,1,2-二氯丁烷,1,3-二氯丁烷,1,4-二氯丁烷,1,2-二氯戊烷,1,3-二氯戊烷,1,4-二氯戊烷,1,5-二氯戊烷,1,2-二溴乙烷,1,2-二溴丙烷,1,3-二溴丙烷,1,2-二溴丁烷,1,3-二溴丁烷,1,4-二溴丁烷,1,2-二溴戊烷,1,3-二溴戊烷,1,4-二溴戊烷,1,5-二溴戊烷,1,2-二碘乙烷,1,2-二碘丙烷,1,3-二碘丙烷,1,2-二碘丁烷,1,3-二碘丁烷,1,4-二碘丁烷,1,2-二碘戊烷,1,3-二碘戊烷,1,4-二碘戊烷,1,5-二碘戊烷,1,2-二甲烷硫酰氧乙烷,1,2-二甲烷硫酰氧丙烷,1,3-二甲烷硫酰氧丙烷,1,2-二甲烷硫酰氧丁烷,1,3-二甲烷硫酰氧丁烷,1,4-二甲烷硫酰氧丁烷,1,2-二甲烷硫酰氧戊烷,1,3-二甲烷硫酰氧戊烷,1,4-二甲烷硫酰氧戊烷,1,5-二甲烷硫酰氧戊烷,1,2-二乙烷硫酰氧乙烷,1,2-二乙烷硫酰氧丙烷,1,3-二乙烷硫酰氧丙烷,1,2-二乙烷硫酰氧丁烷,1,3-二乙烷硫酰氧丁烷,1,4-二乙烷硫酰氧丁烷,1,2-二乙烷硫酰氧戊烷,1,3-二乙烷硫酰氧戊烷,1,4-二乙烷硫酰氧戊烷,1,5-二乙烷硫酰氧戊烷,1,2-二苯硫酰氧乙烷,1,2-二苯硫酰氧丙烷,1,3-二苯硫酰氧丙烷,1,2-二苯硫酰氧丁烷,1,3-二苯硫酰氧丁烷,1,4-二苯硫酰氧丁烷,1,2-二苯硫酰氧戊烷,1,3-二苯硫酰氧戊烷,1,4-二苯硫酰氧戊烷,1,5-二苯硫酰氧戊烷,1,2-二对甲苯硫酰氧乙烷,1,2-二对甲苯硫酰氧丙烷,1,3-二对甲苯硫酰氧丙烷,1,2-二对甲苯硫酰氧丁烷,1,3-二对甲苯硫酰氧丁烷,1,4-二对甲苯硫酰氧丁烷,1,2-二对甲苯硫酰氧戊烷,1,3-二对甲苯硫酰氧戊烷,1,4-二对甲苯硫酰氧戊烷,和1,5-二对甲苯硫酰氧戊烷。
此外，聚合物主链中侧链之间的原子的数量可以改变。在一些实施方案中，在附着在聚合物主链上的侧链之间可以具有0至20个原子、0至10个原子、0至6个原子、或0至3个原子。
在一些实施方案中，聚合物可以为具有至少2个单体单元的均聚物，其中在聚合物中所包含的所有单元均以相同的方式衍生自相同的单体。在其他的实施方案中，聚合物可以为具有至少2个单体单元的异聚物，其中在聚合物中所包含的至少一个单体单元不同于在聚合物中的其他的单体单元。聚合物中的不同的单体单元可以为随机次序、交替顺序的任何长度的给定单体、或单体的嵌段。
其他的示例性聚合物包括例如被一个或多个基团取代的聚亚烷基主链，其中所述的基团选自羟基,羧酸,未取代的和取代的苯基,卤化物,未取代的和取代的胺,未取代的和取代的氨,未取代的和取代的吡咯,未取代的和取代的咪唑,未取代的和取代的吡唑,未取代的和取代的噁唑,未取代的和取代的噻唑,未取代的和取代的吡啶,未取代的和取代的嘧啶,未取代的和取代的吡嗪,未取代的和取代的pyradizine,未取代的和取代的噻嗪,未取代的和取代的吗啉,未取代的和取代的哌啶,未取代的和取代的哌嗪,未取代的和取代的pyrollizine,未取代的和取代的三苯基膦,未取代的和取代的三甲基膦,未取代的和取代的三乙基膦,未取代的和取代的三丙基膦,未取代的和取代的三丁基膦,未取代的和取代的三氯代膦,未取代的和取代的三氟代膦和未取代的和取代的二唑。
对于本发明所述的聚合物而言，多个命名规范是本领域公认的。例如与未取代的苯基基团(-CH2-CH(苯基)-CH2-CH(苯基)-)直接键合的聚亚乙基主链称为聚苯乙烯。如果苯基基团被乙烯基基团取代，则聚合物可以命名为聚二乙烯基苯(-CH2-CH(4-乙烯基苯基)-CH2-CH(4-乙烯基苯基)-)。异聚物的其他实例可以包括在聚合作用后被官能化的那些。
一个合适的实例为聚苯乙烯-co-二乙烯基苯(-CH2-CH(苯基)-CH2-CH(4-亚乙基苯基)-CH2-CH(苯基)-CH2-CH(4-亚乙基苯基)-)。在本发明中，乙烯基官能度位于苯环的2、3或4位置。
参照图12，在另一个实施方案中，聚合物主链为聚亚烷基咪唑鎓。
此外，在聚合物主链中的侧链之间的原子数量可以改变。在一些实施方案中，在附着在聚合物主链上的侧链之间可以具有0至20个原子、0至10个原子、0至6个原子、或0至3个原子。参照图10，在一个实施方案中，在具有Bronsted-Lowry酸的侧链与具有阳离子基团的侧链之间具有3个碳原子。在另一个实例中，参照图11，在具有酸性部分的侧链与具有离子部分的侧链之间具有0个原子。
用于高分子催化剂的固体颗粒
本发明所述的高分子催化剂可以形成固体颗粒。本领域的任一技术人员将意识到多种已知的技术和方法可以用于由本发明所述的聚合物制备固体颗粒。例如可以通过乳化或分散聚合过程形成固体颗粒，这些技术是本领域任一技术人员已知的。在其他的实施方案中，可以通过研磨或将聚合物破裂成颗粒来形成固体颗粒，这些也都是本领域任一技术人员已知的技术和方法。本领域已知的用于制备固体颗粒的方法包括将本发明所述的聚合物涂敷在固体核心的表面上。用于固体核心的合适的材料可以包括惰性材料(例如氧化铝、玉米棒子、粗碎玻璃、碎裂的塑料、浮岩、金刚砂或胡桃壳)或磁性材料。聚合物涂敷的核心颗粒可以通过分散聚合使交联的聚合物壳在核心材料的周围生长或者通过喷涂或熔融来制备。
本领域已知的用于制备固体颗粒的其他方法包括将本发明所述的聚合物涂敷到固体核心的表面上。固体核心可以为非催化的载体。用于固体核心的合适的材料可以包括惰性材料(例如氧化铝、玉米棒子、粗碎玻璃、碎裂的塑料、浮岩、金刚砂或胡桃壳)或磁性材料。在高分子催化剂的一个实施方案中，固体核心由铁制备。可以通过本领域任一技术人员已知的技术和方法来制备聚合物涂敷的核心颗粒，例如通过分散聚合使交联的聚合物壳在核心材料的周围生长或者通过喷涂或熔融。
固载的聚合物催化剂颗粒可以具有固体核心，其中聚合物被涂敷在固体核心的表面上。在一些实施方案中，固体颗粒的至少大约5％,至少大约10％,至少大约20％,至少大约30％,至少大约40％或至少大约50％的催化活性可以存在于固体颗粒的外部表面上或附近。在一些实施方案中，固体核心可以具有惰性材料或磁性材料。在一个实施方案中，固体核心由铁制备。
涂敷有本发明所述的聚合物的固体颗粒具有一种或多种催化性质。在一些实施方案中，固体颗粒的至少大约50％,至少大约60％,至少大约70％,至少大约80％或至少大约90％的催化活性可以存在于固体颗粒的外部表面上或附近。
在一些实施方案中，固体颗粒基本不具有孔，例如具有不超过大约50％,不超过大约40％,不超过大约30％,不超过大约20％,不超过大约15％,不超过大约10％,不超过大约5％或不超过大约1％的孔。可以通过本领域公知的方法来测量孔隙率，例如在材料的内部和外部表面上利用氮气的吸收来测定Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积(Brunauer,S.et al.,J.Am.Chem.Soc.1938,60:309)其他的方法包括通过将材料暴露于合适的溶剂(例如水)、然后加热下将其除去以测量内部孔的体积，从而测量溶剂的保留。适用于高分子催化剂的孔隙率测量的其他溶剂包括例如极性溶剂，例如DMF,DMSO,丙酮和醇。
在其他的实施方案中，固体颗粒包括微孔凝胶树脂。在其他的实施方案中，固体颗粒包括大孔凝胶树脂。
固载催化剂的载体
在固载催化剂的某些实施方案中，载体可以选自生物碳,碳,无定形碳,活性碳,二氧化硅,硅胶,氧化铝,氧化镁,二氧化钛,氧化锆,粘土(例如高岭石),硅酸镁,金刚砂,沸石(例如发光沸石),陶瓷和它们的任意组合。在一个实施方案中，载体为碳。用于碳载体的载体可以为生物碳,无定形碳,or活性碳。在一个实施方案中，载体为活性碳。
碳载体的表面积可以为0.01至50m2/g干材料。碳载体的密度可以为0.5至2.5kg/L。可以使用任何合适的仪器分析方法或本领域已知的技术来表征载体，包括例如扫描电子显微镜(SEM),X射线粉末衍射(XRD),Raman光谱法和傅里叶变换红外光谱法(FTIR)。碳载体可以由碳质材料制备，包括例如虾壳,壳多糖,椰子壳,木质纸浆,纸浆,棉,纤维素,硬木,软木,麦秆,甘蔗渣,木薯干,玉米秸,棕榈油残渣,沥青,石油沥青,焦油,煤,松脂和它们的任意的组合。本领域的任一技术人员将意识到制备本发明所述的碳载体的合适的方法。例如参见M.Inagaki,L.R.Radovic,Carbon,vol.40,p.2263(2002)或者A.G.Pandolfo andA.F.Hollenkamp,“Review:Carbon Properties and their role in supercapacitors,”Journal of Power Sources,vol.157,pp.11-27(2006)。
在其他的实施方案中，载体为二氧化硅,硅胶,氧化铝或二氧化硅-氧化铝。本领域的任一技术人员将意识到用于制备本发明使用的这些二氧化硅基或氧化铝基固体载体的合适的方法。例如参见Catalyst supports and supported catalysts,A.B.Stiles,Butterworth Publishers,Stoneham MA,1987。
在其他的实施方案中，所述的载体为碳载体与一种或多种其他的载体的组合，其中所述的其他的载体选自二氧化硅,硅胶,氧化铝,氧化镁,二氧化钛,氧化锆,粘土(例如高岭石),硅酸镁,金刚砂,沸石(例如发光沸石)和陶瓷。
定义
“Bronsted-Lowry酸”是指能够提供电子的中性或离子形式的分子或其取代基(氢阳离子，H+)。
“均聚物”是指具有至少2个单体单元的聚合物，其中聚合物中所包含的所有单元均衍生自相同的单体。一个合适的实例为聚亚乙基，其中亚乙基单体连接从而形成均一的重复的链(-CH2-CH2-CH2-)。另一个合适的实例为聚乙烯基氯化物，其具有以下结构(-CH2-CHCl-CH2-CHCl-)，其中-CH2-CHCl-重复单元衍生自H2C＝CHCl单体。
“异聚物”是指具有至少2个单体单元的聚合物，其中至少一个单体单元不同于聚合物中其他的单体单元。异聚物还指具有双官能化或三官能化的单体单元的聚合物，其中所述的单体单元可以以不同的方式引入聚合物中。聚合物中不同的单体单元可以为任何长度的给定单体或单体的嵌段的随机次序或交替的顺序。一个合适的实例为聚亚乙基咪唑鎓，其中如果为交替的顺序，将是图12中所示的聚合物。另一个合适的例子是聚苯乙烯-co-二乙烯基苯，其中如果为交替的顺序，则为(-CH2-CH(苯基)-CH2-CH(4-亚乙基苯基)-CH2-CH(苯基)-CH2-CH(4-亚乙基苯基)-)。在本发明中，乙烯基官能度可以在苯环的2、3或4位置。
如本文所用，
Figure BDA0002379360660000621
表示部分与母体结构的附着点。
当列出值的范围时，其意图是涵盖该范围内的各个值和子范围。例如“C1–6烷基”(其还可以称为1-6C烷基,C1-C6烷基或C1-6烷基)意图涵盖C1,C2,C3,C4,C5,C6,C1–6,C1–5,C1–4,C1–3,C1–2,C2–6,C2–5,C2–4,C2–3,C3–6,C3–5,C3–4,C4–6,C4–5和C5–6烷基。
“烷基”包括饱和的直链或支化的一价烃自由基，当其未被取代时，仅包含C和H。在一些实施方案中，如本文所用，烷基可以具有1至10个碳原子(例如C1-10烷基)、1至6个碳原子(例如C1-6烷基)、或1至3个碳原子(例如C1-3烷基)。代表性的直链烷基包括例如甲基,乙基,正丙基,正丁基,正戊基和正己基。代表性的支化烷基包括例如异丙基,仲丁基,异丁基,叔丁基,异戊基,2-甲基丁基,3-甲基丁基,2-甲基戊基,3-甲基戊基,4-甲基戊基,2-甲基己基,3-甲基己基,4-甲基己基,5-甲基己基和2,3-二甲基丁基。当对具有特定数量的碳的烷基残基命名时，具有该数量的碳的所有几何异构体都将涵盖在内并描述；由此，例如“丁基”是指包括正丁基,仲丁基,异丁基和叔丁基；“丙基”包括正丙基和异丙基。
“烷氧基”是指基团-O-烷基，其通过氧原子附着在母体结构上。烷氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。在一些实施方案中，如本文所用，烷氧基具有1至6个碳原子(例如O-(C1-6烷基))、或1至4个碳原子(例如O-(C1-4烷基))。
“烯基”是指直链或支化的一价烃自由基，当其未取代时仅包含C和H，并具有至少一个双键。在一些实施方案中，烯基具有2至10个碳原子(例如C2-10烯基)或2至5个碳原子(例如C2-5烯基)。当对具有特定数量的碳的烯基残基命名时，具有该数量的碳的所有几何异构体都将涵盖在内并描述；由此，例如“丁烯基”是指包括正丁烯基,仲丁烯基和异丁烯基。烯基的实例可以包括–CH＝CH2、–CH2-CH＝CH2和–CH2-CH＝CH-CH＝CH2。一个或多个碳-碳双键可以为内部(例如在2-丁烯基中)或末端(例如在1-丁烯基中)。C2-4烯基基团的实例包括乙烯基(C2),1–丙烯基(C3),2–丙烯基(C3),1–丁烯基(C4),2–丁烯基(C4),和丁间二烯基(C4)。C2-6烯基基团的实例包括上文所述的C2-4烯基基团，以及戊烯基(C5),戊二烯基(C5)和己烯基(C6)。烯基的其他实例包括庚烯基(C7),辛烯基(C8)和辛四烯基(C8)。
“炔基”是指直链或支化的一价烃自由基，其未被取代时仅包含C和H，以及至少一个三键。在一些实施方案中，炔基具有2至10个碳原子(例如C2-10炔基)，或2至5碳原子(例如C2-5炔基)。当对具有特定数量的碳的炔基残基命名时，具有该数量的碳的所有几何异构体都将涵盖在内并描述；由此，例如“戊炔基”是指包括正戊炔基,仲戊炔基,异戊炔基和叔戊炔基。炔基的实例可以包括–C≡CH或–C≡C-CH3。
在一些实施方案中，烷基、烷氧基、烯基和炔基在每次发生时可以独立地为未取代的，或者被一个或多个取代基取代的。在某些实施方案中，取代的烷基,取代的烷氧基,取代的烯基和取代的炔基在每次发生时可以独立地具有1至5个取代基、1至3个取代基、1至2个取代基、或1个取代基。烷基,烷氧基,烯基和炔基取代基的实例可以包括烷氧基,环烷基,芳基,芳氧基,氨基,酰胺,氨基甲酸酯,羰基,氧代(＝O),杂烷基(例如醚),杂芳基,杂环烷基,氰基,卤代,卤代烷氧基,卤代烷基和硫代。在某些实施方案中，取代的烷基,烷氧基,烯基和炔基的一个或多个取代基独立地选自环烷基,芳基,杂烷基(例如醚),杂芳基,杂环烷基,氰基,卤代,卤代烷氧基,卤代烷基,氧代,-ORa,-N(Ra)2,-C(O)N(Ra)2,-N(Ra)C(O)Ra,-C(O)Ra,-N(Ra)S(O)tRa(其中t为1或2),-SRa,和-S(O)tN(Ra)2(其中t为1或2)。在某些实施方案中，Ra均独立地为氢,烷基,烯基,炔基,卤代烷基,杂烷基,环烷基,芳基,杂环烷基,杂芳基(例如通过环碳的键合),-C(O)R’和-S(O)tR’(其中t为1或2)，其中R’均独立地为氢,烷基,烯基,炔基,卤代烷基,杂烷基,环烷基,芳基,杂环烷基或杂芳基。在一个实施方案中，Ra独立地为氢,烷基,卤代烷基,环烷基,芳基,芳烷基(例如被芳基取代的烷基，通过烷基基团与母体结构键合),杂环烷基或杂芳基。
“杂烷基”、“杂烯基”和“杂炔基”分别包括烷基,烯基和炔基基团，其中一个或多个骨架链原子选自除了碳以外的原子，例如氧、氮、硫、磷或它们的任意的组合。例如杂烷基可以为醚，其中烷基基团中的至少一个碳原子被氧原子替代。可以给定数字范围，例如C1-4杂烷基，其是指链的总长度，在该实例中，链的总长度为4个原子长。例如–CH2OCH2CH3基团被称为“C4”杂烷基，在原子链长描述中，其包括杂原子中心。在一个实施方案中，与母体结构的其余部分连接可以通过杂原子进行，或者在另一个实施方案中，可以通过杂烷基链中的碳原子进行。杂烷基基团可以包括例如醚，例如甲氧基乙基(–CH2CH2OCH3),乙氧基甲基(–CH2OCH2CH3),(甲氧基甲氧基)乙基(–CH2CH2OCH2OCH3),(甲氧基甲氧基)甲基(–CH2OCH2OCH3)和(甲氧基乙氧基)甲基(–CH2OCH2CH2OCH3)；胺，例如–CH2CH2NHCH3,–CH2CH2N(CH3)2,–CH2NHCH2CH3,和–CH2N(CH2CH3)(CH3)。在一些实施方案中，杂烷基,杂烯基或杂炔基可以是未取代的，或被一个或多个取代基取代的。在某些实施方案中，取代的杂烷基,杂烯基或杂炔基可以具有1至5个取代基、1至3个取代基、1至2个取代基、或1个取代基。杂烷基,杂烯基或杂炔基取代基的实例可以包括上文针对烷基所述的取代基。
“碳环”可以包括环烷基,环烯基或环炔基。“环烷基”是指单环或多环烷基基团。“环烯基”是指单环或多环烯基基团(例如包含至少一个双键)。“环炔基”是指单环或多环炔基基团(例如包含至少一个三键)。环烷基,环烯基或环炔基可以由一个环(例如环己基)或多个环(例如金刚烷基)组成。具有多于一个环的环烷基,环烯基或环炔基可以稠合、螺旋、桥接或它们的组合。在一些实施方案中，环烷基,环烯基或环炔基具有3至10个环原子(即，C3-C10环烷基,C3-C10环烯基,和C3-C10环炔基)，3至8个环原子(例如C3-C8环烷基,C3-C8环烯基,和C3-C8环炔基)，或者3至5个环原子(即，C3-C5环烷基,C3-C5环烯基,和C3-C5环炔基)。在某些实施方案中，环烷基,环烯基或环炔基包括不具有杂原子的桥接的和螺旋-稠合的环状结构。在其他的实施方案中，环烷基,环烯基或环炔基包括单环或稠环多环(即，共用相邻的多对环原子的环)基团。C3–6碳环基团可以包括例如环丙基(C3),环丁基(C4),环戊基(C5),环戊烯基(C5),环己基(C6),环己烯基(C6)和环己二烯基(C6)。C3–8碳环基团可以包括例如上文所述的C3–6碳环基团，以及环庚基(C7),环庚二烯基(C7),环庚四烯基(C7),环辛基(C8),双环[2.2.1]庚基和双环[2.2.2]辛基。C3–10碳环基团可以包括例如上文所述的C3–8碳环基团，以及八氢–1H–茚基,十氢萘基和螺[4.5]癸基。
“杂环”是指上文所述的碳环，其具有独立选自氮、氧、磷和硫的一个或多个环的杂原子。杂环可以包括例如杂环烷基,杂环烯基和杂环炔基。在一些实施方案中，杂环为3-至18-元非芳香族单环或多环部分，其具有至少一个选自氮、氧、磷和硫的杂原子。在某些实施方案中，杂环可以为单环或多环的(例如双环、三环或四环)，其中多环的环系统可以为稠合的、桥接的或螺旋的环系统。杂环多环的环系统可以包括一个或2个环中的一个或多个杂原子。
含N杂环部分是指非芳香族基团，其中环的至少一个骨架原子为氮原子。杂环基团中的杂原子(多个)优选地被氧化。一个或多个氮原子(如果存在)优选地被季铵化。在某些实施方案中，杂环还可以包括被一个或多个氧化物(-O-)取代基取代的环系统，例如哌啶基N-氧化物。杂环通过环(多个)的任意原子附着在母体分子结构上。
在一些实施方案中，杂环还包括具有一个或多个稠合的碳环、芳基或杂芳基基团的环系统，其中附着点在碳环或杂环上。在一些实施方案中，杂环为具有环碳原子和1-4个环杂原子的5-10元非芳香族环系统，其中各个杂原子独立地选自氮、氧和硫(例如5-10元杂环)。在一些实施方案中，杂环基团为具有环碳原子和1-4个环杂原子的5-8元非芳香族环系统，其中各个杂原子独立地选自氮、氧和硫(例如5-8元杂环)。在一些实施方案中，杂环基团为具有环碳原子和1-4个环杂原子的5-6元非芳香族环系统，其中各个杂原子独立地选自氮、氧和硫(例如5-6元杂环)。在一些实施方案中，5-6元杂环具有选自氮、氧和硫的1-3个环杂原子。在一些实施方案中，5-6元杂环具有选自氮、氧和硫的1-2个环杂原子。在一些实施方案中，5-6元杂环具有选自氮、氧和硫的1个环杂原子。
“芳基”是指具有单环(例如苯基)、多环(例如二苯基)或多个稠环(例如萘基、芴基和蒽基)的芳香族基团。在一些实施方案中，如本文所用，芳基具有6至10个环原子(例如C6-C10芳香族或C6-C10芳基)，其具有至少一个环，该环上具有共轭的pi电子系统。例如由取代的苯的衍生物形成的并且在环碳处具有自由价的二价自由基命名为取代的亚苯基自由基。在某些实施方案中，芳基可以具有多于一个的环，其中至少一个环为非芳香族的，其可以在芳香族环的位置处或在非芳香族环的位置处与母体结构连接。在某些实施方案中，芳基包括单环或稠环的多环(即，共用相邻的多对环原子的环)基团。
“杂芳基”是指具有单环、多环或多个稠环的、并且具有独立地选自氮、氧、磷和硫的一个或多个环杂原子的芳香族基团。在一些实施方案中，杂芳基为芳香族、单环或双环的环，其包含一个或多个独立地选自氮、氧和硫的杂原子，并且剩余的环原子为碳。在某些实施方案中，杂芳基为5-至18-元单环或多环(例如双环或三环)的芳香族环系统(例如在环阵列中共用具有6、10或14个pi电子)，其具有在芳香族环系统中提供的环碳原子以及1至6个环杂原子，其中各个杂原子独立地选自氮、氧、磷和硫(例如5-18元杂芳基)。在某些实施方案中，杂芳基可以具有单环(例如吡啶基,吡啶基,咪唑基)或多个稠合的环(例如吲嗪基,苯并噻吩基)，其稠合的环可以是或不是芳香族的。在其他的实施方案中，杂芳基可以具有多于一个的环，其中至少一个环是非芳香族的，其可以在芳香族环的位置处或非芳香族环的位置处与母体结构连接。在一个实施方案中，杂芳基可以具有多于一个的环，其中至少一个环为非芳香族的，其在芳香族环的位置处与母体结构连接。杂芳基多环的环系统可以在一个或2个环中包含一个或多个杂原子。
例如在一个实施方案中，含氮“杂芳基”是指其中环的至少一个骨架原子为氮原子的芳香族基团。在杂芳基基团中的一个或多个杂原子(多个)可以可任选地被氧化。一个或多个氮原子(如果存在)可以可任选地被季铵化。在其他的实施方案中，杂芳基可以包含被一个或多个氧化物(-O-)取代基取代的环系统，例如吡啶基N-氧化物。杂芳基可以通过环(多个)的任何原子附着在母体分子结构上。
在其他的实施方案中，杂芳基可以包含具有一个或多个稠合的芳基基团的环系统，其中附着点在芳基环上或在杂芳基环上。在其他的实施方案中，杂芳基可以包含具有一个或多个碳环或杂环基团的环系统，其中附着点在杂芳基环上。对于其中一个环不包含杂原子的多环杂芳基基团(例如吲哚基,喹啉基和咔唑基)而言，附着点可以在任何环上，即在携带杂原子的环(例如2-吲哚基)上或在不包含杂原子的环(例如5-吲哚基)上。在一些实施方案中，杂芳基基团为5-10元芳香族环系统，其具有在芳香族环系统中提供的环碳原子和1-4个环杂原子，其中各个杂原子独立地选自氮、氧、磷和硫(例如5-10元杂芳基)。在一些实施方案中，杂芳基基团为5-8元芳香族环系统，其具有在芳香族环系统中提供的环碳原子和1-4个环杂原子，其中各个杂原子独立地选自氮、氧、磷和硫(例如5-8元杂芳基)。在一些实施方案中，杂芳基基团为5-6元芳香族环系统，其具有在芳香族环系统中提供的环碳原子和1-4个环杂原子，其中各个杂原子独立地选自氮、氧、磷和硫(例如5-6元杂芳基)。在一些实施方案中，5-6元杂芳基具有选自氮、氧、磷和硫的1-3个环杂原子。一些实施方案中，5-6元杂芳基具有选自氮、氧、磷和硫的1-2个环杂原子。5-6元杂芳基具有选自氮、氧、磷和硫的1个环杂原子。
在一些实施方案中，碳环(包括例如环烷基,环烯基或环炔基),芳基,杂芳基和杂环在每次发生时可以独立地为未取代的或被一个或多个取代基取代的。在某些实施方案中，取代的碳环(包括例如取代的环烷基,取代的环烯基或取代的环炔基),取代的芳基,取代的杂芳基,取代的杂环在每次发生时可以独立地具有1至5个取代基、1至3个取代基、1至2个取代基、或1个取代基。碳环(包括例如环烷基,环烯基或环炔基),芳基,杂芳基,杂环取代基的实例可以包括烷基烯基,烷氧基,环烷基,芳基,杂烷基(例如醚),杂芳基,杂环烷基,氰基,卤代,卤代烷氧基,卤代烷基,氧代(＝O),-ORa,-N(Ra)2,-C(O)N(Ra)2,-N(Ra)C(O)Ra,-C(O)Ra,-N(Ra)S(O)tRa(其中t为1或2),-SRa,和-S(O)tN(Ra)2(其中t为1或2)，其中Ra如本发明所述。
应该理解的是，如本文所用，被称为“连接体”的任何部分市直具有二价的部分。因此，例如“烷基连接体”是指与烷基相同的残基，但是其具有二价。烷基连接体的实例包括-CH2-,-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-,和-CH2CH2CH2CH2-。“烯基连接体”是指与烯基相同的残基，但是具有二价。烯基连接体的实例包括-CH＝CH-,-CH2-CH＝CH-和-CH2-CH＝CH-CH2-。“炔基连接体”是指与炔基相同的残基，但是具有二价。炔基连接体的生理包括–C≡C–或–C≡C-CH2–。类似地，“碳环连接体”、“芳基连接体”、“杂芳基连接体”和“杂环连接体”是指分别与碳环、芳基、杂芳基和杂环相同的残基，但是具有二价。
“氨基”或“胺”是指-N(Ra)(Rb)，其中Ra和Rb均独立地选自氢,烷基,烯基,炔基,卤代烷基,杂烷基(例如通过链碳键合),环烷基,芳基,杂环烷基(例如通过环碳键合),杂芳基(例如通过环碳键合),-C(O)R’和-S(O)tR’(其中t为1或2)，其中R’均独立地为氢,烷基,烯基,炔基,卤代烷基,杂烷基,环烷基,芳基,杂环烷基或杂芳基。在一个实施方案中，氨基包括酰胺(例如-NRaC(O)Rb)。应该进一步理解的是在某些实施方案中，Ra和Rb的烷基,烯基,炔基,卤代烷基,杂烷基,环烷基,芳基,杂环烷基或杂芳基部分可以进一步被取代，如本发明所述。Ra和Rb可以是相同的或不同的。例如在一个实施方案中，氨基为–NH2(其中Ra和Rb均为氢)。在其中Ra和Rb为不同于氢的其他的实施方案中，Ra和Rb可以它们所附着的氮原子结合，从而形成3-,4-,5-,6-或7-元环。此类实施例可以包括1-吡咯烷基和4-吗啉基。
“铵”是指-N(Ra)(Rb)(Rc)+，其中Ra,Rb和Rc均独立地选自氢,烷基,烯基,炔基,卤代烷基,杂烷基(例如通过链碳键合),环烷基,芳基,杂环烷基(例如通过环碳键合),杂芳基(例如通过环碳键合),-C(O)R’和-S(O)tR’(其中t为1或2)，其中R’均独立地为氢,烷基,烯基,炔基,卤代烷基,杂烷基,环烷基,芳基,杂环烷基或杂芳基；或者Ra,Rb和Rc的任意二者与它们所附着的原子一起形成芳基或杂芳基。应该进一步理解的是在某些实施方案中，Ra,Rb和Rc的任意一者或多者的烷基,烯基,炔基,卤代烷基,杂烷基,环烷基,芳基,杂环烷基或杂芳基部分可以进一步被取代，如本发明所述。Ra,Rb和Rc可以是相同的或不同的。
在某些实施方案中，“氨基”还是指基团-N+(H)(Ra)O-和-N+(Ra)(Rb)O-的N-氧化物，其中Ra和Rb如本发明所述，其中N-氧化物通过N原子与母体结构键合。N-氧化物可以通过使用例如过氧化氢或间氯过氧苯甲酸处理相应的氨基基团来制备。本领域的技术人员熟悉用于实施N-氧化作用的反应条件。
“酰胺基”或“酰胺”是指具有式–C(O)N(Ra)(Rb)或–NRaC(O)Rb的化学部分，其中Ra和Rb在每次发生时如本发明所述。在一些实施方案中，酰胺为C1-4酰胺，其在基团的碳的总数中包含酰胺基羰基。当–C(O)N(Ra)(Rb)除了氢以外具有Ra和Rb时，它们可以与氮原子结合形成3-,4-,5-,6-或7-元环。
“羰基”是指-C(O)Ra，其中Ra为氢,烷基,烯基,炔基,卤代烷基,杂烷基,环烷基,芳基,杂环烷基,杂芳基,-N(R’)2,-S(O)tR’，其中R’均独立地为氢,烷基,烯基,炔基,卤代烷基,杂烷基,环烷基,芳基,杂环烷基或杂芳基，并且t为1或2。在其中R’均不同于氢的某些实施方案中，2个R’部分可以与它们所附着的氮原子结合，从而形成3-,4-,5-,6-或7-元环。应该理解的是在一个实施方案中，羰基包括酰胺(例如–C(O)N(Ra)(Rb))。
“氨基甲酸酯”是指以下基团的任意一种：-O-C(＝O)-N(Ra)(Rb)和-N(Ra)-C(＝O)-ORb，其中Ra和Rb在每次发生时如本发明所述。
“氰基”是指–CN基团。
“卤代”、“卤化物”或备选的“卤素”是指氟代、氯代、溴代或碘代。术语“卤代烷基”、“卤代烯基”、“卤代炔基”和“卤代烷氧基”包括上文所述的烷基、烯基、炔基和烷氧基部分，其中一个或多个氢原子被卤素替代。例如在残基被多于卤代基团取代的情况下，其可以使用与所附着的卤代基团的数量相应的前缀。例如二卤代芳基、二卤代烷基、和三卤代芳基是指被2个(“二”)或3(“三”)卤代基团取代的芳基和烷基，其可以但不必是相同的卤素；因此例如3,5-二氟苯基,3-氯-5-氟苯基,4-氯-3-氟苯基,和3,5-二氟-4-氯苯基在二卤代芳基的范围内。卤代烷基基团的其他实例包括二氟甲基(-CHF2),三氟甲基(-CF3),2,2,2-三氟乙基,和1-氟甲基-2-氟乙基。卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基和卤代烷氧基的各个烷基、烯基、炔基和烷氧基基团分别可以可任选地被取代，如本发明所定义。“全卤代烷基”是指其中所有的氢原子均被卤素替代的烷基或亚烷基基团(例如氟代、氯代、溴代或碘代)。在一些实施方案中，所有的氢原子均被氟替代。在一些实施方案中，所有的氢原子均被氯替代。全卤代烷基基团的实例包括–CF3,–CF2CF3,–CF2CF2CF3,–CCl3,–CFCl2,和–CF2Cl。
“硫代”是指-SRa，其中Ra如本发明所述。“硫醇”是指基团–RaSH，其中Ra如本发明所述。
“亚磺酰基”是指-S(O)Ra。在一些实施方案中，亚磺酰基为-S(O)N(Ra)(Rb)。“磺酰基”是指-S(O2)Ra。在一些实施方案中，磺酰基为-S(O2)N(Ra)(Rb)或-S(O2)OH。对于这些部分的每一个而言，应该理解的是Ra和Rb如本发明所述。
“部分”是指分子的特定阶段或功能基团。化学部分通常为嵌入在分子中或附着在分子中的公认的化学实体。
如本文所用，术语“未取代的”是指对于碳原子而言，除了将原子与母体分子基团连接的那些化合价以外，仅存在氢原子。一个实例为丙基(-CH2-CH2-CH3)。对于氮原子而言，未将原子与母体分子基团连接的化合价为氢或电子对。对于硫原子而言，未将原子与母体分子基团连接的化合价为氢、氧或电子对(多对)。
如本文所用，术语“取代的”或“取代”是指基团(例如碳或氮原子)上存在的至少一个氢被允许的取代基替代，例如对于氢而言，在取代时，会得到稳定的化合物(例如不会通过例如重排、环化、消除或其他反应自发地发生转化的化合物)的取代基。除非另作说明，否则“取代的”基团可以在基团的一个或多个可取代的位置处具有取代基，并且当在任何给定的结构中在多于一个的位置被取代时，取代基在各个位置处是相同的或不同的。取代基包括单独及独立地选自以下的一个或多个基团(多个)：烷基烯基,烷氧基,环烷基,芳基,杂烷基(例如醚),杂芳基,杂环烷基,氰基,卤代,卤代烷氧基,卤代烷基,氧代(＝O),-ORa,-N(Ra)2,-C(O)N(Ra)2,-N(Ra)C(O)Ra,-C(O)Ra,-N(Ra)S(O)tRa(其中t为1或2),-SRa,和-S(O)tN(Ra)2(其中t为1或2)，其中Ra如本发明所述。
在取代基基团由它们的传统化学式指定时(由左至右书写)，它们等同于涵盖了由右至做书写结构时得到的化学一致的取代基，例如-CH2O-等同于-OCH2-。
除非另外定义，否则本发明使用的所有技术和科学术语均具有本说明书所属技术领域的任一技术人员通常理解的相同的含义。
如说明书和权利要求书所用，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数参照物，除非内容中另外清楚地指数。
关于“大约”，本发明中的值或参数包括(并描述)本身涉及该值或参数的实施方案。例如对于“大约x”的描述包括“x”本身的描述。在其他的实例中，当术语“大约”与其他的量度结合使用或者用于修饰值、单位、常数或值的范围时，其是指在所述的值的±0.1％至±15％之间变化。例如在一个变体中，“大约1”是指0.85至1.15。
关于“在……之间”，本发明中的2个值或参数包括(并描述)包含这2个值或参数本身的实施方案。例如关于“在x和y之间”的描述包括“x”和“y”本身的描述。
催化剂的代表性实例
应该理解的是高分子催化剂和固载催化剂可以包含本发明所述的Bronsted-Lowry酸,阳离子基团,抗衡离子,连接体,疏水性基团,交联基团,以及聚合物主链或固体载体(视情况而定)的任意一种，如同每个组合单独列出一样。例如在一个实施方案中，催化剂可以包含与聚苯乙烯主链连接或附着在固体载体上的苯磺酸(即，具有苯基连接体的磺酸)，以及与聚苯乙烯主链直接连接或直接附着在固体载体上的咪唑鎓氯化物。在另一个实施方案中，高分子催化剂可以包含与聚苯乙烯主链连接或附着在固体载体上的硼基-苄基-吡啶鎓氯化物(即，在具有苯基连接体的相同的单体单元中的硼酸和吡啶鎓氯化物)。在另一个实施方案中，催化剂可以包含分别单独与聚乙烯基醇主链连接或单独附着在固体载体上的苯磺酸和咪唑鎓硫酸酯。
在一些实施方案中，高分子催化剂选自：
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓碘化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓溴化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓甲酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶-氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶-硫酸氢酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶-乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶-硝酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶-氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶-溴化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶-碘化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶-硫酸氢酯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶-乙酸酯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓甲酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-磷鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-磷鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-1-鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-1-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三乙基-(4-乙烯基苄基)-氯化铵-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三乙基-(4-乙烯基苄基)-硫酸氢铵-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三乙基-(4-乙烯基苄基)-乙酸铵-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-4-硼基-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基膦酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢酯-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基膦酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸酯-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基膦酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸酯-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基膦酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基氯化物-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基氯化物-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶硫酸氢酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基氯化物-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基膦酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基膦酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基膦酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苄基氨基)-异酞酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苄基氨基)-异酞酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苄基氨基)-异酞酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苄基氨基)-乙酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苄基氨基)-乙酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苄基氨基)-乙酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸氢酯-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸氢酯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸氢酯-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸氢酯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓乙酸酯-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓乙酸酯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓乙酸酯-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓乙酸酯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸氢酯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸氢酯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓乙酸酯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓乙酸酯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯)
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑鎓硝酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基甲基咪唑鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基甲基咪唑鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(丁基-乙烯基咪唑鎓氯化物-co-丁基咪唑鎓硫酸氢酯-co-4-乙烯基苯磺酸)；
聚(丁基-乙烯基咪唑鎓硫酸氢酯-co-丁基咪唑鎓硫酸氢酯-co-4-乙烯基苯磺酸)；
聚(苄基醇-co-4-乙烯基苄基醇磺酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苄基醇)；以及
聚(苄基醇-co-4-乙烯基苄基醇磺酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸氢酯-co-二乙烯基苄基醇)。
在一些实施方案中，固载催化剂选自：
无定形碳负载的吡咯鎓氯化物磺酸；
无定形碳负载的咪唑鎓氯化物磺酸；
无定形碳负载的吡唑鎓氯化物磺酸；
无定形碳负载的噁唑鎓氯化物磺酸；
无定形碳负载的噻唑鎓氯化物磺酸；
无定形碳负载的吡啶鎓氯化物磺酸；
无定形碳负载的嘧啶鎓氯化物磺酸；
无定形碳负载的吡嗪鎓氯化物磺酸；
无定形碳负载的pyradizimium氯化物磺酸；
无定形碳负载的thiazinium氯化物磺酸；
无定形碳负载的吗啉鎓氯化物磺酸；
无定形碳负载的哌啶鎓氯化物磺酸；
无定形碳负载的piperizinium氯化物磺酸；
无定形碳负载的pyrollizinium氯化物磺酸；
无定形碳负载的三苯基磷鎓氯化物磺酸；
无定形碳负载的三甲基磷鎓氯化物磺酸；
无定形碳负载的三乙基磷鎓氯化物磺酸；
无定形碳负载的三丙基磷鎓氯化物磺酸；
无定形碳负载的三丁基磷鎓氯化物磺酸；
无定形碳负载的三氟磷鎓氯化物磺酸；
无定形碳负载的吡咯鎓溴化物磺酸；
无定形碳负载的咪唑鎓溴化物磺酸；
无定形碳负载的吡唑鎓溴化物磺酸；
无定形碳负载的噁唑鎓溴化物磺酸；
无定形碳负载的噻唑鎓溴化物磺酸；
无定形碳负载的吡啶鎓溴化物磺酸；
无定形碳负载的嘧啶鎓溴化物磺酸；
无定形碳负载的吡嗪鎓溴化物磺酸；
无定形碳负载的pyradizimium溴化物磺酸；
无定形碳负载的thiazinium溴化物磺酸；
无定形碳负载的吗啉鎓溴化物磺酸；
无定形碳负载的哌啶鎓溴化物磺酸；
无定形碳负载的piperizinium溴化物磺酸；
无定形碳负载的pyrollizinium溴化物磺酸；
无定形碳负载的三苯基磷鎓溴化物磺酸；
无定形碳负载的三甲基磷鎓溴化物磺酸；
无定形碳负载的三乙基磷鎓溴化物磺酸；
无定形碳负载的三丙基磷鎓溴化物磺酸；
无定形碳负载的三丁基磷鎓溴化物磺酸；
无定形碳负载的三氟磷鎓溴化物磺酸；
无定形碳负载的吡咯鎓硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的咪唑鎓硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的吡唑鎓硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的噁唑鎓硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的噻唑鎓硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的吡啶鎓硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的嘧啶鎓硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的吡嗪鎓硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的pyradizimium硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的thiazinium硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的吗啉鎓硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的哌啶鎓硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的piperizinium硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的pyrollizinium硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的三苯基磷鎓硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的三甲基磷鎓硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的三乙基磷鎓硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的三丙基磷鎓硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的三丁基磷鎓硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的三氟磷鎓硫酸氢酯磺酸；
无定形碳负载的吡咯鎓甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的咪唑鎓甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的吡唑鎓甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的噁唑鎓甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的噻唑鎓甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的吡啶鎓甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的嘧啶鎓甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的吡嗪鎓甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的pyradizimium甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的thiazinium甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的吗啉鎓甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的哌啶鎓甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的piperizinium甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的pyrollizinium甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的三苯基磷鎓甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的三甲基磷鎓甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的三乙基磷鎓甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的三丙基磷鎓甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的三丁基磷鎓甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的三氟磷鎓甲酸酯磺酸；
无定形碳负载的吡咯鎓乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的咪唑鎓乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的吡唑鎓乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的噁唑鎓乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的噻唑鎓乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的吡啶鎓乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的嘧啶鎓乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的吡嗪鎓乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的pyradizimium乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的thiazinium乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的吗啉鎓乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的哌啶鎓乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的piperizinium乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的pyrollizinium乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的三苯基磷鎓乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的三甲基磷鎓乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的三乙基磷鎓乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的三丙基磷鎓乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的三丁基磷鎓乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的三氟磷鎓乙酸酯磺酸；
无定形碳负载的吡咯鎓氯化物膦酸；
无定形碳负载的咪唑鎓氯化物膦酸；
无定形碳负载的吡唑鎓氯化物膦酸；
无定形碳负载的噁唑鎓氯化物膦酸；
无定形碳负载的噻唑鎓氯化物膦酸；
无定形碳负载的吡啶鎓氯化物膦酸；
无定形碳负载的嘧啶鎓氯化物膦酸；
无定形碳负载的吡嗪鎓氯化物膦酸；
无定形碳负载的pyradizimium氯化物膦酸；
无定形碳负载的thiazinium氯化物膦酸；
无定形碳负载的吗啉鎓氯化物膦酸；
无定形碳负载的哌啶鎓氯化物膦酸；
无定形碳负载的piperizinium氯化物膦酸；
无定形碳负载的pyrollizinium氯化物膦酸；
无定形碳负载的三苯基磷鎓氯化物膦酸；
无定形碳负载的三甲基磷鎓氯化物膦酸；
无定形碳负载的三乙基磷鎓氯化物膦酸；
无定形碳负载的三丙基磷鎓氯化物膦酸；
无定形碳负载的三丁基磷鎓氯化物膦酸；
无定形碳负载的三氟磷鎓氯化物膦酸；
无定形碳负载的吡咯鎓溴化物膦酸；
无定形碳负载的咪唑鎓溴化物膦酸；
无定形碳负载的吡唑鎓溴化物膦酸；
无定形碳负载的噁唑鎓溴化物膦酸；
无定形碳负载的噻唑鎓溴化物膦酸；
无定形碳负载的吡啶鎓溴化物膦酸；
无定形碳负载的嘧啶鎓溴化物膦酸；
无定形碳负载的吡嗪鎓溴化物膦酸；
无定形碳负载的pyradizimium溴化物膦酸；
无定形碳负载的thiazinium溴化物膦酸；
无定形碳负载的吗啉鎓溴化物膦酸；
无定形碳负载的哌啶鎓溴化物膦酸；
无定形碳负载的piperizinium溴化物膦酸；
无定形碳负载的pyrollizinium溴化物膦酸；
无定形碳负载的三苯基磷鎓溴化物膦酸；
无定形碳负载的三甲基磷鎓溴化物膦酸；
无定形碳负载的三乙基磷鎓溴化物膦酸；
无定形碳负载的三丙基磷鎓溴化物膦酸；
无定形碳负载的三丁基磷鎓溴化物膦酸；
无定形碳负载的三氟磷鎓溴化物膦酸；
无定形碳负载的吡咯鎓硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的咪唑鎓硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的吡唑鎓硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的噁唑鎓硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的噻唑鎓硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的吡啶鎓硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的嘧啶鎓硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的吡嗪鎓硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的pyradizimium硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的thiazinium硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的吗啉鎓硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的哌啶鎓硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的piperizinium硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的pyrollizinium硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的三苯基磷鎓硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的三甲基磷鎓硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的三乙基磷鎓硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的三丙基磷鎓硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的三丁基磷鎓硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的三氟磷鎓硫酸氢酯膦酸；
无定形碳负载的吡咯鎓甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的咪唑鎓甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的吡唑鎓甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的噁唑鎓甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的噻唑鎓甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的吡啶鎓甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的嘧啶鎓甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的吡嗪鎓甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的pyradizimium甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的thiazinium甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的吗啉鎓甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的哌啶鎓甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的piperizinium甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的pyrollizinium甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的三苯基磷鎓甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的三甲基磷鎓甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的三乙基磷鎓甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的三丙基磷鎓甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的三丁基磷鎓甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的三氟磷鎓甲酸酯膦酸；
无定形碳负载的吡咯鎓乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的咪唑鎓乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的吡唑鎓乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的噁唑鎓乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的噻唑鎓乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的吡啶鎓乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的嘧啶鎓乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的吡嗪鎓乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的pyradizimium乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的thiazinium乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的吗啉鎓乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的哌啶鎓乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的piperizinium乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的pyrollizinium乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的三苯基磷鎓乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的三甲基磷鎓乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的三乙基磷鎓乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的三丙基磷鎓乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的三丁基磷鎓乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的三氟磷鎓乙酸酯膦酸；
无定形碳负载的乙酰基-三磷鎓磺酸；
无定形碳负载的乙酰基-甲基吗啉鎓磺酸；以及
无定形碳负载的乙酰基-咪唑鎓磺酸。
在其他的实施方案中，固载催化剂选自：
活性碳负载的吡咯鎓氯化物磺酸；
活性碳负载的咪唑鎓氯化物磺酸；
活性碳负载的吡唑鎓氯化物磺酸；
活性碳负载的噁唑鎓氯化物磺酸；
活性碳负载的噻唑鎓氯化物磺酸；
活性碳负载的吡啶鎓氯化物磺酸；
活性碳负载的嘧啶鎓氯化物磺酸；
活性碳负载的吡嗪鎓氯化物磺酸；
活性碳负载的pyradizimium氯化物磺酸；
活性碳负载的thiazinium氯化物磺酸；
活性碳负载的吗啉鎓氯化物磺酸；
活性碳负载的哌啶鎓氯化物磺酸；
活性碳负载的piperizinium氯化物磺酸；
活性碳负载的pyrollizinium氯化物磺酸；
活性碳负载的三苯基磷鎓氯化物磺酸；
活性碳负载的三甲基磷鎓氯化物磺酸；
活性碳负载的三乙基磷鎓氯化物磺酸；
活性碳负载的三丙基磷鎓氯化物磺酸；
活性碳负载的三丁基磷鎓氯化物磺酸；
活性碳负载的三氟磷鎓氯化物磺酸；
活性碳负载的吡咯鎓溴化物磺酸；
活性碳负载的咪唑鎓溴化物磺酸；
活性碳负载的吡唑鎓溴化物磺酸；
活性碳负载的噁唑鎓溴化物磺酸；
活性碳负载的噻唑鎓溴化物磺酸；
活性碳负载的吡啶鎓溴化物磺酸；
活性碳负载的嘧啶鎓溴化物磺酸；
活性碳负载的吡嗪鎓溴化物磺酸；
活性碳负载的pyradizimium溴化物磺酸；
活性碳负载的thiazinium溴化物磺酸；
活性碳负载的吗啉鎓溴化物磺酸；
活性碳负载的哌啶鎓溴化物磺酸；
活性碳负载的piperizinium溴化物磺酸；
活性碳负载的pyrollizinium溴化物磺酸；
活性碳负载的三苯基磷鎓溴化物磺酸；
活性碳负载的三甲基磷鎓溴化物磺酸；
活性碳负载的三乙基磷鎓溴化物磺酸；
活性碳负载的三丙基磷鎓溴化物磺酸；
活性碳负载的三丁基磷鎓溴化物磺酸；
活性碳负载的三氟磷鎓溴化物磺酸；
活性碳负载的吡咯鎓硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的咪唑鎓硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的吡唑鎓硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的噁唑鎓硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的噻唑鎓硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的吡啶鎓硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的嘧啶鎓硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的吡嗪鎓硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的pyradizimium硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的thiazinium硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的吗啉鎓硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的哌啶鎓硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的piperizinium硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的pyrollizinium硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的三苯基磷鎓硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的三甲基磷鎓硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的三乙基磷鎓硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的三丙基磷鎓硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的三丁基磷鎓硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的三氟磷鎓硫酸氢酯磺酸；
活性碳负载的吡咯鎓甲酸酯磺酸；
活性碳负载的咪唑鎓甲酸酯磺酸；
活性碳负载的吡唑鎓甲酸酯磺酸；
活性碳负载的噁唑鎓甲酸酯磺酸；
活性碳负载的噻唑鎓甲酸酯磺酸；
活性碳负载的吡啶鎓甲酸酯磺酸；
活性碳负载的嘧啶鎓甲酸酯磺酸；
活性碳负载的吡嗪鎓甲酸酯磺酸；
活性碳负载的pyradizimium甲酸酯磺酸；
活性碳负载的thiazinium甲酸酯磺酸；
活性碳负载的吗啉鎓甲酸酯磺酸；
活性碳负载的哌啶鎓甲酸酯磺酸；
活性碳负载的piperizinium甲酸酯磺酸；
活性碳负载的pyrollizinium甲酸酯磺酸；
活性碳负载的三苯基磷鎓甲酸酯磺酸；
活性碳负载的三甲基磷鎓甲酸酯磺酸；
活性碳负载的三乙基磷鎓甲酸酯磺酸；
活性碳负载的三丙基磷鎓甲酸酯磺酸；
活性碳负载的三丁基磷鎓甲酸酯磺酸；
活性碳负载的三氟磷鎓甲酸酯磺酸；
活性碳负载的吡咯鎓乙酸酯磺酸；
活性碳负载的咪唑鎓乙酸酯磺酸；
活性碳负载的吡唑鎓乙酸酯磺酸；
活性碳负载的噁唑鎓乙酸酯磺酸；
活性碳负载的噻唑鎓乙酸酯磺酸；
活性碳负载的吡啶鎓乙酸酯磺酸；
活性碳负载的嘧啶鎓乙酸酯磺酸；
活性碳负载的吡嗪鎓乙酸酯磺酸；
活性碳负载的pyradizimium乙酸酯磺酸；
活性碳负载的thiazinium乙酸酯磺酸；
活性碳负载的吗啉鎓乙酸酯磺酸；
活性碳负载的哌啶鎓乙酸酯磺酸；
活性碳负载的piperizinium乙酸酯磺酸；
活性碳负载的pyrollizinium乙酸酯磺酸；
活性碳负载的三苯基磷鎓乙酸酯磺酸；
活性碳负载的三甲基磷鎓乙酸酯磺酸；
活性碳负载的三乙基磷鎓乙酸酯磺酸；
活性碳负载的三丙基磷鎓乙酸酯磺酸；
活性碳负载的三丁基磷鎓乙酸酯磺酸；
活性碳负载的三氟磷鎓乙酸酯磺酸；
活性碳负载的吡咯鎓氯化物膦酸；；
活性碳负载的咪唑鎓氯化物膦酸；
活性碳负载的吡唑鎓氯化物膦酸；
活性碳负载的噁唑鎓氯化物膦酸；
活性碳负载的噻唑鎓氯化物膦酸；
活性碳负载的吡啶鎓氯化物膦酸；
活性碳负载的嘧啶鎓氯化物膦酸；
活性碳负载的吡嗪鎓氯化物膦酸；
活性碳负载的pyradizimium氯化物膦酸；
活性碳负载的thiazinium氯化物膦酸；
活性碳负载的吗啉鎓氯化物膦酸；
活性碳负载的哌啶鎓氯化物膦酸；
活性碳负载的piperizinium氯化物膦酸；
活性碳负载的pyrollizinium氯化物膦酸；
活性碳负载的三苯基磷鎓氯化物膦酸；
活性碳负载的三甲基磷鎓氯化物膦酸；
活性碳负载的三乙基磷鎓氯化物膦酸；
活性碳负载的三丙基磷鎓氯化物膦酸；
活性碳负载的三丁基磷鎓氯化物膦酸；
活性碳负载的三氟磷鎓氯化物膦酸；
活性碳负载的吡咯鎓溴化物膦酸；
活性碳负载的咪唑鎓溴化物膦酸；
活性碳负载的吡唑鎓溴化物膦酸；
活性碳负载的噁唑鎓溴化物膦酸；
活性碳负载的噻唑鎓溴化物膦酸；
活性碳负载的吡啶鎓溴化物膦酸；
活性碳负载的嘧啶鎓溴化物膦酸；
活性碳负载的吡嗪鎓溴化物膦酸；
活性碳负载的pyradizimium溴化物膦酸；
活性碳负载的thiazinium溴化物膦酸；
活性碳负载的吗啉鎓溴化物膦酸；
活性碳负载的哌啶鎓溴化物膦酸；
活性碳负载的piperizinium溴化物膦酸；
活性碳负载的pyrollizinium溴化物膦酸；
活性碳负载的三苯基磷鎓溴化物膦酸；
活性碳负载的三甲基磷鎓溴化物膦酸；
活性碳负载的三乙基磷鎓溴化物膦酸；
活性碳负载的三丙基磷鎓溴化物膦酸；
活性碳负载的三丁基磷鎓溴化物膦酸；
活性碳负载的三氟磷鎓溴化物膦酸；
活性碳负载的吡咯鎓硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的咪唑鎓硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的吡唑鎓硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的噁唑鎓硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的噻唑鎓硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的吡啶鎓硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的嘧啶鎓硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的吡嗪鎓硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的pyradizimium硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的thiazinium硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的吗啉鎓硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的哌啶鎓硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的piperizinium硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的pyrollizinium硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的三苯基磷鎓硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的三甲基磷鎓硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的三乙基磷鎓硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的三丙基磷鎓硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的三丁基磷鎓硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的三氟磷鎓硫酸氢酯膦酸；
活性碳负载的吡咯鎓甲酸酯膦酸；
活性碳负载的咪唑鎓甲酸酯膦酸；
活性碳负载的吡唑鎓甲酸酯膦酸；
活性碳负载的噁唑鎓甲酸酯膦酸；
活性碳负载的噻唑鎓甲酸酯膦酸；
活性碳负载的吡啶鎓甲酸酯膦酸；
活性碳负载的嘧啶鎓甲酸酯膦酸；
活性碳负载的吡嗪鎓甲酸酯膦酸；
活性碳负载的pyradizimium甲酸酯膦酸；
活性碳负载的thiazinium甲酸酯膦酸；
活性碳负载的吗啉鎓甲酸酯膦酸；
活性碳负载的哌啶鎓甲酸酯膦酸；
活性碳负载的piperizinium甲酸酯膦酸；
活性碳负载的pyrollizinium甲酸酯膦酸；
活性碳负载的三苯基磷鎓甲酸酯膦酸；
活性碳负载的三甲基磷鎓甲酸酯膦酸；
活性碳负载的三乙基磷鎓甲酸酯膦酸；
活性碳负载的三丙基磷鎓甲酸酯膦酸；
活性碳负载的三丁基磷鎓甲酸酯膦酸；
活性碳负载的三氟磷鎓甲酸酯膦酸；
活性碳负载的吡咯鎓乙酸酯膦酸；
活性碳负载的咪唑鎓乙酸酯膦酸；
活性碳负载的吡唑鎓乙酸酯膦酸；
活性碳负载的噁唑鎓乙酸酯膦酸；
活性碳负载的噻唑鎓乙酸酯膦酸；
活性碳负载的吡啶鎓乙酸酯膦酸；
活性碳负载的嘧啶鎓乙酸酯膦酸；
活性碳负载的吡嗪鎓乙酸酯膦酸；
活性碳负载的pyradizimium乙酸酯膦酸；
活性碳负载的thiazinium乙酸酯膦酸；
活性碳负载的吗啉鎓乙酸酯膦酸；
活性碳负载的哌啶鎓乙酸酯膦酸；
活性碳负载的piperizinium乙酸酯膦酸；
活性碳负载的pyrollizinium乙酸酯膦酸；
活性碳负载的三苯基磷鎓乙酸酯膦酸；
活性碳负载的三甲基磷鎓乙酸酯膦酸；
活性碳负载的三乙基磷鎓乙酸酯膦酸；
活性碳负载的三丙基磷鎓乙酸酯膦酸；
活性碳负载的三丁基磷鎓乙酸酯膦酸；
活性碳负载的三氟磷鎓乙酸酯膦酸；
活性碳负载的乙酰基-三磷鎓磺酸；
活性碳负载的ethanoyul-甲基吗啉鎓磺酸；以及
活性碳负载的乙酰基-咪唑鎓磺酸.
制备本发明所述的高分子催化剂和固载催化剂的方法可以在WO 2014/031956中找到，该文献以引用方式并入本文，具体参照段落[0345]-[0380]和[0382]-[0472]。
用于催化低聚糖形成的反应条件
在一些实施方案中，可以使供料糖与催化剂(例如高分子催化剂和固载催化剂)反应至少5分钟,至少10分钟,至少15分钟,至少30分钟,至少45分钟,至少1小时,至少2小时,至少3小时,至少4小时,至少6小时,至少8小时,至少16小时,至少24小时,至少36小时或至少48小时；或者15-60分钟,30-60分钟,45-60分钟,1-24小时,2-12小时,3-6小时,1-96小时,12-72小时或12-48小时。
在一些实施方案中，可以通过反应时间来调节根据本发明所述的方法制备的一种或多种低聚糖的聚合度。例如在一些实施方案中，通过增加反应时间来增加一种或多种低聚糖的聚合度，而在其他的实施方案中，通过减少反应时间来减少一种或多种低聚糖的聚合度。
反应压力
在本发明所述的方法中的反应压力可以影响反应速率。在一些实施方案中，反应压力保持在大约0.05巴至大约5.0巴的范围内。在某些实施方案中，压力为大约0.3巴至大约1.0巴,大约0.3至大约0.9巴,大约0.4至大约0.7巴,或大约0.4至大约0.6巴。
反应温度
在本发明所述的方法中的反应温度可以影响反应速率和产率。在一些实施方案中，反应温度保持在大约25℃至大约180℃的温度。在某些实施方案中，温度为大约60℃至大约160℃,大约90℃至大约150℃,大约100℃至大约150℃,大约110℃至大约1500℃,大约95℃至大约105℃,或大约140℃至150℃。
供料糖的量
在本发明所述的方法中使用的供料糖的量相对于所用的溶剂的量可以影响反应速率和产率。可以通过干燥固体含量来表征所用的供料糖的量。在某些实施方案中，干燥固体含量是指基于干重以百分率表示的糖浆的总固体。在一些实施方案中，供料糖的干燥固体含量为大约5wt％至大约95wt％,大约10wt％至大约80wt％,大约15至大约75wt％,或大约15至大约50wt％。
催化剂的量
在本发明所述的方法中使用的催化剂的量可以取决于多种因素，包括例如供料糖类型的选择、供料糖的浓度和反应条件(例如温度、时间和压力)。在一些实施方案中，催化剂与供料糖的重量比为大约0.01g/g至大约50g/g,大约0.01g/g至大约5g/g,大约0.05g/g至大约1.0g/g,大约0.05g/g至大约0.5g/g,大约0.05g/g至大约0.2g/g,或大约0.1g/g至大约0.2g/g。
溶剂
在某些实施方案中，在水性环境中实施使用催化剂的方法。一种合适的水性溶剂为水，其可以得自多种来源。通常，具有较低浓度的离子物质(例如钠、磷、铵或镁的盐)的水源是优选的，这是因为这些离子物质可以降低催化剂的效力。在其中水性溶剂为水的一些实施方案中，水的电阻率为至少0.1兆欧-厘米,of至少1兆欧-厘米,of至少2兆欧-厘米,of至少5兆欧-厘米,或至少10兆欧-厘米。
水含量
此外，在所述的方法的脱水反应进行时，与一种或多种糖的各个偶联而产生水。在某些实施方案中，本发明所述的方法可以进一步包括监测反应混合物中存在的水的量，和/或在一段时间内水与糖或催化剂的比例。在一些实施方案中，所述的方法进一步包括除去反应混合物中产生的至少一部分水(例如除去10％,20％,30％,40％,50％,60％,70％,80％,90％,95％,97％,99％或100％的至少大约一者，例如通过真空蒸馏)。但是，应该理解的是可以根据反应条件和所用的具体的催化剂来调节水比糖的量。
本领域已知的任何方法都可以用于除去反应混合物中的水，包括例如膜过滤、真空蒸馏、加热和/或蒸发。在一些实施方案中，所述的方法包括在所述的反应混合物中包含水。
在一些方面中，本发明提供了通过以下过程制备低聚糖组合物的方法：将供料糖与具有酸性和离子部分的催化剂结合，从而形成反应混合物，其中水是在反应混合物中产生的；以及除去反应混合物中产生的至少一部分的水。在某些变体中，除去至少一部分的水，从而使反应混合物中的水含量保持低于99重量％,低于90重量％,低于80重量％,低于70重量％,低于60重量％,低于50重量％,低于40重量％,低于30重量％,低于20重量％,低于10重量％,低于5重量％或低于1重量％。
在一些实施方案中，可以通过调整或控制反应混合物中存在的水的浓度来调节根据本发明所述的方法制备的低聚糖组合物或官能化的低聚糖组合物的聚合度。例如在一些实施方案中，通过降低水的浓度来增加低聚糖组合物的聚合度，而在其他的实施方案中，通过增加水的浓度来降低低聚糖组合物的聚合度。在一些实施方案中，在反应过程中调节反应的水含量来调节所制备的低聚糖组合物的聚合度。
分批与连续加工
通常，将催化剂和供料糖同时或依次引入反应器的内部室中。所述的反应可以在分批工艺或连续工艺中实施。例如在一个实施方案中，在分批工艺中实施所述的方法，其中反应器的内含物是连续混合或共混的，并且除去所有的或大部分量的反应产物。在一个变体中，在分批工艺中实施所述的方法，其中反应器的内含物最初相互混合或混合，但未进行进一步的物理混合。在另一个变体中，在分批工艺中实施所述的方法，其中一旦进行内含物的进一步混合或反应器内含物的周期性混合(例如每小时一次或多次)，则在某一段时间后除去所有的或大部分量的反应产物。
在一些实施方案中，在一次分批的工艺中重复所述的方法，其中将至少一部分催化剂与至少一部分制备的低聚糖组合物分离(例如下文中更详细描述的那样)，并且通过进一步接触其他的供料糖而再循环。
例如在一个方面中，提供了通过以下过程制备低聚糖组合物的方法：
a)将供料糖与催化剂结合，从而形成反应混合物；
其中所述的催化剂包含连接的酸性单体和离子单体，从而形成聚合物主链，或者
其中所述的催化剂包含固体载体、附着在该固体载体上的酸性部分、以及附着在该固体载体上的离子部分；以及
b)由至少一部分的反应混合物制备低聚糖组合物；
c)将低聚糖组合物与催化剂分离；
d)将其他的供料糖与分离的催化剂结合，从而形成其他的反应混合物；以及
e)由至少一部分其他的反应混合物制备其他的低聚糖组合物。
在其中在分批工艺中实施所述的方法的一些实施方案中，催化剂被再循环(例如重复上述的步骤(c)-(e))至少1,至少2,至少3,至少4,至少5,至少6,至少7,至少8,至少9或至少10次。在这些实施方案的一些实施方案中，与再循环之前在相同条件下的催化活性相比，所述的催化剂在再循环1,2,3,4,5,6,7,8,9或10次后保持至少80％的活性(例如至少90％,95％,96％,97％,98％或99％活性)。
在其他的实施方案中，在连续的工艺中实施所述的方法，其中内含物以平均连续流动的速率流过反应器。在将催化剂和供料糖引入至反应器中后，反应器的内含物被连续地或周期性地混合或共混，并且在一段时间后，除去少于所有的反应产物。在一个变体中，在卧式薄膜反应器中实施所述的方法。在另一个变体中，在包含静态混合器的卧式或立式反应器中实施所述的方法。在另一个变体中，在连续的工艺中实施所述的方法，其中包含催化剂以及一种或多种糖的混合物并非主动地混合。此外，通过重力沉降的催化剂的再分布可以发生催化剂与供料糖的混合，或者当材料流过连续的反应器时发生非主动性的混合。在所述的方法的一些实施方案中，同时进行将供料糖与催化剂的结合以及分离所制备的低聚糖组合物的步骤。
反应器
用于本发明所述的方法的反应器可以为适用于包含本发明所述的化学反应的开放式或封闭式反应器。合适的反应器可以包括例如分批供料的搅拌式反应器、分批搅拌式反应器、具有超滤的连续流搅拌式反应器、卧式薄膜反应器、立式薄膜反应器、连续活塞式流动柱反应器、研磨反应器或具有强力搅拌的反应器(通过电磁场引入)。例如参见Fernanda de Castilhos Corazza,Flavio Faria de Moraes,Gisella Maria Zanin andIvo Neitzel,Optimal control in fed-batch reactor for the cellobiosehydrolysis,Acta Scientiarum.Technology,25:33-38(2003)；Gusakov,A.V.,andSinitsyn,A.P.,Kinetics of the enzymatic hydrolysis of cellulose:1.Amathematical model for a batch reactor process,Enz.Microb.Technol.,7:346-352(1985)；Ryu,S.K.,和Lee,J.M.,Bioconversion of waste cellulose by using anattrition bioreactor,Biotechnol.Bioeng.25:53-65(1983)；Gusakov,A.V.,Sinitsyn,A.P.,Davydkin,I.Y.,Davydkin,V.Y.,Protas,O.V.,Enhancement of enzymaticcellulose hydrolysis using a novel type of bioreactor with intensive stirringinduced by electromagnetic field,Appl.Biochem.Biotechnol.,56:141-153(1996)。其他合适的反应器类型可以包括例如流化床、厌氧复合床、固定化、以及用于水解和/或发酵的挤出机类型的反应器。
在其中所述的方法以连续工艺实施的某些实施方案中，反应器可以包括连续的混合器，例如螺旋混合器。所述的反应器通常可以由能够耐受本发明所述的工艺过程中施加的物理和化学力的材料制造。在一些实施方案中，用于此类反应器的所述的材料能够忍受高浓度的液体强酸；但是在其他的实施方案中，此类材料不能抗强酸。
还应该理解的是可以将供料糖和/或催化剂同时或一个接一个地加入反应器中。
分离和纯化
在一些实施方案中，本发明所述的方法进一步包括分离一种或多种所制备的低聚糖。在一些实施方案中，本发明所述的方法进一步包括分离一种或多种所制备的官能化的低聚糖。在这些实施方案的一些实施方案中，分离一种或多种低聚糖和/或官能化的低聚糖包括将至少一部分一种或多种低聚糖与至少一部分高分子催化剂分离(例如通过真空过滤、加压过滤、离心、沉积或旋流分离)。在这些实施方案的一些实施方案中，分离一种或多种低聚糖和/或官能化的低聚糖包括将至少一部分一种或多种低聚糖与至少一部分未反应的糖分离(例如通过色谱法)。在其他的实施方案中，分离一种或多种官能化的低聚糖进一步包括将至少一部分一种或多种官能化的低聚糖与至少一部分任意未反应的糖和/或未反应的官能化合物(例如通过色谱法)。
使用本领域公知的技术，将一种或多种低聚糖或官能化的低聚糖与反应混合物的不溶性材料(例如固体高分子催化剂)分离，例如离心、过滤(例如真空过滤或加压过滤)和重力沉降。使用本领域公知的技术，将一种或动作低聚糖或官能化的低聚糖与反应混合物的一种或多种糖、或者反应混合物的一种或多种官能化合物分离，其中所述的技术包括但不限于色谱法、电泳过程、差别溶解度或萃取。
由容器分离的低聚糖可以经过进一步的加工步骤(例如干燥)或对吼的化学处理。
在一些实施方案中，一种或多种分离的低聚糖是基本纯的。关于所述的方法，“基本纯的”是指一种或多种低聚糖的分离的制备物，其包含不超过25％(w/w)的非低聚糖材料，这可以通过本领域已知的分析过程来测定，例如通过高效液相色谱(HPLC)，核磁共振(NMR)光谱，通过气相色谱、质谱、分光光度法的官能化和分析(基于发色团络合和/或碳水化合物氧化-还原化学)来测定。在一些实施方案中，基本纯的制备物包含不超过不超过20％,不超过15％,不超过10％,不超过7.5％,不超过5％,不超过3％,不超过2％,不超过1％,不超过0.5％或不超过0.1％的非低聚糖材料。
催化剂的再循环能力
用于制备低聚糖组合物(包括官能化的低聚糖组合物，如本发明所述)的方法中的、包含酸性和离子基团的催化剂可以再循环。因此，在一个方面中，本发明提供了使用可再循环的催化剂来制备低聚糖组合物的方法。这些方法可以包括将一种或多种糖与催化剂结合，从而制备产物混合物，其中产物混合物包含低聚糖组合物和残余催化剂；将至少一部分残余催化剂与产物混合物分离；以及将一种或多种其他的糖与分离的残余催化剂结合，从而制备其他的产物混合物。
应该理解的是在使用和/或再循环过程中，一部分催化剂可以发生化学降解(例如氧化、去官能化、解聚或结垢)和/或物理降解(例如用于固载催化剂的载体的裂化)。因此，在一些实施方案中，至少一部分残余的催化剂与在第一步骤中与糖结合的初始催化剂是化学和/或物理不同的。在一些实施方案中，糖或反应二元产物(biproduct)可以可逆地或不可逆地吸附到催化剂上。
在上文所述的再循环方法的一些实施方案中，一种或多种糖和催化剂与一种或多种官能化合物进一步结合，从而制备官能化的低聚糖组合物。在上文所述的方法的其他实施方案中，低聚糖组合物与一种或多种官能化合物和分离的残余催化剂结合，从而制备官能化的低聚糖组合物。
可以使用本领域已知的任何方法来分离用于再利用的催化剂，包括例如离心、过滤(例如加压过滤、真空过滤)、相分离和重力沉降。
本发明所述的方法可以以分批的或连续的工艺实施。分批工艺中的再循环可以涉及例如由反应混合物回收催化剂，以及在一个或多个随后的反应循环中再利用回收的催化剂。在连续的工艺中的再循环可以涉及例如将其他的供料糖引入至反应器中，而未加入新鲜的催化剂。
在其中至少一部分催化剂被再循环的一些实施方案中，催化剂被再循环至少1,至少2,至少3,至少4,至少5,至少6,至少7,至少8,至少9或至少10次。在这些实施方案的一些实施方案中，与再循环之前在相同的条件下的催化活性相比，催化剂保留了被再循环1,2,3,4,5,6,7,8,9或10次后的至少20％,至少25％,至少30％,至少35％,至少40％,至少50％,至少60％,至少70％,至少80％,至少85％,至少90％,至少95％,至少96％,至少97％,至少98％或至少99％的活性。在一些变体中，在其他的低聚糖组合物的制备中，分离的催化剂的催化活性是第一低聚糖组合物制备中催化剂催化活性的至少30％,至少40％,至少50％,至少60％,至少70％,至少80％,至少85％,至少90％,至少95％,至少96％,至少97％,至少98％或至少99％。在一些变体中，在其他的低聚糖组合物的制备中，残余催化剂的催化活性是第一低聚糖组合物制备中催化剂催化活性的至少30％,至少40％,至少50％,至少60％,至少70％,至少80％,至少85％,至少90％,至少95％,至少96％,至少97％,至少98％或至少99％。
如本文所用，“催化剂活性”是指用于反应物摩尔转化的有效的一级动力学速率常数k＝–ln(1–X(t))/t。在时间t时反应物A的摩尔转化定义为XA(t)＝1-mol(A,t)/mol(A,0)，其中mol(A,t)是指在时间t时反应混合物中存在的物质A的摩尔数，而mol(A,0)是指在反应开始时(t＝0)存在的物质A的摩尔数。在单一反应循环过程中通常在多个时间点t1,t2,t3,…,tn测量反应物A的摩尔数，并且该摩尔数用于计算在相应的时间时的转化XA(t1),XA(t2),…XA(tn)。然后，通过对XA(t)拟合数据来计算一级速率常数k。
如本文所用，反应“循环”是指在催化剂的一系列使用内一段时间的使用。例如在分批工艺中，反应循环相当于以下分开的步骤：将反应物和催化剂装入反应器系统；在适合转化反应物的条件下加热反应物；将反应条件保持特定的停留时间；将反应产物与催化剂分离；以及回收催化剂以用于再利用。在连续的工艺中，循环是指在连续工艺的操作过程中单一的反应器间隔时间(space time)。例如在1000升反应器(连续的体积流量为200升/小时)中，连续的反应器间隔时间为2小时，并且最初的2个小时的连续操作时间为第一反应循环，接着的2个小时的连续操作时间为第二反应循环等。因此，本发明所述的催化剂再循环方法包括连续的工艺，其中在多个反应循环中使用催化剂，从而制备包含低聚糖组合物的反应混合物。
如本文所用，催化剂的“活性的损失”或“活性损失”是通过连续循环之间平均份数减少的催化剂活性来测定。例如如果反应循环1的催化剂活性为k(1)，而反应循环2的催化剂活性为k(2)，则循环1和循环2之间的催化剂活性的损伤以[k(2)–k(1)]/k(1)计算。在N个反应循环后，活性损失则确定为
Figure BDA0002379360660001001
在一些变体中，用于其他的供料糖转化的速率常数比第一反应中反应物供料糖转化的速率常数低不到20％。在某些变体中，用于其他的供料糖转化的速率常数比第一反应中反应物供料糖转化的速率常数低不到15％,不到12％,不到10％,不到8％,不到6％,不到4％,不到2％或不到1％。在一些变体中，反应性损失为低于20％/循环,低于15％/循环,低于10％/循环,低于8％/循环,低于4％/循环,低于2％/循环,低于1％/循环,低于0.5％/循环,或低于0.2％/循环。
在其他的变体中，用于其他的官能化化合物转化的速率常数比第一反应中官能化化合物转化的速率常数低不到20％。在某些变体中，用于其他官能化化合物转化的速率常数比第一反应中官能化化合物转化的速率常数低不到15％,不到12％,不到10％,不到8％,不到6％,不到4％,不到2％或不到1％。在一些变体中，反应性损失为低于20％/循环,低于15％/循环,低于10％/循环,低于8％/循环,低于4％/循环,低于2％/循环,低于1％/循环,低于0.5％/循环,或低于0.2％/循环。
如本文所用，“催化剂寿命”是指在催化剂颗粒不在有效地催化其他的反应物供料糖转化之前，可以再利用的该催化剂颗粒的平均循环数。以活性损失的倒数来计算催化剂的寿命。例如如果活性损失为1％/循环，则催化剂的寿命为100循环。在一些变体中，催化剂寿命为至少1循环,至少2循环,至少10循环,至少50循环,至少100循环,至少200循环,至少500循环。
在某些实施方案中，可以除去反应中催化剂总质量的一部分，并在反应循环之间使用新鲜催化剂替换。例如在一些变体中，可以在反应循环之间替换催化剂质量的0.1％，可以在反应循环之间替换催化剂质量的1％，可以在反应循环之间替换催化剂质量的2％，可以在反应循环之间替换催化剂质量的5％，可以在反应循环之间替换催化剂质量的10％，或者可以在反应循环之间替换催化剂质量的20％。
如本文所用，“催化剂的补给率”是指在反应循环之间使用新鲜催化剂替换的催化剂质量的份数。
键的重构
在本发明的方法中使用的糖通常具有α-1,4键，并且当在本发明所述的方法中作为反应物使用时，至少一部分的α-1,4键转化成β-1,4键,α-1,3键,β-1,3键,α-1,6键,和β-1,6键。
因此，在某些方面中，提供了通过以下过程制备低聚糖组合物的方法：
-将供料糖与催化剂结合，从而形成反应混合物；
其中所述的供料糖包含α-1,4键，和其中所述的催化剂包含连接的酸性单体和离子单体，从而形成聚合物主链或者其中所述的催化剂包含固体载体，附着在该固体载体上的酸性部分，和附着在该固体载体上的离子部分；以及
-将所述的供料糖中的至少一部分所述的α-1,4键转化成一种或多种非-α-1,4键，从而由至少一部分所述的反应混合物制备低聚糖组合物，其中所述的非-α-1,4键选自β-1,4键,α-1,3键,β-1,3键,α-1,6键,和β-1,6键。
通常应该理解的是α-1,4键在本发明中还可以称为α(1,4)键，并且类似地，β-1,4键,α-1,3键,β-1,3键,α-1,6键和β-1,6键可以分别称为β(1,4),α(1,3),β(1,3),α(1,6)和β(1,6)键。
在另一个变体中，本发明描述了将主要具有一种类型的糖苷键的多肽转化成具有不同糖苷键的混合的多糖的方法。在一个实施方案中，在本发明所述的方法中使用的多糖具有α-1,4键，并且当该多糖在本发明所述的方法中用作反应物时，至少一部分的α-1,4键被转化成β-1,4键,α-1,3键,β-1,3键,α-1,6键和β-1,6键。
因此，在某些方面中，本发明提供了通过以下过程将α-1,4多糖转化成具有混合键的多糖的方法：
-将α-1,4多糖与催化剂接触；
其中所述的催化剂包含连接的酸性单体和离子单体，从而形成聚合物主链或者其中所述的催化剂包含固体载体，附着在该固体载体上的酸性部分，和附着在该固体载体上的离子部分；以及
-将所述的α-1,4多糖中的至少一部分所述的α-1,4键转化成一种或多种非-α-1,4键，从而由至少一部分所述的α-1,4多糖制备具有混合键的多糖，其中所述的非-α-1,4键选自α-1,2键,β-1,2键,α-1,3键,β-1,3键,β-1,4键,α-1,6键和β-1,6键。在一些变体中，一种或多种非-α-1,4键选自β-1,4键,α-1,3键,β-1,3键,α-1,6键和β-1,6键。
在一些实施方案中，至少10％,至少20％,至少30％,至少40％,至少50％,至少60％,至少70％,至少80％,至少90％,至少95％或至少99％的α-1,4多糖包含α-1,4键。在一些变体中，α-1,4多糖包括淀粉。在某些变体中，α-1,4多糖为淀粉。
在一些实施方案中，所制备的具有混合键的多糖包含至少2个或多个、至少3个或多个、至少4个或多个、至少5个或多个、或者至少6个或多个非-α-1,4糖苷键类型。在一些变体中，非-α-1,4糖苷键类型选自α-1,2键,β-1,2键,α-1,3键,β-1,3键,β-1,4键,α-1,6键和β-1,6键。
在其他的实施方案中，至少10％,至少20％,至少30％,至少40％,至少50％,至少60％,至少70％,至少80％,至少90％或至少99％所制备的多糖包含非-α-1,4键的混合物。
通常应该注意，α-1,4键还可以称为α(1,4)键，并且类似地β-1,4键,α-1,3键,β-1,3键,α-1,6键和β-1,6键可以分别称为β(1,4),α(1,3),β(1,3),α(1,6)和β(1,6)键。
低聚糖组合物
本发明还提供了通过本发明所述的任意一种方法获得的低聚糖(包括官能化低聚糖)以及低聚糖组合物(包括官能化的低聚糖组合物)。
由本发明所述的方法制备的低聚糖取决于一种或多种糖的选择以及所采用的反应条件。例如可以通过高效液相色谱(HPLC)和分光光度法的组合来测定反应产物的低聚糖含量，如下文实施例部分所述。例如低聚糖的平均聚合度(DP)可以确定为包含1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个至15个、以及超过15个脱水糖单体单元的物质的数量平均值(number average)。
在一些实施方案中，在将一种或多种糖与高分子催化剂结合后(例如在将一种或多种糖与高分子催化剂结合后的2,3,4,8,12,24或48小时)对于一种或多种低聚糖而言，低聚糖的聚合度(DP)分布为：DP2＝0％-40％，例如低于40％,低于30％,低于20％,低于10％,低于5％,低于2％，或者10％-30％或15％-25％；DP3＝0％-20％，例如低于15％,低于10％,低于5％，或者5％-15％；以及DP4+＝高于15％,高于20％,高于30％,高于40％,高于50％，或者15％-75％,20％-40％或25％-35％。
在一些实施方案中，在将一种或多种糖、低聚糖组合物、或者它们与官能化化合物和高分子催化剂的组合结合后(例如在与高分子催化剂结合后的2,3,4,8,12,24或48小时)对于官能化的低聚糖组合物而言，低聚糖的聚合度(DP)分布为：DP2＝0％-40％，例如低于40％,低于30％,低于20％,低于10％,低于5％或低于2％，或者10％-30％或15％-25％；DP3＝0％-20％，例如低于15％,低于10％,低于5％，或者5％-15％；以及DP4+＝高于15％,高于20％,高于30％,高于40％,高于50％，或者15％-75％,20％-40％或25％-35％。
在一些实施方案中，在将一种或多种糖与催化剂结合后(例如在将一种或多种糖与催化剂结合后的2,3,4,8,12,24或48小时)对于一种或多种低聚糖而言，低聚糖的聚合度(DP)分布为表1A所示的条目(1)-(192)的任意一项。
表1A
Figure BDA0002379360660001031
Figure BDA0002379360660001041
Figure BDA0002379360660001051
Figure BDA0002379360660001061
Figure BDA0002379360660001071
Figure BDA0002379360660001081
Figure BDA0002379360660001091
Figure BDA0002379360660001101
Figure BDA0002379360660001111
在一些实施方案中，根据本发明所述的方法制备的至少10％,至少20％,至少30％,至少40％,至少50％,至少60％,至少70％,至少80％,至少90％,至少95％,至少99％或至少100％的低聚糖组合物(包括官能化的低聚糖组合物)的数均分子量为230至10,000g/mol、420至9,000g/mol、或500至8,000g/mol。在一个实施方案中，至少10％的低聚糖组合物的数均分子量为500至8,000g/mol。
例如如下文实施例部分中所述的那样，可以测定在本发明所述的方法中一种或多种糖形成一种或多种低聚糖(包括官能化的低聚糖)的转化率。在一些实施方案中，在将一种或多种糖与高分子催化剂结合后(例如在将一种或多种糖与高分子催化剂结合后的2,3,4,8,12,24或48小时)形成一种或多种DP>1的低聚糖的转化率为高于大约50％(例如高于大约55％,60％,65％,70％,75％,80％,85％,90％,95％或98％)。在一些实施方案中，在将一种或多种糖与高分子催化剂结合后(例如在将一种或多种糖与高分子催化剂结合后的2,3,4,8,12,24或48小时)形成一种或多种>DP2的低聚糖的转化率为高于大约30％(例如高于35％,40％,45％,50％,55％.60％,65％,70％,75％,80％,85％,90％,95％或98％)。
如下文实施例所示，本发明所述的方法提供了显著低水平的降解产物，使得在与现有的催化剂相比时，得到相对较高的选择率。例如如下文实施例部分中所述，可以测定形成糖降解产物的摩尔产率和选择率。在一些实施方案中，在将一种或多种糖和一种或多种官能化化合物(如果适用)与高分子催化剂结合后(例如在将一种或多种糖与高分子催化剂结合后的2,3,4,8,12,24或48小时)糖降解产物的量为低于大约24％(例如低于大约23％,22％,21％,20％,19％,18％,17％,16％,15％,14％,13％,12％,11％,10％,9％,8％,7％,6％,5％,4％,3％,2％,1％,0.75％,0.5％,0.25％或0.1％)，例如1,6-脱水葡萄糖(左旋葡聚糖),5-羟基甲基糠醛,2-糠醛,乙酸,甲酸,乙酰丙酸和/或胡敏素的任意一种或它们的组合低于大约24％。在一些实施方案中，在将一种或多种糖和一种或多种官能化合物(如果适用)与高分子催化剂结合后(例如在将一种或多种糖与高分子催化剂结合后的2,3,4,8,12,24或48小时)对低聚糖(包括官能化的低聚糖)产物的摩尔选择率为高于大约86％(例如高于大约87％,88％,89％,90％,91％,92％,93％,94％,95％,97％,98％,99％,99.5％或99.9％)。在一个实施方案中，在将一种或多种糖和一种或多种官能化合物(如果适用)与高分子催化剂结合后对低聚糖(包括官能化的低聚糖)的摩尔选择率为高于大约86％。
消化率
在一些变体中，“消化率”是指人类或动物的胃和/或小肠消耗(例如水解)化合物的能力。对消化具有抗性的化合物包括例如膳食纤维。可以通过本领域任一技术人员已知的标准方法来测定根据本发明所述的方法制备的一种或多种低聚糖的消化率，例如通过体外方法AOAC 2009.01或体外Englyst测试。AOAC 2009.01是一种酶测试，其可以测定作为膳食纤维的碳水化合物组合物的量。参见Official Methods of Analysis of AOACInternational,AOAC International,Gaithersberg,USA。Englyst测试是一种酶测试，其可以测定可快速消化、可缓慢消化或对消化具有抗性的碳水化合物组合物的量。参见European Journal of Clinical Nutrition(1992)Volume 46,Suppl.2,S33-S60页。
在一些实施方案中，通过本发明所述的方法制备的高于50％(例如高于55％,高于60％,高于70％,高于80％,高于90％,高于99％)的一种或多种低聚糖为膳食纤维。在一些实施方案中，低于50％,低于40％,低于30％,低于20％,低于10％,低于5％或低于1％的DP为3或更高的低聚糖组合物被水解成DP为2的低聚糖和/或单糖。
玻璃化转变温度
在一些变体中，“玻璃化转变”是指一些化合物由硬的和相对脆的状态转变成较软的挠性状态的可逆转变。在一些变体中，“玻璃化转变温度”是指通过差示扫描量热法测定的温度。
材料的玻璃化转变温度可以赋予该材料以理想的特征，和/或赋予包含该材料的组合物以理想的特征。在一些实施方案中，本发明所述的方法可以用于制备一种或多种具有特定玻璃化转变温度或在玻璃化转变温度范围内的低聚糖。在一些变体中，根据本发明所述的方法制备的一种或多种低聚糖(包括官能化的低聚糖)的玻璃化转变温度赋予一种或多种低聚糖以理想的特征(包括质地、储存或加工特征)。在某些变体中，一种或多种低聚糖的玻璃化转变温度赋予包含一种或多种低聚糖的组合物以理想的特征(包括质地、储存或加工特征)。
在一些实施方案中，当一种或多种低聚糖或官能低聚糖以干粉形式(水份含量低于6％)制备时，其玻璃化转变温度为至少0℃,至少10℃,至少20℃,至少30℃,至少40℃,至少50℃,至少60℃,至少70℃,至少80℃,至少90℃或至少100℃。在某些实施方案中，一种或多种低聚糖或官能低聚糖的玻璃化转变温度为40℃至80℃。
吸湿性
在一些变体中，“吸湿性”是指化合物由周围环境中吸取和保持水分子的能力。材料的吸湿性可以赋予该材料以理想的特征，和/或赋予包含该材料的组合物以理想的特征。在一些实施方案中，本发明所述的方法用于制备一种或多种具有特定吸湿性值或吸湿性值的范围的低聚糖。在一些变体中，根据本发明所述的方法制备的一种或多种低聚糖的吸湿性赋予该一种或多种低聚糖以理想的特征(包括质地、储存或加工特征)。在某些变体中，一种或多种低聚糖(包括官能化的低聚糖)的吸湿性赋予包含一种或多种低聚糖的组合物以理想的特征(包括质地、储存或加工特征)。
可以通过在固定的水活性气氛中进行平衡后(例如保持在固定的相对湿度的干燥器)测量组合物的质量增益来测定包含一种或多种低聚糖的组合物的吸湿性。
在一些实施方案中，在至少0.6的水活性下，一种或多种低聚糖的吸湿性为至少5％水份含量；在至少0.6的水活性下，至少10％水份含量；在至少0.6的水活性下，至少15％水份含量；在至少0.6的水活性下，至少20％水份含量；或者在至少0.6的水活性下，至少30％水份含量。在某些实施方案中，在至少0.6的水活性下，一种或多种低聚糖的吸湿性为5％水份含量至15％水份含量。
纤维含量
在一些变体中，“膳食纤维”是指聚合度为至少3的碳水化合物(即，低聚糖或多糖)，其在人类或动物中不能通过胃或小肠中的酶(例如α-淀粉酶、淀粉葡萄糖苷酶和蛋白酶)有效地水解成其构成成分。在一些实施方案中，膳食纤维不容于水。在其他的实施方案中，膳食纤维溶于水。在某些实施方案中，膳食纤维可溶于水，直至最大浓度为至少10Brix,至少20Brix,至少30Brix,至少40Brix,至少50Brix,至少60Brix,至少70Brix,至少80Brix或至少80Brix。在一个实施方案中，膳食纤维是可溶的，其最大浓度为75至90Brix。
可以通过体外方法AOAC 2009.01(Official Methods of Analysis of AOACInternational,AOAC International,Gaithersberg,USA)定量组合物中低聚糖的份数来测定组合物的膳食纤维含量(包括例如本发明所述的一种或多种低聚糖的膳食纤维含量)，其中所述的低聚糖的聚合度(DP)为至少3，并且不能通过酶的组合(α-淀粉酶、淀粉葡萄糖苷酶和蛋白酶)水解。
在一些实施方案中，一种或多种低聚糖的膳食纤维含量为基于干质量的至少50％、基于干质量的至少60％、基于干质量的至少70％、基于干质量的至少80％或基于干质量的至少90％。在某些实施方案中，一种或多种低聚糖的膳食纤维含量为基于干质量的70％至80％。
在一些实施方案中，通过将一种或多种糖与催化剂结合(例如在将一种或多种糖与催化剂结合后的2,3,4,8,12,24或48小时)制备的低聚糖组合物的平均聚合度(DP)、玻璃化转变温度(Tg)、吸湿性和纤维含量为表1B所示的条目(1)-(180)的任意一项。
表1B
Figure BDA0002379360660001141
Figure BDA0002379360660001151
Figure BDA0002379360660001161
Figure BDA0002379360660001171
Figure BDA0002379360660001181
在一个方面中，提供了包含一种或多种本发明所述的低聚糖和本发明所述的高分子催化剂的组合物。在一些实施方案中，所述的组合物进一步包含溶剂(例如水)。
在另一个方面中，提供了包含本发明所述的高分子催化剂、本发明所述的一种或多种低聚糖以及本发明所述的残余的一种或多种糖的组合物。
列举的实施方案
以下列举的实施方案代表了本发明的一些方面。
1.一种用于制备一种或多种低聚糖的方法，其包括：
将一种或多种糖与催化剂结合，从而形成制备一种或多种低聚糖的反应混合物，
其中所述的催化剂包含连接的酸性单体和离子单体，从而形成聚合物主链，或者
其中所述的催化剂包含固体载体、附着在所述的固体载体上的酸性部分、以及附着在所述的固体载体上的离子部分。
2.实施方案1所述的方法，其中所述的催化剂包含连接的酸性单体和离子单体，从而形成聚合物主链。
3.实施方案1或2所述的方法，其中各个酸性单体包含至少一种Bronsted-Lowry酸。
4.实施方案3所述的方法，其中所述的Bronsted-Lowry酸在每次发生时独立地选自磺酸,膦酸,乙酸,异酞酸,硼酸和全氟酸。
5.实施方案1-4的任意一项所要求的方法，其中一个或多个所述的酸性单体与所述的聚合物主链直接连接。
6.实施方案3或4所述的方法，其中一个或多个所述的酸性单体包含连接所述的Bronsted-Lowry酸和所述的聚合物主链的连接体。
7.实施方案6所述的方法，其中所述的连接体在每次发生时独立地选自未取代的或取代的亚烷基,未取代的或取代的环亚烷基,未取代的或取代的亚烯基,未取代的或取代的亚芳基,未取代的或取代的杂亚芳基,未取代的或取代的亚烷基醚,未取代的或取代的亚烷基酯,和未取代的或取代的亚烷基氨基甲酸酯。
8.实施方案6所述的方法，其中所述的Bronsted-Lowry酸和所述的连接体形成侧链，其中各个侧链独立地选自：
Figure BDA0002379360660001201
Figure BDA0002379360660001211
9.实施方案1-8的任意一项所述的方法，其中各个离子单体独立地包含至少一个含氮阳离子基团或至少一个含磷阳离子基团
10.实施方案9所述的方法，其中所述的含氮阳离子基团在每次发生时独立地选自吡咯鎓,咪唑,吡唑鎓,噁唑鎓,噻唑鎓,吡啶,嘧啶鎓,吡嗪鎓,pyradizimium,thiazinium,吗啉鎓,哌啶鎓,piperizinium和pyrollizinium。
11.实施方案9所述的方法，其中所述的含磷阳离子基团在每次发生时独立地选自三苯基磷鎓,三甲基磷鎓,三乙基磷鎓,三丙基磷鎓,三丁基磷鎓,三氯磷鎓和三氟磷鎓。
12.实施方案1-11的任意一项所述的方法，其中一个或多个所述的离子单体与所述的聚合物主链直接连接。
13.实施方案9-11的任意一项所述的方法，其中一个或多个所述的离子单体包含连接所述的含氮阳离子基团或所述的含磷阳离子基团与所述的聚合物主链的连接体。
14.实施方案13所述的方法，其中所述的连接体在每次发生时独立地选自未取代的或取代的亚烷基,未取代的或取代的环亚烷基,未取代的或取代的亚烯基,未取代的或取代的亚芳基,未取代的或取代的杂亚芳基,未取代的或取代的亚烷基醚,未取代的或取代的亚烷基酯,和未取代的或取代的亚烷基氨基甲酸酯。
15.实施方案13所述的方法，其中所述的含氮阳离子基团和所述的连接体形成侧链，其中各个侧链独立地选自：
Figure BDA0002379360660001221
Figure BDA0002379360660001231
Figure BDA0002379360660001241
Figure BDA0002379360660001251
16.实施方案13所述的方法，其中所述的含磷阳离子基团和所述的连接体形成侧链，其中各个侧链独立地选自：
Figure BDA0002379360660001252
17.实施方案1-16的任意一项所述的方法，其中所述的聚合物主链选自聚亚乙基,聚丙烯,聚乙烯基醇,聚苯乙烯,聚氨酯,聚乙烯基氯化物,聚苯酚-乙醛,聚四氟亚乙基,聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚己内酰胺,聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯),聚亚烷基铵,聚亚烷基二铵,聚亚烷基吡咯鎓,聚亚烷基咪唑,聚亚烷基吡唑鎓,聚亚烷基噁唑鎓,聚亚烷基噻唑鎓,聚亚烷基吡啶,聚亚烷基嘧啶鎓,聚亚烷基吡嗪鎓,聚亚烷基pyradizimium,聚亚烷基thiazinium,聚亚烷基吗啉鎓,聚亚烷基哌啶鎓,聚亚烷基piperizinium,聚亚烷基pyrollizinium,聚亚烷基三苯基磷鎓,聚亚烷基三甲基磷鎓,聚亚烷基三乙基磷鎓,聚亚烷基三丙基磷鎓,聚亚烷基三丁基磷鎓,聚亚烷基三氯磷鎓,聚亚烷基三氟磷鎓和聚亚烷基diazolium。
18.实施方案1-18的任意一项所述的方法，其中所述的聚合物是交联的。
19.实施方案1-18的任意一项所述的方法，其中所述的酸性单体和所述的阳离子单体以交替的顺序或单体的嵌段随机地排布。
20.实施方案19所述的方法，其中各个嵌段具有不超过20个单体。
21.实施方案1-20的任意一项所述的方法，其中所述的聚合物进一步包含与所述的聚合物主链连接的疏水性单体，其中各个疏水性单体包含疏水性基团。
22.实施方案21所述的方法，其中所述的疏水性基团在每次发生时独立地选自未取代的或取代的烷基,未取代的或取代的环烷基,未取代的或取代的芳基或未取代的或取代的杂芳基。
23.实施方案21或22所述的方法，其中所述的疏水性基团与所述的聚合物主链直接连接。
24.实施方案1-23的任意一项所述的方法，其中所述的聚合物进一步包含与所述的聚合物主链连接的酸性-离子单体，其中各个酸性-离子单体包含Bronsted-Lowry酸和阳离子基团。
25.实施方案24所述的方法，其中所述的阳离子基团为含氮阳离子基团或含磷阳离子基团。
26.实施方案24或25所述的方法，其中一种或多种所述的酸性-离子单体均进一步包含连接所述的Bronsted-Lowry酸或所述的阳离子基团和所述的聚合物主链的连接体。
27.实施方案26所述的方法，其中所述的连接体在每次发生时独立地选自未取代的或取代的亚烷基,未取代的或取代的环亚烷基,未取代的或取代的亚烯基,未取代的或取代的亚芳基,未取代的或取代的杂亚芳基,未取代的或取代的亚烷基醚,未取代的或取代的亚烷基酯,和未取代的或取代的亚烷基氨基甲酸酯。
28.实施方案26所述的方法，其中所述的Bronsted-Lowry酸、所述的阳离子基团和所述的连接体形成侧链，其中各个侧链独立地选自：
Figure BDA0002379360660001271
Figure BDA0002379360660001281
29.实施方案1-28的任意一项所述的方法，其中所述的聚合物具有总量为0.01至20mmol/克聚合物的Bronsted-Lowry酸(例如0.01至10mmol/克、0.1至5mmol/克、以及0.1至3.0mmol/克)。
30.实施方案1-29的任意一项所述的方法，其中至少一部分所述的酸性单体包括磺酸。
31.实施方案30所述的方法，其中在所述的聚合物中磺酸的总量为0.05至10mmol/克聚合物。
32.实施方案1-31的任意一项所述的方法，其中至少一部分所述的酸性单体包括膦酸。
33.实施方案32所述的方法，其中在所述的聚合物中膦酸的总量为0.01至12mmol/克聚合物。
34.实施方案1-33的任意一项所述的方法，其中至少一部分所述的酸性单体包括乙酸。
35.实施方案34所述的方法，其中在所述的聚合物中乙酸的总量为0.01至12mmol/克聚合物。
36.实施方案1-35的任意一项所述的方法，其中至少一部分所述的酸性单体包括异酞酸。
37.实施方案36所述的方法，其中在所述的聚合物中异酞酸的总量为0.01至5mmol/克聚合物。
38.实施方案1-37的任意一项所述的方法，其中至少一部分所述的酸性单体包括硼酸。
39.实施方案38所述的方法，其中在所述的聚合物中硼酸的总量为0.01至20mmol/克聚合物。
40.实施方案1-39的任意一项所述的方法，其中至少一部分所述的酸性单体包括全氟酸。
41.实施方案40所述的方法，其中在所述的聚合物中全氟酸的总量为0.01至5mmol/克聚合物。
42.实施方案1-41的任意一项所述的方法，其中各个离子单体进一步包含用于各个含氮阳离子基团或含磷阳离子基团的抗衡离子。
43.实施方案42所述的方法，其中所述的抗衡离子在每次发生时独立地选自卤化物、硝酸盐、磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐或有机磺酸盐。
44.实施方案42或43所述的方法，其中所述的聚合物所具有的含氮阳离子基团和抗衡离子的总量、或者含磷阳离子基团和抗衡离子的总量为0.01至10mmol/克聚合物。
45.实施方案42-44的任意一项所述的方法，其中至少一部分所述的离子单体包括咪唑鎓。
46.实施方案45所述的方法，其中在所述的聚合物中咪唑鎓和抗衡离子的总量为0.01至8mmol/克聚合物。
47.实施方案42-46的任意一项所述的方法，其中至少一部分所述的离子单体包括吡啶鎓。
48.实施方案47所述的方法，其中在所述的聚合物中吡啶鎓和抗衡离子的总量为0.01至8mmol/克聚合物。
49.实施方案42-48的任意一项所述的方法，其中至少一部分所述的离子单体包括三苯基磷鎓。
50.实施方案49所述的方法，其中在所述的聚合物中三苯基磷鎓和抗衡离子的总量为0.01至5mmol/克聚合物。
51.实施方案1所述的方法，其中所述的聚合物选自：
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓碘化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓溴化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓甲酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-硫酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-硝酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-溴化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-碘化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-硫酸酯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-乙酸酯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓甲酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-磷鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-1-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三乙基-(4-乙烯基苄基)-铵氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三乙基-(4-乙烯基苄基)-铵硫酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三乙基-(4-乙烯基苄基)-铵乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-4-硼基-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基膦酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基膦酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸酯-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基膦酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸酯-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基膦酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基氯化物-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基氯化物-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基氯化物-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基膦酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基膦酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基膦酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苄基氨基)-异酞酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苄基氨基)-异酞酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苄基氨基)-异酞酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苄基氨基)-乙酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苄基氨基)-乙酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苄基氨基)-乙酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸酯-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸酯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸酯-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸酯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓乙酸酯-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓乙酸酯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓乙酸酯-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓乙酸酯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸酯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸酯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓乙酸酯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓乙酸酯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑鎓硝酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基甲基咪唑鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基甲基咪唑鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯膦酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯)；
聚(丁基-乙烯基咪唑鎓氯化物–co–丁基咪唑鎓硫酸酯–co–4-乙烯基苯磺酸)；
聚(丁基-乙烯基咪唑鎓硫酸酯–co–丁基咪唑鎓硫酸酯–co–4-乙烯基苯磺酸)；
聚(苄基醇-co-4-乙烯基苄基醇磺酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苄基醇)；以及
聚(苄基醇-co-4-乙烯基苄基醇磺酸-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苄基醇)。
52.实施方案1-51的任意一项所述的方法，其中所述的聚合物基本不溶于水或有机溶剂中。
53.实施方案1所述的方法，其中所述的催化剂包含固体载体、附着在所述的附体载体上的酸性部分、以及附着在所述的固体载体上的离子部分。
54.实施方案53所述的方法，其中所述的固体载体包括一种材料，其中所述的材料选自碳,二氧化硅,硅胶,氧化铝,氧化镁,二氧化钛,氧化锆,粘土,硅酸镁,金刚砂,沸石,陶瓷和它们的组合。
55.实施方案53或54所述的方法，其中各个酸性部分独立地具有至少一种Bronsted-Lowry酸。
56.实施方案53至55的任意一项所述的方法，其中各个离子部分独立地具有至少一个含氮阳离子基团或至少一个含磷阳离子基团，或者它们的组合。
57.实施方案53至55的任意一项所述的方法，其中所述的催化剂的催化活性损失为低于1％/循环。
58.实施方案1-57的任意一项所述的方法，其中所述的一种或多种糖为一种或多种单糖和/或二糖。
59.实施方案1-57的任意一项所述的方法，其中所述的一种或多种糖为一种或多种C5或C6单糖(例如一种或多种C5单糖、或一种或多种C6单糖)。
60.实施方案1-57的任意一项所述的方法，其中所述的一种或多种糖选自葡萄糖,半乳糖,甘露糖,乳糖,果糖,木糖,阿拉伯糖(例如选自葡萄糖,半乳糖,甘露糖,乳糖中的一种或多种糖，或例如选自果糖,木糖,阿拉伯糖中的一种或多种糖)或它们相应的糖醇。
61.实施方案1-52的任意一项所述的方法，其包括将2种或多种糖与高分子催化剂结合，从而制备所述的一种或多种低聚糖。
62.实施方案61所述的方法，其中所述的2种或多种糖选自葡萄糖,半乳糖,甘露糖和乳糖(例如葡萄糖和半乳糖)。
63.实施方案1-52的任意一项所述的方法，其中所述的高分子催化剂与所述的一种或的多种糖的重量比为大约0.1g/g至大约50g/g(例如大约0.1g/g至大约5g/g,大约0.5g/g至大约1.0g/g,大约0.1g/g至大约0.6g/g,大约0.2g/g至大约0.5g/g,或大约0.25g/g至大约0.5g/g)。
64.实施方案1-63的任意一项所述的方法，其中所述的反应混合物包含水性溶剂。
65.实施方案68所述的方法，其中所述的水性溶剂为所述的反应混合物的不到大约50％(质量)，例如低于大约40％,低于大约30％,低于大约25％,低于大约20％,低于大约15％,低于大约10％,或低于大约5％，或者大约5％至大约25％,或大约10％至大约20％；或者大约10％至大约50％，例如大约15％至大约40％,大约20％至大约35％,或大约25％至大约30％。
66.实施方案64或65所述的方法，其进一步包括由所述的反应混合物中除去至少一部分所述的水性溶剂(例如除去10％,20％,30％,40％,50％,60％,70％,80％,90％,95％,97％,99％或100％的至少大约任意一者，例如通过真空过滤)。
67.实施方案1-66的任意一项所述的方法，其中在所述的一种或多种糖与所述的催化剂结合后的3(3)小时时，对于所述的一种或多种低聚糖而言，所述的低聚糖聚合度(DP)为：
DP2＝0％-40％，例如低于40％,低于30％,低于20％,低于10％,低于5％,或低于2％；或者10％-30％或15％-25％；
DP3＝0％-20％，例如低于15％,低于10％,低于5％；或者5％-15％；以及
DP4+＝高于15％,高于20％,高于30％,高于40％,高于50％；或者15％-75％,20％-40％或25％-35％。
68.实施方案1-67的任意一项所述的方法，其中在所述的一种或多种糖与所述的催化剂结合后的3(3)小时时，对于所述的一种或多种低聚糖而言，所述的低聚糖聚合度(DP)为表1所示条目(1)-(179)的任意一者。
69.实施方案1-68的任意一项所述的方法，其中在所述的一种或多种糖与所述的催化剂结合后的3(3)小时时，形成一种或多种低聚糖的转化率为高于大约50％(例如高于大约55％,60％,65％,70％,75％,80％,85％,90％,95％或98％)。
70.实施方案1-69的任意一项所述的方法，其中在所述的一种或多种糖与所述的催化剂结合后的3(3)小时时，形成一种或多种>DP2的低聚糖的转化率为高于大约30％(例如高于35％,40％,45％,50％,55％.60％,65％,70％,75％,80％,85％,90％,95％或98％)。
71.实施方案1-70的任意一项所述的方法，其中在所述的一种或多种糖与所述的催化剂结合后的3(3)小时时，所述的糖降解产率的量为低于10％(例如低于大约9％,8％,7％,6％,5％,4％,3％,2％,1％,0.75％,0.5％,0.25％或0.1％)，例如1,6-脱水葡萄糖(左旋葡聚糖),5-羟基甲基糠醛,2-糠醛,乙酸,甲酸,乙酰丙酸和/或胡敏素的任意一种或它们的组合的低于大约10％。
72.实施方案1-71的任意一项所述的方法，其进一步包括分离所述的一种或多种低聚糖。
73.实施方案72所述的方法，其中分离所述的一种或多种低聚糖包括将至少一部分所述的一种或多种低聚糖与至少一部分所述的催化剂分离(例如通过真空过滤)。
74.实施方案73所述的方法，其中分离所述的一种或多种低聚糖进一步包括将至少一部分所述的一种或多种低聚糖与至少一部分任何未反应的糖分离(例如通过真空过滤)。
75.实施方案74所述的方法，其中在相继的分批工艺中重复所述的方法，其中所述的分离的催化剂是通过接触一种或多种糖而再循环的。
76.实施方案75所述的方法，其中所述的催化剂再循环至少1,2,3,4,5,6,7,8,9或10次。
77.实施方案76所述的方法，其中与在再循环之前在相同条件下所述的催化活性相比，所述的催化剂在再循环1,2,3,4,5,6,7,8,9或10次后，保留至少80％活性(例如至少90％,95％,96％,97％,98％或99％活性)。
78.实施方案72-74的任意一项所述的方法，其中在连续的工艺中实施所述的方法，其中将所述的一种或多种糖与催化剂结合的步骤、以及分离所述的一种或多种低聚糖的步骤同时实施。
79.一种用于制备一种或多种低聚糖的方法，包括：
a)将一种或多种糖与催化剂结合，从而形成制备一种或多种低聚糖的反应混合物，
其中所述的催化剂包含连接的多个酸性单体和多个阳离子单体，从而形成聚合物主链，或
其中所述的固载催化剂包含固体载体、附着在所述的固体载体上的多个酸性部分、以及附着在所述的固体载体上的多个离子部分。
b)将所述的一种或多种低聚糖和所述的催化剂与所述的反应混合物分离；以及
c)将一种或多种其他的糖与所述的分离的催化剂结合，从而形成制备一种或多种其他的低聚糖的其他的反应混合物。
80.实施方案79所述的方法，其中将所述的一种或多种低聚糖与所述的反应混合物分离包括将至少一部分所述的一种或多种低聚糖与i)至少一部分所述的催化剂(例如通过真空干燥)和ii)至少一部分任何未反应的糖(例如通过色谱法)分离。
81.实施方案79或80所述的方法，其中将所述的催化剂与所述的反应混合物分离包括将至少一部分所述的高分子催化剂与至少一部分所述的一种或多种糖、以及至少一部分任何未反应的糖分离(例如通过真空过滤)。
82.实施方案79-81的任意一项所述的方法，其中在步骤c)后，将步骤b)和c)重复至少1(1)次(例如至少2,3,4,5,6,7,8,9或10次)。
83.实施方案79-82的任意一项所述的方法，其中与在再循环之前在相同条件下所述的催化活性相比，所述的催化剂在分离1,2,3,4,5,6,7,8,9或10次后，保留至少80％活性(例如至少90％,95％,96％,97％,98％或99％活性)。
84.实施方案1-83的任意一项所述的方法，其中将所述的结合的一种或多种糖与催化剂的温度保持为大约60℃至大约120℃(例如大约80至大约115,大约90至大约110,或大约95至大约105)。
85.实施方案1-84的任意一项所述的方法，其中使所述的结合的一种或多种糖与催化剂反应至少1小时(例如至少2,3,4,6,8,16,24,36或48小时，例如1-24小时,2-12小时,3-6小时)。
86.一种通过实施方案1-85的任意一项所述的方法获得的低聚糖或低聚糖组合物。
87.一种包含多个酸性单体和多个阳离子单体的高分子催化剂(例如本发明所述的任意一种高分子催化剂)用于由一种或多种糖制备一种或多种低聚糖的用途。
88.一种包含多个酸性部分和多个阳离子部分的固载催化剂(例如本发明所述的任意一种固载催化剂)用于由一种或多种糖制备一种或多种低聚糖的用途。
89.一种用于制备低聚糖组合物的方法，包括：
将供料糖与催化剂结合，从而形成反应混合物，
其中所述的供料糖包含α-1,4键，和
其中所述的催化剂包含连接的酸性单体和离子单体，从而形成聚合物主链，或者其中所述的催化剂包含固体载体、附着在该固体载体上的酸性部分、以及附着在所述的固体载体上的离子部分；以及
将所述的供料糖中的至少一部分所述的α-1,4键转化成一种或多种非-α-1,4键，从而由至少一部分所述的反应混合物制备低聚糖组合物，其中所述的非-α-1,4键选自β-1,4键,α-1,3键,β-1,3键,α-1,6键和β-1,6键。
90.一种用于制备低聚糖组合物的方法，包括：
a)将一种或多种糖与催化剂结合，从而制备第一产物混合物，
其中所述的第一产物混合物包含第一低聚糖组合物和残余的催化剂；
b)将至少一部分所述的残余催化剂与所述的产物混合物分离；以及
c)将一种或多种其他的糖与所述的分离的残余的催化剂结合，从而制备其他的产物混合物，
其中所述的其他的产物混合物包含其他的低聚糖组合物，和
其中在所述的其他的低聚糖组合物的制备中，所述的分离的残余的催化剂的催化活性为所述的第一低聚糖组合物制备中的所述的催化剂的催化活性的至少30％。
91.一种用于制备低聚糖组合物的方法，包括：
a)将一种或多种糖与催化剂结合，从而制备第一产物混合物，
其中所述的第一产物混合物包含第一低聚糖组合物和残余的催化剂；
其中对所述的第一低聚糖组合物的摩尔选择率为至少85％；
b)将至少一部分所述的残余催化剂与所述的第一产物混合物分离；
c)将一种或多种其他的糖与所述的分离的残余的催化剂结合，从而制备其他的产物混合物，
其中所述的其他的产物混合物包含其他的低聚糖组合物；以及
其中在所述的其他的低聚糖组合物的制备中，所述的分离的催化剂的催化活性为所述的第一低聚糖组合物制备中的所述的催化剂的催化活性的至少30％。
92.实施方案90或91所述的方法，其中：
所述的催化剂包含连接的酸性单体和离子单体，从而形成聚合物主链，或
所述的催化剂包含固体载体、附着在该固体载体上的酸性部分、以及附着在所述的固体载体上的离子部分。
93.实施方案90至92的任意一项所述的方法，其中所述的至少一部分所述的催化剂通过过滤、相分离或它们的组合与所述的第一产物混合物分离。
94.实施方案90至93的任意一项所述的方法，其中对所述的其他的低聚糖组合物的选择率为至少85％。
95.实施方案90至94的任意一项所述的方法，其中至少10％的所述的第一低聚糖组合物的聚合度为3至25。
96.实施方案90至95的任意一项所述的方法，其中至少10％的所述的其他低聚糖组合物的聚合度为3至25。
97.实施方案90至96的任意一项所述的方法，其中至少10％的所述的第一低聚糖组合物的数均分子量为230至10,000g/mol。
98.实施方案90至97的任意一项所述的方法，其中至少10％的所述的其他低聚糖组合物的数均分子量为230至10,000g/mol。
99.一种用于制备低聚糖组合物的方法，其包括：
将一种或多种糖与催化剂结合，从而制备所述的低聚糖组合物，
其中所述的低聚糖组合物的摩尔选择率为至少85％，和
其中所述的催化剂包含连接的酸性单体和离子单体，从而形成聚合物主链，或
所述的催化剂包含固体载体、附着在该固体载体上的酸性部分、和附着在所述的固体载体上的离子部分。
100.实施方案99所述的方法，其进一步包括将所述的低聚糖组合物与一种或多种官能化化合物结合，从而制备官能化的低聚糖组合物，
其中所述的一种或多种官能化化合物独立地选自羧酸,糖醇,氨基酸,氨基糖,醇,硫酸酯和磷酸酯。
101.一种用于制备官能化的低聚糖组合物的方法，其包括：
将一种或多种糖与催化剂和一种或多种官能化化合物结合，从而制备所述的官能化的低聚糖组合物，
其中所述的一种或多种官能化化合物独立地选自羧酸,糖醇,氨基酸,氨基糖,醇,硫酸酯和磷酸酯。
102.实施方案101所述的方法，其中对所述的官能化的低聚糖组合物的选择率为至少85％。
103.实施方案90至102的任意一项所述的方法，其中所述的一种或多种糖独立地选自葡萄糖,半乳糖,木糖,阿拉伯糖,果糖,甘露糖,乳糖,麦芽糖,核糖,阿洛糖,海藻糖,甘油醛和鼠李糖。
104.实施方案100至103的任意一项所述的方法，其中所述的一种或多种官能化化合物独立地选自葡萄糖胺,半乳糖胺,乳酸,乙酸,柠檬酸,丙酮酸,琥珀酸,谷氨酸,天冬氨酸,葡萄糖醛酸,丁酸,衣康酸,苹果酸,马来酸,丙酸,丁酸,戊酸,己酸,己二酸,异丁酸,甲酸,乙酰丙酸,戊酸,异戊酸,山梨糖醇,木糖醇,阿拉伯糖醇,甘油,赤藻糖醇,甘露醇,半乳糖醇,岩藻糖醇,艾杜糖醇,纤维醇,庚七醇,乳糖醇,乙醇,丙醇,丁醇,戊醇,己醇,丙二醇,丁二醇,戊二醇,硫酸酯和磷酸酯。
105实施方案99、100或102至104的任意一项所述的方法，其中至少10％所述的低聚糖组合物的聚合度为3至25。
106.实施方案100至105的任意一项所述的方法，其中至少10％所述的官能化的低聚糖组合物的聚合度为3至25。
107.实施方案99、100或102至105的任意一项所述的方法，其中至少10％所述的低聚糖组合物的数均分子量为230至10,000g/mol。
108.实施方案100至107的任意一项所述的方法，其中至少10％所述的官能化的低聚糖组合物的数均分子量为230至10,000g/mol。
109.一种低聚糖组合物，其包含：
通过糖苷键连接的单糖单体；
其中：
所述的单糖单体独立地选自C5单糖和C6单糖；和
各个糖苷键独立地选自α-1,4键,α-1,2键,β-1,2键,α-1,3键,β-1,3键,β-1,4键,α-1,6键和α-1,6键；
至少10％所述的低聚糖组合物的聚合度为至少3；以及
至少一部分所述的低聚糖组合物包含至少2个不同的糖苷键。
110.实施方案109所述的低聚糖组合物，其中所述的单糖单体独立地选自葡萄糖,半乳糖,木糖,阿拉伯糖,果糖,甘露糖,核糖,阿洛糖,海藻糖,甘油醛和鼠李糖。
111.实施方案109或110所述的低聚糖组合物，其中所述的通过糖苷键连接的单糖单体形成寡聚体主链，并且其中所述的寡聚体主链可任选地被一个或多个悬垂官能团取代，其中所述的悬垂官能团独立地选自羧酸,糖醇,氨基酸,氨基糖,醇,硫酸酯和磷酸酯。
112.实施方案109至111的任意一项所述的低聚糖组合物，其中所述的通过糖苷键连接的单糖单体形成寡聚体主链，并且其中至少一部分所述的低聚糖组合物进一步包含一个或多个桥接官能团，其中：
各个桥接官能团独立地连接一个所述的寡聚体主链和其他的单糖单体、二糖或其他的寡聚体主链；以及
所述的一个或多个桥接官能团独立地选自多元醇,多元羧酸和氨基酸。
113.实施方案112所述的低聚糖组合物，其中各个其他的寡聚体主链被一个或多个悬垂官能团独立地可任选地取代，其中所述的悬垂官能团独立地选自羧酸,糖醇,氨基酸,氨基糖,醇,硫酸酯和磷酸酯。
114.实施方案111至113的任意一项所述的低聚糖组合物，其中所述的一个或多个悬垂官能团独立地选自葡萄糖胺,半乳糖胺,柠檬酸,琥珀酸,谷氨酸,天冬氨酸,葡萄糖醛酸,丁酸,衣康酸,苹果酸,马来酸,丙酸,丁酸,戊酸,己酸,己二酸,异丁酸,甲酸,乙酰丙酸,戊酸,异戊酸,山梨糖醇,木糖醇,阿拉伯糖醇,甘油,赤藻糖醇,甘露醇,半乳糖醇,岩藻糖醇,艾杜糖醇,纤维醇,庚七醇,乳糖醇,乙醇,丙醇,丁醇,戊醇,己醇,丙二醇,丁二醇,戊二醇,硫酸酯和磷酸酯。
115.实施方案112至114的任意一项所述的低聚糖组合物，其中所述的一个或多个桥接官能团独立地选自葡萄糖胺,半乳糖胺,乳酸,乙酸,柠檬酸,丙酮酸,琥珀酸,谷氨酸,天冬氨酸,葡萄糖醛酸,衣康酸,苹果酸,马来酸,己二酸,山梨糖醇,木糖醇,阿拉伯糖醇,甘油,赤藻糖醇,甘露醇,半乳糖醇,岩藻糖醇,艾杜糖醇,纤维醇,庚七醇,乳糖醇,丙二醇,丁二醇,戊二醇,硫酸酯和磷酸酯。
116.实施方案109至115的任意一项所述的低聚糖组合物，其中至少10％所述的低聚糖组合物的数均分子量为230至10,000g/mol。
117.一种将α-1,4多糖转化成具有混合键的多糖的方法，其包括：
将α-1,4多糖与催化剂接触，
其中所述的催化剂包含连接的酸性单体和离子单体，从而形成聚合物主链，或者其中所述的催化剂包含固体载体、附着在所述的固体载体上所述的酸性部分、以及附着在所述的固体载体上的离子部分；以及
将所述的α-1,4多糖中的至少一部分所述的α-1,4键转化成一种或多种非-α-1,4键，从而制备具有混合键的多糖，其中所述的非-α-1,4键选自α-1,2键,β-1,2键,α-1,3键,β-1,3键,β-1,4键,α-1,6键和β-1,6键。
实施例
以示意性的方式提供以下实施例，并且无意于限定本发明。
除非在另外说明，否则商业化试剂得自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA，并且在使用前根据Perrin and Armarego的指导原则进行纯化。参见Perrin,D.D.&Armarego,W.L.F.,Purification of Laboratory Chemicals,3rd ed.；Pergamon Press,Oxford,1988。用于化学反应的氮气是高级纯的，并且使其通过包含五氧化二磷的干燥管进行干燥。除非另外说明，否则在惰性气氛下通过注射器或Schlenk烧瓶转移所有非水性试剂。在减压下在Buchi旋转蒸发仪上浓缩有机溶液。如果需要，使用迫流色谱法在60目硅胶上根据Still等人(参见Still et al.,J.Org.Chem.,43:2923(1978))所述的方法完成反应物或产物的色谱纯化。使用二氧化硅涂敷的玻璃板实施薄层色谱法(TLC)。使用钼酸铈(即，Hanessian)染色或KMnO4染色观察显色的色谱，如果需要进行温和地加热。使用硒化锌(ZnSe)在装配有水平水平衰减全反射(ATR)附件的Perkin-Elmer 1600装置上进行固体样品的Fourier-Transform Infrared(FTIR)光谱分析。
使用Mettler-Toledo MJ-33水份分析平衡，在样品大小为0.5–1.0g下测定试剂的水份含量。所有水份含量测定为由3次重复测量得到的平均干％wt损失。
通过高效液相色谱法(HPLC)和光度法的组合来测定反应产物的可溶性糖和低聚糖的含量。在装配有折射率(RI)检测仪的Hewlett-Packard 1100系列设备上对可溶性糖和低聚糖进行HPLC测定，其中所述的检测仪使用30cm x 7.8mm BioRad胺x HPX-87P柱，并使用水作为流动相。通过铅交换的磺化-聚苯乙烯保护柱和三烷基铵氢氧化物阴离子交换保护柱来保护糖柱。使用0.2μm注射过滤器在注射前对所有HPLC样品微过滤。参照由标准溶液生成的标准来测定样品浓度，其中所述的标准溶液包含已知浓度的葡萄糖,木糖,阿拉伯糖,半乳糖和葡萄糖-低聚糖。
通过高效液相色谱法(HPLC)，在装配有折射率(RI)检测仪的Hewlett-Packard1100系列设备上测定可溶性糖降解产物的制备，其中所述的检测仪使用30cm x 7.8mmBioRad胺x HPX-87P柱，并使用50mM硫磺酸作为流动相。通过磺化-聚苯乙烯保护柱保护糖柱，并使用0.2μm注射过滤器在注射前对所有HPLC样品微过滤。通过参照由标准溶液生成的标准来测定样品的浓度，其中所述的标准溶液包含甲酸,乙酸,乙酰丙酸,5-羟基甲基糠醛和2-糠醛。
低聚糖的平均聚合度(DP)测定为包含1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个至15个、以及多于15个脱水单体单元的物质的数量平均值。通过高效液相色谱法(HPLC)，在装配有折射率(RI)检测仪的Hewlett-Packard 1100系列设备上测定相应于这些不同DP的低聚糖的相对浓度，其中所述的检测仪使用30cm x 7.8mm BioRad胺x HPX-87P柱，并使用水作为流动相。通过银配位的磺化-聚苯乙烯保护柱保护分析柱，并使用0.2μm注射过滤器在注射前对所有HPLC样品微过滤。
通过质子核磁共振(1H-NMR)来测定糖苷键的存在情况。就分析而言，在70℃下在真空下干燥低聚糖样品，将其再次溶解于重水中，并使其在室温下平衡2小时，然后重复循环在真空下的干燥和在重水中的再溶解。根据Roslund,M.U.,et.al,Carb.Res.,343,101-112(2008)，在400MHz和峰值分配下获得质子NMR光谱。通过J-resolved(JRES)NMR进一步得到峰的分辨和(1,4)键的鉴定。
根据
Figure BDA0002379360660001501
测定在时间t时单体(DP 1)糖的转化X(t)，其中mol(DP1,t)表示在时间t在反应中存在的单体糖的总摩尔，mol(DP1,0)表示初始装载至反应中的单体糖的总摩尔。相似地，根据
Figure BDA0002379360660001502
测定形成给定DP的低聚糖的产率，其中mol(DPn,t)表示DP为n的物质的总摩尔当量，其是以单体糖当量的单位测量的。根据
Figure BDA0002379360660001503
测定DP>1的低聚糖的总产率，并根据
Figure BDA0002379360660001504
测定形成DP>2的低聚糖的总产率。与低聚糖相似，测定糖降解产物的摩尔产率，其中摩尔量测量为单体糖当量。最后，对给定产物物质的摩尔选择率测定为物质产率与糖转化的比值，即，S(t)＝Y(t)/X(t)。
由反应摩尔平衡推断，来测定不需要的非碳水化合物副产物(例如聚呋喃、固体胡敏素和其他的浓缩产物)的制备。具体而言，形成不需要的副产物的摩尔产率测定为单体糖转化减去形成所有可定量物质的产率总和的数学差。相当地，通过在升高的温度下在稀释的酸的条件下(例如在2％-4％硫磺酸中在121℃下温育1小时)将给定低聚糖混合物水解回其构成成分的单体糖并测量所得的单体糖的摩尔数(其通过标准的单体对照溶液校正，其中所述的溶液在相同的水解条件下进行处理)来测定形成碳水化合物的总摩尔产率。
通过在温度控制的水浴上固定的Brookfield粘度计来测定低聚糖混合物的粘度，其中所述的水浴用于设定溶液的温度，其中所述的溶液的温度是在高达大约95℃的室温下测量的。使用Hana Instruments 902-C自动滴定仪(使用氢氧化钠作为滴定剂，针对苯二甲酸氢钾(KHP)的标准溶液进行校准)测定催化剂样品和水性溶液的酸含量。
Buchi r124系列的旋转蒸发仪单元测定液体样品的浓度。对于溶于水中的低聚糖溶液而言，使用大约40-60℃的浴温度。通过油浸泵提供50–150mTorr的真空压力，其通过丙酮-干冰收集器进行保护，从而防止挥发的溶剂进入泵系统中。
使用大约2克低聚糖溶液(起始浓度为60–70wt％溶解的固体)通过涂敷100mL圆底烧瓶(RBF)使冷冻干燥的低聚糖样品用于类比分析。将负载的烧瓶在-20℃的冰箱中放置2小时，此后将烧瓶快速移回至室温环境下并经历真空。通过油浸泵提供50–150mTorr的静止压力，其是通过丙酮-干冰收集器进行保护，从而防止挥发的溶剂进入泵系统中。通常，实施3个连续的冷冻泵循环。
聚合材料的制备
实施例1：聚[苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
在0℃下向500mL圆底烧瓶(RBF)中逐渐加入包含50.04g(327.9mmol)乙烯基苄基氯化物(3-和4-异构体的混合物),10.13g(97.3mmol)of苯乙烯,1.08g(8.306mmol)二乙烯基苯(DVB,3-和4-异构体的混合物)和1.507g(9.2mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)在150mL苯/四氢呋喃(THF)的1:1(以体积计)混合物中形成的溶液中，其中所述的烧瓶包含在0℃下由1.08g聚(乙烯基醇)在250.0mL去离子H2O中形成的搅拌溶液。在0℃下搅拌2小时以均化所述的混合物后，将反应烧瓶转移至油浴中，从而将反应温度增加至75℃，并将混合物强力搅拌28小时。使用多孔玻璃漏斗真空过滤所得的聚合物珠，以收集聚合物产物。使用处于水、THF和MeOH中的20％(以体积计)甲醇重复洗涤所述的珠，并在减压下在50℃下过夜干燥，从而产生59.84g聚合物。使用粒度为100、200和400的筛子通过尺寸分离聚合物珠。
实施例2：聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g,50g,200mmol)装载至装配有机械搅拌器、干燥氮气管和放气阀的500mL三颈瓶(TNF)中。将干燥的二甲基甲酰胺(185ml)加入所述的瓶(在N2下通过套管)中，并搅拌，从而形成聚合物树脂的粘性浆料。然后加入1-甲基咪唑(36.5g,445mmol)并在95℃下搅拌8h。冷却后，使用多孔玻璃漏斗在真空下过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，并最终空气干燥。
通过离子交换滴定法测定聚合物材料的化学官能化，其表示为毫摩尔官能团/克干燥聚合物树脂。为了测定可阳离子交换的酸性质子，将已知干质量的聚合物树脂加入至氯化钠的饱和水性溶液中，并针对标准的氢氧化钠溶液滴定，至酚酞终点。为了测定可阴离子交换的离子氯化物含量，将已知干质量的聚合物树脂加入至硝酸钠的水性溶液中，并使用碳酸钠中和。针对硝酸银的标准化溶液滴定所得的混合物，至铬酸钾终点。对于其中可交换的阴离子并非氯化物的聚合材料而言，首先通过搅拌处于盐酸水溶液中的材料、然后使用水重复洗涤直至洗脱液为中性(通过pH试纸测定)来对所述的聚合物进行处理。通过重力测量测定具有甲基咪唑鎓氯化物基团的聚合物树脂的化学官能化为2.60mmol/g，并且通过滴定法测定为2.61mmol/g。
实施例3：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](63g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。在搅拌下将冷的浓硫酸(>98％w/w,H2SO4,300mL)逐渐加入至所述的烧瓶中，其得以形成深红色树脂浆料。将该浆料在85℃下搅拌4h。在冷却至室温后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其通过pH试纸测定。最后使用乙醇洗涤磺化的树脂珠，并空气干燥。具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能化测定为1.60mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例4：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
使用0.1M HCl溶液重复洗涤包含在多孔玻璃漏斗中的聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯](实施例3所示的样品)，以确保硫酸根与Cl-完全交换。然后，使用去离子水洗涤树脂，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。最终将树脂空气干燥。
实施例5：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸酯-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯](实施例3所示的样品)在10％乙酸水溶液中形成的悬液在60℃下搅拌2h，以确保硫酸根与AcO-完全交换。使用多孔玻璃漏斗过滤树脂，然后使用去离子水多次洗涤，直至洗脱液为中性。最终将树脂空气干燥。
实施例6：聚[苯乙烯-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g,10g,40mmol)装载至配备有机械搅拌器、干燥氮气管和放气阀的250三颈瓶(TNF)中。将干燥的二甲基甲酰胺(80ml)加入至所述的瓶(在N2下通过套管)中，并搅拌，从而得到粘性树脂浆料。然后，将1-乙基咪唑(4.3g,44.8mmol)加入至树脂浆料中，并在95℃下搅拌8h。冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，并最后空气干燥。具有乙基咪唑鎓氯化物基团的聚合物树脂的化学官能化测定为1.80mmol/g，其是根据实施例1所示的过程通过滴定法测定的。
实施例7：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](5g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌下将冷的浓硫酸(>98％w/w,H2SO4,45mL)逐渐加入至所述的烧瓶中，其得以形成深红色均匀的树脂浆料。将该浆料在95-100℃下搅拌6h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。最后使用乙醇洗涤磺化的珠并空气干燥。具有磺酸基团的聚合物的化学官能化测定为1.97mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例8：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
使用0.1M HCl溶液多次洗涤包含在多孔玻璃漏斗中的聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]树脂珠(实施例7所示的样品)，以确保硫酸根与Cl-的完全交换。然后，使用去离子水洗涤树脂，直至洗脱液为中性，其是通过pH是指测定的。最终，使用乙醇洗涤树脂并空气干燥。
实施例9：聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g,10g,40mmol)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将氯仿(50ml)加入所述的烧瓶中，并搅拌，从而形成树脂浆料。然后将咪唑(2.8g,41.13mmol)加入至树脂浆料中，并在40℃下搅拌18h。在完全反应后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，并最终空气干燥。具有咪唑鎓氯化物基团的聚合物树脂的化学官能化测定为2.7mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例10：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](5g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将冷的浓硫酸(>98％w/w,H2SO4,80mL)逐渐加入至所述的烧瓶中，并搅拌，从而形成深红色树脂浆料。将该浆料在95℃下搅拌8h。冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。最后，使用乙醇洗涤磺化的珠并空气干燥。具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能化测定为1.26mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例11：聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g,4g,16mmol)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(50ml)加入至所述的烧瓶中(在N2下通过套管)，并搅拌，从而形成聚合物树脂的粘性浆料。然后，将1-甲基苯并咪唑(3.2g,24.2mmol)加入至树脂浆料中，并将所得的反应混合物在95℃下搅拌18h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，并最终空气干燥。具有甲基苯并咪唑鎓氯化物基团的聚合物树脂的化学官能化测定为1.63mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例12：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](5.5g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将冷的浓硫酸(>98％w/w,H2SO4,42mL)和发烟硫酸(20％游离SO3,8mL)逐渐加入至所述的烧瓶中，并搅拌，从而形成深红色树脂浆料。将该浆料在85℃下搅拌4h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测试的。最终，使用乙醇洗涤磺化的珠，并空气干燥。具有磺酸基团的聚合物的化学官能化测定为1.53mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例13：聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g,5g,20mmol)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(45ml)加入至所述的烧瓶中(在N2下通过套管)，并搅拌，结果得到聚合物树脂的均匀的粘性浆料。然后，将吡啶(3mL,37.17mmol)加入至树脂浆料中，并在85-90℃下搅拌18h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，并最终空气干燥。具有吡啶鎓氯化物基团的聚合物树脂的化学官能化测定为3.79mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例14：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-硫酸酯-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓氯化物-co-二乙烯基苯](4g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌下，将冷的浓硫酸(>98％w/w,H2SO4,45mL)逐渐加入至所述的烧瓶中，结果得以形成深红色树脂浆料。将该浆料在95-100℃下在连续搅拌下加热5h。在完全冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤冷却的反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测试的。最终，使用乙醇洗涤树脂珠，并空气干燥。具有磺酸基团的聚合物的化学官能化测定为0.64mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例15：聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g,10g,40mmol)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(80ml)加入至所述的烧瓶中(在N2下通过套管)，同时进行搅拌，其得以形成聚合物树脂的粘性浆料。然后，将吡啶(3mL,37.17mmol)加入至树脂浆料中，并在85-90℃下搅拌18h。然后，将吡啶(1.6mL,19.82mmol)和1-甲基咪唑(1.7mL,21.62mmol)加入至树脂浆料中，并在95℃下将所得的反应混合物搅拌18h。在完全反应后，冷却反应混合物，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤，使用去离子水和乙醇依次洗涤，并最终空气干燥。具有吡啶鎓氯化物和1-甲基咪唑鎓氯化物基团的聚合物的化学官能化测定为3.79mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例16：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](5g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。然后，将冷的浓硫酸(>98％w/w,H2SO4,75mL)和发烟硫酸(20％游离SO3,2mL)逐渐加入至所述的烧瓶中，并搅拌，其结果形成深红色均匀的树脂浆料。将该浆料在连续搅拌下在95-100℃下加热12h。在完全反应后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤冷却的反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。最后，使用乙醇洗涤磺化的树脂珠，并空气干燥。具有磺酸基团的聚合物的化学官能化测定为1.16mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例17：聚[苯乙烯-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g,10g,40mmol)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(85ml)加入至所述的烧瓶中(在N2下通过套管)，同时进行搅拌，其得以形成聚合物树脂的均匀的粘性浆料，并将所得的反应混合物在95℃下搅拌18h。冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，并最终空气干燥。具有甲基吗啉鎓氯化物基团的聚合物的化学官能化测定为3.33mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例18：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-1-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](8g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌下，将冷的浓硫酸(>98％w/w,H2SO4,50mL)逐渐加入至所述的烧瓶中，其结果形成深红色的浆料。将该浆料在90℃下搅拌8h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。最后，使用乙醇洗涤磺化的树脂珠，并空气干燥。具有磺酸基团的聚合物的化学官能化测定为1.18mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例19：[聚苯乙烯-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g,10g,40mmol)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(80ml)加入至所述的烧瓶中(在N2下通过套管)，同时进行搅拌，并得到聚合物树脂的均匀的粘性浆料。然后，将三苯基膦(11.6g,44.23mmol)加入至树脂浆料中，并将所得的反应混合物在95℃下搅拌18h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，并最终空气干燥。具有三苯基磷鎓氯化物基团的聚合物的化学官能化测定为2.07mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例20：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)(7g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌下，将冷的浓硫酸(>98％w/w,H2SO4,50mL)和发烟硫酸(20％游离SO3,15mL)逐渐加入至所述的烧瓶中，其结果形成深红色的浆料。将该浆料在95℃下搅拌8h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。最后，使用乙醇洗涤磺化的树脂珠，并空气干燥。具有磺酸基团的聚合物的化学官能化测定为2.12mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例21：聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g,10g,40mmol)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(50ml)加入至所述的烧瓶中(在N2下通过套管)，同时进行搅拌，其得以形成聚合物树脂的均匀的粘性浆料。然后，将哌啶(4g,46.98mmol)加入至树脂浆料中，并将所得的反应混合物在95℃下搅拌16h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，并最终空气干燥。
实施例22：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-co-二乙烯基苯](7g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌下，将冷的浓硫酸(>98％w/w,H2SO4,45mL)和发烟硫酸(20％游离SO3,12mL)逐渐加入至所述的烧瓶中，其结果形成深红色的浆料。将该浆料在95℃下搅拌8h。在完全反应后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤冷却的反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。最终，用乙醇洗涤树脂珠，并空气干燥。具有磺酸基团的聚合物的化学官能化测定为0.72mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例23：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-4-(1-哌啶)甲基苯乙烯-co-二乙烯基苯)(4g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌下，将干燥的二甲基甲酰胺(40ml)加入至所述的烧瓶中(在N2下通过套管)，从而得到均匀的粘性浆料。然后，将碘甲烷(1.2ml)和碘化钾(10mg)加入至所述的烧瓶中。将反应混合物在95℃下搅拌24h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤冷却的反应混合物，然后使用稀释的HCl溶液多次洗涤，以确保I-与Cl-的完全交换。最终，使用去离子水洗涤树脂，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。最终将树脂空气干燥。
实施例24：聚[苯乙烯-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g,10g,40mmol)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(50ml)加入至所述的烧瓶中(在N2下通过套管)，同时进行搅拌，结果得到聚合物树脂的均匀的粘性浆料。然后，将吗啉(4g,45.92mmol)加入至树脂浆料中，并在连接搅拌下将所得的反应混合物在95℃下加热16h。在完全反应后，冷却反应混合物，在真空下使用多孔玻璃漏斗进行过滤，使用去离子水和乙醇依次洗涤，并最终空气干燥。
实施例25：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-co-二乙烯基苯](10g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的200mL烧瓶中。将冷的浓硫酸(>98％w/w,H2SO4,90mL)和发烟硫酸(20％游离SO3,10mL)逐渐加入至所述的烧瓶中，同时进行搅拌，其结果形成深红色的浆料。将该浆料在95℃下搅拌8h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。最终，用乙醇洗涤磺化的树脂珠，并空气干燥。具有磺酸基团的聚合物的化学官能化测定为0.34mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例26：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-co-二乙烯基苯](6g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。然后，将甲醇(60mL)装载至所述的烧瓶中，之后加入过氧化氢(在水中形成的30％溶液，8.5mL)。在连续搅拌下，将反应混合物回流8h。在冷却后，过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，并最终空气干燥。
实施例27：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苄基-三乙基铵氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g,10g,40mmol)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(80ml)加入至所述的烧瓶中(在N2下通过套管)，同时进行搅拌，结果得到聚合物树脂的均匀的粘性浆料。然后，将三乙基胺(5mL,49.41mmol)加入至树脂浆料中，并将所得的反应混合物在95℃下搅拌18h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，并最终空气干燥。具有三乙基铵氯化物基团的聚合物树脂的化学官能化测定为2.61mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例28：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三乙基-(4-乙烯基苄基)-铵氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-三乙基-(4-乙烯基苄基)-铵氯化物-co-二乙烯基苯](6g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌下，将冷的浓硫酸(>98％w/w,H2SO4,60mL)逐渐加入至所述的烧瓶中，同时进行搅拌，其结果形成深红色的均匀的树脂浆料。将该浆料在95-100℃下搅拌8h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。最终，用乙醇洗涤磺化的树脂珠，并空气干燥。具有磺酸基团的聚合物的化学官能化测定为0.31mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例29：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(6g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌下，将发烟硫酸(20％游离SO3,25mL)逐渐加入至所述的烧瓶中，其结果形成深红色的浆料。将该浆料在90℃下搅拌5h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，并最终空气干燥。具有磺酸基团的聚合物的化学官能化测定为0.34mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例30：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯](5g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(20ml)加入至所述的烧瓶中(在N2下通过套管)，同时进行搅拌，得到聚合物树脂的均匀的粘性浆料。然后，将1-甲基咪唑(3mL,49.41mmol)加入至树脂浆料中，并将所得的反应混合物在95℃下搅拌18h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤。最终，用乙醇洗涤树脂珠并空气干燥。具有磺酸基团和甲基咪唑鎓氯化物基团的聚合物的化学官能化测定分别为0.23mmol/g和2.63mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例31：聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-4-硼基-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g,10g,40mmol)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(80ml)加入至所述的烧瓶中(在N2下通过套管)，同时进行搅拌，结果得到聚合物树脂的均匀的粘性浆料。然后，将4-吡啶基-硼酸(1.8g,14.6mmol)加入至树脂浆料中，并将所得的反应混合物在95℃下搅拌2天。然后，将1-甲基咪唑(3mL,49.41mmol)加入至反应混合物中，并在95℃下再搅拌1天。在冷却至室温后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，并最终空气干燥。具有硼酸基团的聚合物的化学官能化测定分别为0.28mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例32：聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基膦酸-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](Cl-密度＝～2.73mmol/g,5g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将三乙基亚磷酸酯(70ml)加入至所述的烧瓶中，并将所得的悬液在120℃下搅拌2天。使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，并使用去离子水和乙醇重复洗涤树脂珠。然后，将这些树脂珠悬浮于浓HCl(80ml)中，并在115℃下在连续搅拌下回流24h。在冷却至室温后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤。最终，用乙醇洗涤树脂珠并空气干燥。具有膦酸基团和甲基咪唑鎓氯化物基团的聚合物的化学官能化测定分别为0.11mmol/g和2.81mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例33：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基氯化物-co-乙烯基-2-吡啶-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-乙烯基-2-吡啶-co-二乙烯基苯)(5g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌下，将冷的浓硫酸(>98％w/w,H2SO4,80mL)逐渐加入至所述的烧瓶中，其结果形成深红色的浆料。将该浆料在95℃下搅拌8h。在冷却至室温后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。最终，用乙醇洗涤磺化的珠并空气干燥。具有磺酸基团的聚合物的化学官能化测定为3.49mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例34：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基氯化物-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基氯化物-co-乙烯基-2-吡啶-co-二乙烯基苯](4g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌下，将干燥的二甲基甲酰胺(80ml)加入至所述的烧瓶中(在N2下通过套管)，从而得到均匀的粘性浆料。然后，将碘甲烷(1.9ml)加入至所述的烧瓶中，然后加入碘化钾(10mg)。将反应混合物在95℃下搅拌24h。在冷却至室温后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤冷却的反应混合物，然后使用稀释的HCl溶液多次洗涤，以确保I-与Cl-的完全交换。最终，用去离子水洗涤树脂珠，脂质洗脱液为中性(其是通过pH试纸测定的)，然后空气干燥。
实施例35：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯](3g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌下，将冷的浓硫酸(>98％w/w,H2SO4,45mL)逐渐加入至所述的烧瓶中，其结果形成深红色的浆料。将该浆料在95℃下搅拌8h。在冷却至室温后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。最终，使用乙醇洗涤磺化的珠并空气干燥。
实施例36：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基膦酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](Cl-密度＝～2.73mmol/g,5g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将二乙基亚磷酸酯(30ml)和叔丁基过氧化物(3.2ml)加入至所述的烧瓶中，并将所得的悬液在120℃下搅拌2天。使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，并使用去离子水和乙醇重复洗涤树脂珠。然后，将这些树脂珠悬浮于浓HCl(80ml)中，并在连续搅拌下在115℃下回流2天。在冷却至室温后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤。最终，使用乙醇洗涤树脂珠并空气干燥。具有芳香族膦酸基团的聚合物的化学官能化测定为0.15mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例37：聚[苯乙烯-co-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g,10g,40mmol)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将二甲基甲酰胺(50ml)加入至所述的烧瓶中，并搅拌，从而形成树脂浆料。然后，将咪唑(2.8g,41.13mmol)加入至树脂浆料中，并在80℃下搅拌8h。然后，将反应混合物冷却至40℃，并将叔丁氧化物(1.8g)加入至反应混合物中并搅拌1h。然后，加入溴乙基乙酸酯(4ml)并将反应混合物在80℃下搅拌6h。在冷却至室温后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤。将洗涤的树脂珠悬浮于乙醇氢氧化钠溶液中，并过夜回流。过滤树脂珠，并使用去离子水(多次)和乙醇连续洗涤，并最终空气干燥。具有羧酸基团的聚合物的化学官能化测定为0.09mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例38：聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苄基氨基)-异酞酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g,10g,40mmol)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(80ml)加入至所述的烧瓶中(在N2下通过套管)，同时进行搅拌，结果得到聚合物树脂的均匀的粘性浆料。然后，将二甲基氨基间苯二甲酸酯(3.0g,14.3mmol)加入至树脂浆料中，并将所得的反应混合物在95℃下搅拌16h。然后，将1-甲基咪唑(2.3mL,28.4mmol)加入至反应混合物中，并在95℃下再搅拌1天。在冷却至室温后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤。将洗涤的树脂珠悬浮于乙醇氢氧化钠溶液中，并过夜回流。过滤树脂珠，并使用去离子水(多次)和乙醇连续洗涤，并最终空气干燥。具有羧酸基团的聚合物的化学官能化测定为0.16mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例39：聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苄基氨基)-乙酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g,10g,40mmol)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(80ml)加入至所述的烧瓶中(在N2下通过套管)，同时进行搅拌，结果得到聚合物树脂的均匀的粘性浆料。然后，将甘氨酸(1.2g,15.9mmol)加入至树脂浆料中，并将所得的反应混合物在95℃下搅拌2天。然后，将1-甲基咪唑(2.3mL,28.4mmol)加入至反应混合物中，并在95℃下再搅拌12小时。在冷却至室温后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，并最终空气干燥。具有羧酸基团的聚合物的化学官能化测定为0.05mmol/g，其是根据实施例2所示的过程通过滴定法测定的。
实施例40：聚[苯乙烯-co-(1-乙烯基-1H-咪唑)-co-二乙烯基苯]的制备
在0℃下向500mL圆底烧瓶(RBF)中逐渐加入包含35g(371mmol)1-乙烯基咪唑,10g(96mmol)苯乙烯,1g(7.7mmol)二乙烯基苯(DVB)和1.5g(9.1mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)在150mL苯/四氢呋喃(THF)的1:1(以体积计)混合物中形成的溶液中，其中所述的烧瓶包含在0℃下由1.00g聚(乙烯基醇)在250.0mL去离子H2O中形成的搅拌溶液。在0℃下搅拌2小时以均化所述的混合物后，将反应烧瓶转移至油浴中，从而将反应温度增加至75℃，并将混合物强力搅拌24小时。使用多孔玻璃漏斗真空过滤所得的聚合物，使用处于水、THF和MeOH中的20％(以体积计)甲醇重复洗涤所述的珠，然后在减压下在50℃下过夜干燥。
实施例41：聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
将1-甲基咪唑(4.61g,56.2mmol),4-甲基吗啉(5.65g,56.2mmol),和三苯基膦(14.65,55.9mmol)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将丙酮(100ml)加入至所述的烧瓶中，并在50℃下将混合物搅拌10min。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(1％DVB,Cl-密度＝4.18mmol/g干树脂,40.22g,168mmol)装载至所述的烧瓶中，同时进行搅拌，直至得到均匀的聚合物悬液。将所得的反应混合物回流24h。在冷却至室温后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用丙酮和乙酸乙酯依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。通过滴定法，具有氯化物基团的聚合物的化学官能化测定为2.61mmol/g干树脂。
实施例42：磺化聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸酯-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸酯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)(35.02g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20％游离SO3,175mL)逐渐加入至所述的烧瓶中并搅拌，从而形成深红色树脂悬液。将混合物在90℃下过夜搅拌。在冷却至室温后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。磺化的聚合物树脂空气干燥至最终水份含量为56％g H2O/g湿态聚合物。具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能化测定为3.65mmol/g干树脂。
实施例43：聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
将1-甲基咪唑(7.02g,85.5mmol),4-甲基吗啉(4.37g,43.2mmol),和三苯基膦(11.09,42.3mmol)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将丙酮(100ml)加入至所述的烧瓶中，并在50℃下将混合物搅拌10min。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(1％DVB,Cl-密度＝4.18mmol/g干树脂,40.38g,169mmol)装载至所述的烧瓶中，同时进行搅拌，直至得到均匀的聚合物悬液。将所得的反应混合物回流18h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用丙酮和乙酸乙酯依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。通过滴定法，具有氯化物基团的聚合物树脂的化学官能化测定为2.36mmol/g干树脂。
实施例44：磺化聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸酯-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸酯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)(35.12g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20％游离SO3,175mL)逐渐加入至所述的烧瓶中并搅拌，从而形成深红色树脂浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。最终，将磺化的珠空气干燥。具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能化测定为4.38mmol/g干树脂。
实施例45：聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
将4-甲基吗啉(8.65g,85.5mmol)和三苯基膦(22.41,85.3mmol)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将丙酮(100ml)加入至所述的烧瓶中，并将混合物在50℃下搅拌10min。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(1％DVB,Cl-密度＝4.18mmol/g干树脂,40.12g,167mmol)装载至烧瓶中，同时进行搅拌，直至得到均匀的悬液。将所得的反应混合物回流24h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用丙酮和乙酸乙酯依次重复洗涤，并在70℃下过夜干燥。通过滴定法，具有氯化物基团的聚合物树脂的化学官能化测定为2.22mmol/g干树脂。
实施例46：磺化聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸酯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)(35.08g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20％游离SO3,175mL)逐渐加入至所述的烧瓶中并搅拌，从而形成深红色树脂浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。在空气下使磺化的珠干燥至最终水份含量为52％g H2O/g湿态树脂。具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能化测定为4.24mmol/g干树脂。
实施例47：苯酚-甲醛树脂的制备
将苯酚(12.87g,136.8mmol)分配至装配有搅拌棒和冷凝器的100mL圆底烧瓶(RBF)中。将去离子水(10g)装载至所述的烧瓶中。加入37％福尔马林溶液(9.24g,110mmol)和草酸(75mg)。将所得的反应混合物回流30min。然后加入其它的草酸(75mg)，并且再连续回流1小时。形成固体树脂块，使用研钵和研杵将所述的树脂块研磨成粗糙的粉末。使用水和甲醇重复洗涤树脂，然后在70℃下过夜干燥。
实施例48：氯甲基化的苯酚-甲醛树脂的制备
将苯酚-甲醛树脂(5.23g,44mmol)分配至装配有搅拌棒、冷凝器和氮气管的100mL三颈圆底烧瓶(RBF)中。然后，将无水二氯乙烷(DCE,20ml)装载至所述的烧瓶中。向树脂在DCE中形成的冰冷的悬液中，加入氯化锌(6.83g,50mmol)。然后，将氯甲基甲基醚(4.0ml,51mmol)滴加至反应物中。将混合物温暖至室温，并在50℃下搅拌6h。通过真空过滤回收产物树脂，并使用水、丙酮和二氯甲烷依次洗涤。将洗涤的树脂在40℃下过夜干燥。
实施例49：三苯基膦官能化的苯酚-甲醛树脂的制备
将三苯基膦(10.12,38.61mmol)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将丙酮(30ml)加入至所述的烧瓶中，并将混合物在50℃下搅拌10min。将氯甲基化的苯酚-甲醛树脂(4.61g,38.03mmol)装载至烧瓶中，同时进行搅拌。将所得的反应混合物回流24h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用丙酮和乙酸乙酯依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。
实施例50：磺化三苯基膦官能化的苯酚-甲醛树脂的制备
将三苯基膦官能化的苯酚-甲醛树脂(5.12g,13.4mmol)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将发烟硫酸(20％游离SO3,25mL)逐渐加入至所述的烧瓶中并搅拌，从而形成深红色树脂浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。在空气下使磺化的树脂干燥至最终水份含量为49％g H2O/g湿态树脂。具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能化测定为3.85mmol/g干树脂。
实施例51：聚(苯乙烯-co-乙烯基咪唑-co-二乙烯基苯)的制备
将去离子水(75mL)装载至装配有机械搅拌器、冷凝器和N2管的500mL三颈圆底烧瓶中。将氯化钠(1.18g)和羧甲基纤维素(0.61g)装载至所述的瓶中，并搅拌5min。将乙烯基咪唑(3.9mL,42.62mmol),苯乙烯(4.9mL,42.33mmol)和二乙烯基苯(0.9mL,4.0mmol)在异辛醇(25mL)中形成的溶液装载至烧瓶中。将所得的乳液在室温下在500rpm下搅拌1h。加入苯甲酰基过氧化物(75％,1.205g)并将温度升高至80℃。将反应混合物在80℃下加热8h，并且搅拌速率为500rpm。通过真空过滤回收聚合物产物，并使用水和丙酮多次洗涤。通过使用水和丙酮进行soxhlet萃取来纯化分离的聚合物。将树脂在40℃下过夜干燥。
实施例52：聚(苯乙烯-co-乙烯基甲基咪唑鎓碘化物-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基咪唑-co-二乙烯基苯)(3.49g,39mmol)分配至装配有搅拌棒、冷凝器和氮气管的100mL三颈圆底烧瓶(RBF)中。然后，将无水四氢呋喃(20ml)装载至所述的烧瓶中。向树脂在四氢呋喃中形成的冰冷的悬液中加入叔丁氧化钾(5.62g,50mmol)，并搅拌30min。然后，将碘甲烷(3.2ml,51mmol)滴加至反应物中。将混合物温暖至室温，并在50℃下搅拌6h。通过真空过滤回收产物树脂，并使用水、丙酮和二氯甲烷依次洗涤。将洗涤的树脂在40℃下过夜干燥。
实施例53：磺化聚(苯乙烯-co-乙烯基甲基咪唑鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基甲基咪唑鎓碘化物-co-二乙烯基苯)(3.89g,27.8mmol)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将发烟硫酸(20％游离SO3,20mL)逐渐加入至所述的烧瓶中并搅拌，从而形成深红色的浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。在空气下使磺化的聚合物干燥至最终水份含量为51％gH2O/g湿态树脂。
实施例54：聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
向装配有磁性搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装载三苯基膦(38.44g,145.1mmol)。将丙酮(50mL)加入至所述的烧瓶中，并将混合物在50℃下搅拌10min。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(8％DVB,Cl-密度＝4.0mmol/g干树脂,30.12g,115.6mmol)装载至烧瓶中，同时进行搅拌，直至得到均匀的悬液。将所得的反应混合物回流24h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用丙酮和乙酸乙酯依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。在空气下使磺化的聚合物干燥至最终水份含量为51％gH2O/g湿态树脂。通过滴定法，具有三苯基磷鎓氯化物基团的聚合物树脂的化学官能化测定为1.94mmol/g干树脂。
实施例55：磺化聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)(40.12g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20％游离SO3,160mL)逐渐加入至所述的烧瓶中并搅拌，从而形成深红色的树脂浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。在空气下使磺化的珠干燥至最终水份含量为54％g H2O/g湿态树脂。具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能化测定为4.39mmol/g干树脂。
实施例56：聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯的制备
向装配有磁性搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装载三苯基膦(50.22g,189.6mmol)。将丙酮(50mL)加入至所述的烧瓶中，并将混合物在50℃下搅拌10min。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(4％DVB,Cl-密度＝5.2mmol/g干树脂,30.06g,152.08mmol)装载至烧瓶中，同时进行搅拌，直至得到均匀的悬液。将所得的反应混合物回流24h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用丙酮和乙酸乙酯依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。通过滴定法，具有三苯基磷鎓氯化物基团的聚合物树脂的化学官能化测定为2.00mmol/g干树脂。
实施例57：磺化聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)(40.04g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20％游离SO3,160mL)逐渐加入至所述的烧瓶中并搅拌，从而形成深红色的树脂浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。在空气下使磺化的珠干燥至最终水份含量为47％g H2O/g湿态树脂。具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能化测定为4.36mmol/g干树脂。
实施例58：聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
向装配有磁性搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装载1-甲基咪唑(18mL,223.5mmol)。将丙酮(75mL)加入至所述的烧瓶中，并将混合物在50℃下搅拌10min。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(8％DVB,Cl-密度＝4.0mmol/g干树脂,40.06,153.7mmol)装载至烧瓶中，同时进行搅拌，直至得到均匀的悬液。将所得的反应混合物回流24h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用丙酮和乙酸乙酯依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。通过滴定法，具有甲基咪唑氯化物基团的聚合物树脂的化学官能化测定为3.54mmol/g干树脂。
实施例59：磺化聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)(30.08g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20％游离SO3,120mL)逐渐加入至所述的烧瓶中并搅拌，从而形成深红色的树脂浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。在空气下使磺化的珠干燥至最终水份含量为50％g H2O/g湿态树脂。具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能化测定为2.87mmol/g干树脂。
实施例60：聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
向装配有磁性搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装载1-甲基咪唑(20mL,248.4mmol)。将丙酮(75mL)加入至所述的烧瓶中，并将混合物在50℃下搅拌10min。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(4％DVB,Cl-密度＝5.2mmol/g干树脂,40.08,203.8mmol)装载至烧瓶中，同时进行搅拌，直至得到均匀的悬液。将所得的反应混合物回流24h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用丙酮和乙酸乙酯依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。通过滴定法，具有甲基咪唑氯化物基团的聚合物树脂的化学官能化测定为3.39mmol/g干树脂。
实施例61：磺化聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)(30.14g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20％游离SO3,120mL)逐渐加入至所述的烧瓶中并搅拌，从而形成深红色的树脂浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。在空气下使磺化的珠干燥至最终水份含量为55％g H2O/g湿态树脂。具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能化测定为2.78mmol/g干树脂。
实施例62：聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
向装配有磁性搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装载三苯基膦(44.32g,163.9mmol)。将丙酮(50mL)加入至所述的烧瓶中，并将混合物在50℃下搅拌10min。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(13％DVB大孔树脂,Cl-密度＝4.14mmol/g干树脂,30.12g,115.6mmol)装载至烧瓶中，同时进行搅拌，直至得到均匀的悬液。将所得的反应混合物回流24h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用丙酮和乙酸乙酯依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。
实施例63：磺化聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)(30.22g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20％游离SO3,90mL)逐渐加入至所述的烧瓶中并搅拌，从而形成深红色的树脂浆料。将该浆料在90℃下搅拌1小时。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。在空气下使磺化的珠干燥至最终水份含量为46％gH2O/g湿态树脂。具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能化测定为2.82mmol/g干树脂。
实施例64：聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
向装配有磁性搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装载三苯基膦(55.02g,207.7mmol)。将丙酮(50mL)加入至所述的烧瓶中，并将混合物在50℃下搅拌10min。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(6.5％DVB大孔树脂,Cl-密度＝5.30mmol/g干树脂,30.12g,157.4mmol)装载至烧瓶中，同时进行搅拌，直至得到均匀的悬液。将所得的反应混合物回流24h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用丙酮和乙酸乙酯依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。
实施例65：磺化聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)(30.12g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20％游离SO3,90mL)逐渐加入至所述的烧瓶中并搅拌，从而形成深红色的树脂浆料。将该浆料在90℃下搅拌1小时。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。在空气下使磺化的珠干燥至最终水份含量为49％gH2O/g湿态树脂。具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能化测定为2.82mmol/g干树脂。
实施例66：聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
向装配有磁性搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装载三苯基膦(38.42g,145.0mmol)。将丙酮(50mL)加入至所述的烧瓶中，并将混合物在50℃下搅拌10min。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(4％DVB,Cl-密度＝4.10mmol/g干树脂,30.12g,115.4mmol)装载至烧瓶中，同时进行搅拌，直至得到均匀的悬液。将所得的反应混合物回流24h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用丙酮和乙酸乙酯依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。
实施例67：磺化聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)(30.18g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20％游离SO3,120mL)逐渐加入至所述的烧瓶中并搅拌，从而形成深红色的树脂浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。在空气下使磺化的珠干燥至最终水份含量为59％g H2O/g湿态树脂。具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能化测定为3.03mmol/g干树脂。
实施例68：聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
向装配有磁性搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中装载三苯基膦(44.22g,166.9mmol)。将丙酮(70mL)加入至所述的烧瓶中，并将混合物在50℃下搅拌10min。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯化物-co-二乙烯基苯)(4％DVB,Cl-密度＝3.9mmol/g干树脂,35.08g,130.4mmol)装载至烧瓶中，同时进行搅拌，直至得到均匀的悬液。将所得的反应混合物回流24h。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，使用丙酮和乙酸乙酯依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。
实施例69：磺化聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基磷鎓氯化物-co-二乙烯基苯)(30.42g)装载至装配有磁性搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20％游离SO3,120mL)逐渐加入至所述的烧瓶中并搅拌，从而形成深红色的树脂浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。在空气下使磺化的珠干燥至最终水份含量为57％g H2O/g湿态树脂。具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能化测定为3.04mmol/g干树脂。
实施例70：聚(丁基-乙烯基咪唑鎓氯化物–co–丁基咪唑鎓氯化物–co–苯乙烯)的制备
向装配有机械搅拌器和回流冷凝器的500mL烧瓶中加入250mL丙酮,10g咪唑,14g乙烯基咪唑,15g苯乙烯,30g二氯丁烷和1g偶氮二异丁腈(AIBN)。将溶液在回流条件下搅拌12小时，从而制备固体质量的聚合物。由烧瓶中除去固体聚合物，使用丙酮重复洗涤，并使用研钵和研杵将所述的聚合物研磨成粗糙的粉末，从而形成产物。
实施例71：磺化聚(丁基-乙烯基咪唑鎓硫酸酯–co–丁基咪唑鎓硫酸酯–co–苯乙烯)的制备
将聚(丁基-乙烯基咪唑鎓氯化物–co–丁基咪唑鎓氯化物–co–苯乙烯)30.42g)装载至装配有机械搅拌器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20％游离SO3,120mL)逐渐加入至所述的烧瓶中直至所述的聚合物完全悬浮。将所得的浆料在90℃下搅拌5小时。在冷却后，在真空下使用多孔玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直至洗脱液为中性，其是通过pH试纸测定的。
实施例72：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸酯-co-二乙烯基苯]的其他制备
向30L夹套玻璃反应器中装载14L N,N-二甲基甲酰胺(DMF,ACS Reagent Grade,Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)，并在室温下装载2.1kg1H-咪唑(ACS Reagent Grade,Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)，其中所述的玻璃反应器封装在步入式通风柜中并装配有2英寸的底部排放口和附着在架空式空气驱动搅拌器的多元件混合器。在搅拌速度为大约300RPM下搅拌DMF并连续混合，从而溶解咪唑。然后，将7.0kg交联的聚-(苯乙烯–co–二乙烯基苯–co–乙烯基苄基氯化物)加入至反应器中从而形成搅拌的悬液。通过将加热浴流体泵送通过反应器夹套将反应混合物加热至90℃，并将所得的加热的悬液保持24小时，此后其逐渐冷却。
将DMF和残余的未反应的1H-咪唑通过反应器的底部排放口由树脂中排出，此后使用丙酮重复洗涤保留的树脂，从而除去被带入树脂床中的任何残余的重溶剂或未反应的试剂。所述的反应产生交联的聚-(苯乙烯–co–二乙烯基苯–co–1H-咪唑鎓氯化物)的米黄色球形树脂珠。通过底部排放口除去反应器中的树脂珠，并在空气中在70℃下加热至干燥。
在充分清洁后，将30L反应器系统装载2.5L 95％硫酸(ACS Reagent Grade)，然后装载大约13L发烟硫酸(20重量％游离SO3内含物,Puritan Products,Inc.,Philadelphia,PA,USA)。向搅拌的酸溶液中逐渐加入5.1kg交联的聚-(苯乙烯–co–二乙烯基苯–co–1H-咪唑鎓氯化物)。在加入后，使用干燥的氮气吹扫反应器，通过将加热浴流体泵送通过反应器夹套将搅拌的悬液加热至90℃，并将悬液在90℃下保持大约4小时。在完全反应后，使混合物冷却至大约60℃，并通过底部排放口排出反应器中的残余的硫酸混合物。在完全排放后，使用80wt％硫酸溶液、然后使用60wt％硫酸溶液逐渐洗涤树脂。最终，使用蒸馏水重复洗涤树脂，直至洗涤水的pH为高于5.0，其是通过pH试纸测定的。通过底部排放口除去反应器中的树脂，从而产生固体催化剂。通过离子交换酸-碱滴定法测定催化剂的酸官能密度为至少2.0mmol H+/g干树脂。
实施例73：由单体葡萄糖制备葡萄糖-低聚糖(GLOS)
在反应容器中，单体葡萄糖转化成葡萄糖-低聚糖(GLOS)，其中所述的容器由装配有3”浆状搅拌元件的1000mL三颈瓶(TNF)构成，其中所述的搅拌元件通过烧瓶中心排放口中的可真空轴承所附着的架空式机械混合器驱动。真空蒸馏仪器附着在TNF的侧排放口之一，其中所述的仪器包含升起器件(riser)、夹套冷凝器、具有真空配件(vacuum fitting)的下降弯头(descending elbow)和500mL圆底烧瓶(RBF)收集容器。使用温度控制的油浴将1000mL TNF的壁保持在105±2℃，并使用具有浴流的循环机-制冷机将冷凝器夹套保持在大约2℃，其中所述的浴流由50％亚乙基乙二醇在蒸馏水中制备。由装配有可调节歧管(adjustable manifold)和真空计的转动叶片泵提供真空。
向TNF中加入大约102克D-(+)-葡萄糖(ACS,Reagent Grade)(其水份含量为1.8％)和81.2克得自实施例72的催化剂(其水份含量为38.45％)。将混合物的温度保持在大约95℃至大约98℃，并进行缓慢混合，从而形成催化剂在熔融糖浆中形成的悬液。使用标准的#6转子(spindle)测定糖浆悬液的粘度为：在20RPM下为大约4,300cP，在60RPM下为大约3,300cP，以及在100RPM下为大约2,400cP。然后密封TNF，并施加真空以建立压力-5psig，然后经过3个小时的过程将压力逐渐降低至-14psig。
通过以下过程监测反应过程：在30分钟间隔下除去反应混合物的少量样品(大约250mg)，将该样品溶解于15mL蒸馏水中，以及通过HPLC分析所得的混合物，从而测定单体糖形成低聚糖的转化。表2中提供了作为反应时间函数的产率数据，表明单体葡萄糖形成DP高达10的低聚糖的转化。在3个小时中，总葡萄糖转化超过71％，并且大约99％的选择率形成碳水化合物产物(即，大约1％摩尔转化成糖降解产物)。
表2.形成糖和可变DP的低聚糖的产率，其为时间函数
Figure BDA0002379360660001771
实施例74：由实施例73中的反应回收催化剂
在实施例73的反应完全后，将大约100mL蒸馏水加入至混合物中以稀释产物。使用具有砂芯(coarse frit)的500mL多孔玻璃漏斗通过真空过滤除去所得溶液中的固体催化剂。然后，使用100mL蒸馏水2次洗涤催化剂从而由固体催化剂回收其他的糖。过滤和洗涤产生大约280mL极浅黄色非粘性溶液并50g干态催化剂，反映了催化剂在试验误差范围内的基本定量的质量回收。
实施例75：由实施例74得到的低聚糖混合物的浓缩和纯化
通过真空旋转蒸发将由实施例74得到的合并的滤液浓缩成大约70wt％，从而产生浓的浅黄色浆料，其具有甜的、焦糖的香气，并且不具有可检测的悬浮固体。然后，通过标准柱色谱法将浆料的低聚糖内含物与残余的单体和其他的可溶性物质分离。将20mL浆料加载至1000x25mm二氧化硅柱上，并在大约5psig压力下使用蒸馏水作为流动相洗脱。收集100mL级份并通过HPLC分析，从而证明低聚糖产物中的残余的单体糖内含物相对于总的碳水化合物的质量减少至低于5％。备选地，使用包装有钙交换Dowex 50WX2树脂或二氧化硅/活化碳混合物的柱进行单体分离。
实施例76：由实施例75得到的低聚糖产物的脱色
通过真空旋转蒸发将由实施例75得到的低聚糖产物再次浓缩成大约50wt％，从而产生浅黄色浆料，其不具有可检测的悬浮固体。将50mL浆料与5克洗涤的活性碳在50℃下搅拌大约30分钟，此后，通过简单过滤除去碳从而产生目视澄清的溶液。
实施例77：固体低聚糖产物的回收
将由实施例76得到的2mL澄清的溶液冷冻干燥，从而产生固体白色的低聚糖粉末。将该粉末再次溶解于蒸馏水中并通过HPLC分析所得的溶液，证明与实施例74相比，在实施例75-76的步骤中，具有DP的低聚糖的分布基本未改变。
实施例78：催化剂的重复再利用
使用相同的催化剂物理样品反复实施实施例72-73的过程，以证明在催化剂的再利用时，一致的产率和产物分布。在一系列再循环反应的第一循环中，使用得自实施例72的催化剂的新鲜样品实施实施例73中的过程，同时在所有随后的反应中，根据实施例74的过程，由之前的反应循环回收使用的催化剂。在各个反应循环中，使用新鲜装载的试剂糖。测定各种DP的低聚糖的产率，如表3中报告。由这些数据可见，在再利用时，催化剂活性的平均损失测定为由一个循环至另一个循环时，单体糖转化的平均份数减少，并且发现其低于0.3％mol/mol/循环。在多个反应循环中均未观察形成降解产物的产率超过1％mol/mol。
表3.根据实施例77的过程在催化剂再利用时形成可变聚合度(DP)的低聚糖的产率
Figure BDA0002379360660001791
实施例79：变化的催化剂加载和反应时间的作用
如上文所述重复实施例73的过程，不同之处在于催化剂的质量和反应时间是可变的，如表4中所述。在多个反应中均未观察形成糖降解产物的产率超过1％mol/mol。
表4.形成糖和不同DP的低聚糖的产率，其为反义时间和催化剂的函数
Figure BDA0002379360660001792
实施例80：单体葡萄糖和半乳糖形成半乳糖-低聚糖的转化
使用75g葡萄糖,75g半乳糖,74g得自实施例72的干燥的催化剂,50g初始水份含量,和95℃的反应温度重复实施例73所述的过程。在反应3个小时后，测定糖的转化为75.1％mol/mol，测定形成DP2低聚糖的产率为18.7％mol/mol，测定形成DP3低聚糖的产率为8.8％mol/mol，测定形成DP4-DP10低聚糖的产率为29.0％mol/mol，测定形成DP11+低聚糖的产率为18.5％mol/mol，以及测定形成糖降解产物的产率为<0.1％mol/mol。
实施例81：单体果糖形成果糖-低聚糖的转化
使用100g果糖作为试剂糖,25g得自实施例72的干燥的催化剂,15g初始水份含量,和80℃的反应温度重复实施例73所述的过程。在反应3个小时后，测定DP1糖的转化为73％mol/mol，测定形成DP2低聚糖和二无水二糖的产率为37％mol/mol，测定形成DP3-DP5低聚糖的产率为7％mol/mol，以及测定形成DP6+低聚糖的产率为22％mol/mol。
实施例82：单体甘露糖形成甘露糖-低聚糖的转化
使用20g甘露糖作为试剂糖,10g得自实施例72的干燥的催化剂,9g初始水份含量,和90℃的反应温度重复实施例73所述的过程。在反应3个小时后，测定糖的转化为80％mol/mol，测定形成DP2低聚糖的产率为8％mol/mol，测定形成DP3低聚糖的产率为25％mol/mol，测定形成DP4-DP9低聚糖的产率为30％mol/mol，测定形成DP10+低聚糖的产率为15％mol/mol，以及测定形成糖降解产物的产率为2％。
实施例83：单体阿拉伯糖和半乳糖形成阿拉伯糖-半乳糖-低聚糖的转化
使用250mL RBF,5.1g半乳糖和5.2g阿拉伯糖作为起始糖,4.8g得自实施例72的干燥的催化剂,2.8g初始水份含量,和92℃的反应温度重复实施例73所述的过程。在反应3个小时后，测定糖的转化为66.2％mol/mol，测定形成DP2低聚糖的产率为21.5％mol/mol，测定形成DP3低聚糖的产率为11.0％mol/mol，测定形成DP4-DP6低聚糖的产率为5.6％mol/mol，测定形成DP7-DP10低聚糖的产率为5.6％mol/mol，测定形成DP11+低聚糖的产率为22.5％mol/mol以及测定形成糖降解产物的产率为<0.1％mol/mol。
实施例84：在密封的连续性分批试点工艺中葡萄糖-低聚糖的制备
在22L夹套316L不锈钢反应器(M/DVT-22mixer/reactor unit,Littleford-Day,Inc.,Florence,KY,USA)中对食品级的右旋糖实施多千克规模的寡聚化，其中所述的不锈钢反应器通过将加热/冰冷的油泵送通过反应器夹套而使得温度受控的。反应器圆筒以水平构造固定，使得混合轴与地平行的方向取向。混合元件由4个犁铧(plough)组成，并且其有效直径为反应器清洁直径的大约95％。反应器系统装配有底部固定的2英寸直径的排出口(outlet port)，安装有80目不锈钢筛以防止固体颗粒通过，并通过人工球阀组件进入。所述的反应器还装配有顶部固定的3英寸直径的进入口，也是通过人工球阀组件进入。其他的附件提供了注入压缩气体、蒸汽以及排放反应器以降低压力的能力。使用沿着反应器圆筒的内壁安装的热电偶来测量反应器内含物的温度。
根据标准操作过程实施寡聚化反应，如下文概述。将反应器装配有1.7kg得自实施例72的干燥的催化剂和1.1kg水(催化剂携带的)，并加热使材料达到100℃。然后，将3.4千克食品级右旋糖(包括0.3kg携带的水)逐渐加入至反应器中，并在51RPM下混合。然后密封反应器，并使其内含物在100℃下保持6个小时的时间，并且保持以51转/分钟混合。大约每小时一次，开放排气阀以降低压力。在6小时停留时间后，将3.4千克去离子水加入至反应器中，并且混合内含物，并在15分钟时间内冷却至60℃。停止混合，开放底部排出口，以手机液体产物，由此是固体催化剂留在反应器容器中。收集总计4.9kg的产物液体。随后，加入7.0千克去离子水，以提取残余固体所携带的其他的可溶性产物，并由底部排出口收集总计7.8千克液体。最终，将压缩空气在反应器的顶部诸如小入口中，并且底部出口开放(通过筛)以使剩余的固体干燥并提取更多的产物。在空气吹扫过程中另外收集1.1千克液体。将3个液体样品合并，并通过HPLC分析以测定形成葡萄糖-低聚糖的产率，在DP上的产物分布，糖降解产物的形成程度以及反应质量平衡终止(reaction mass balance closure)。未由反应器系统中除去洗涤的固体催化剂。
如本实施例中上文所述，通过将包含主要保留的催化剂的反应器内含物加热回至100℃，使用另外的3.4kg糖装载反应器，以及重复反应和洗涤工艺来实施连续的分批反应。在各个反应后，通过HPLC分析合并的产物液体以测定形成葡萄糖-低聚糖的产率，在DP上的产物分布，糖降解产物的形成程度以及反应质量平衡终止。按照这种方式，实施总计9个连续的分批右旋糖寡聚化试验。如表5中所报告，测定连续的分批反应的每个反应中形成葡萄糖-低聚糖的产率。
表5.使用再循环催化剂，在9个连续的分批反应中形成低聚糖和糖降解产物的产率
Figure BDA0002379360660001821
实施例85：由半乳糖和葡萄糖的混合物开始在密封的连续分批试点工艺中制备半乳糖-低聚糖
使用1.1kg半乳糖和0.3kg葡萄糖作为起始糖,0.7kg得自实施例72的干燥的催化剂,和0.4kg初始水重复实施例84的分批寡聚化。在105℃下使反应进行4小时，得以制备半乳糖-低聚糖(GOS)。测定糖的转化为80.3％mol/mol，测定形成DP2低聚糖的产率为14.4％mol/mol，测定形成DP3低聚糖的产率为7.7％mol/mol，测定形成DP4-DP9低聚糖的产率为15.3％mol/mol，测定形成DP10+低聚糖的产率为42.8％mol/mol，以及测定形成糖降解产物的产率为<0.1％mol/mol。
实施例86：由半乳糖和葡萄糖的混合物开始在密封的连续分批试点工艺中制备半乳糖-低聚糖
使用1.1kg半乳糖和0.3kg葡萄糖作为起始糖,0.7kg得自实施例72的干燥的催化剂,和0.5kg初始水重复实施例84的分批寡聚化。在105℃下使反应进行4小时，得以制备半乳糖-低聚糖(GOS)。测定糖的转化为78.8％mol/mol，测定形成DP2低聚糖的产率为11.6％mol/mol，测定形成DP3低聚糖的产率为12.0％mol/mol，测定形成DP4-DP9低聚糖的产率为29.6％mol/mol，测定形成DP10+低聚糖的产率为25.6％mol/mol，以及测定形成糖降解产物的产率为<0.1％mol/mol。
实施例87：由食品级乳糖开始在密封的连续分批试点工艺中制备半乳糖-低聚糖
使用1.3kg乳糖作为起始糖,0.6kg干燥的催化剂,和0.4kg初始水重复实施例84的分批寡聚化，得以制备半乳糖-低聚糖(GOS)。测定糖的转化为81.4％mol/mol，测定形成DP2低聚糖的产率为13.8％mol/mol，测定形成DP3低聚糖的产率为7.8％mol/mol，测定形成DP4-DP9低聚糖的产率为23.7％mol/mol，测定形成DP10+低聚糖的产率为36.2％mol/mol，以及测定形成糖降解产物的产率为<0.1％mol/mol。
实施例88：在开放的连续分批试点工艺中制备葡萄糖-低聚糖
在未将反应器密封关闭的情况下重复实施例84的分批寡聚化，从而能够使由反应混合物得到的水逐渐蒸发，并得以制备葡萄糖-低聚糖(GLOS)。测定糖的转化为80.6％mol/mol，测定形成DP2低聚糖的产率为14.9％mol/mol，测定形成DP3低聚糖的产率为6.6％mol/mol，测定形成DP4-DP9低聚糖的产率为31.1％mol/mol，测定形成DP10+低聚糖的产率为28.1％mol/mol，以及测定形成糖降解产物的产率为<0.1％mol/mol。
实施例89：在连续的试点工艺中制备葡萄糖-低聚糖
使用实施例84所述的22L夹套反应器在连续的搅拌罐反应器系统中实施右旋糖的多千克规模的寡聚化。糖浆由不锈钢夹套的供料罐连续地供入反应器中，其中所述的供料罐是使热水循环通过罐的夹套而形成温度控制的。安装有轴(其包含4个处置定位的叶轮)的夹具固定的搅拌器(Lightnin,Rochester,NY,USA)用于保持供料罐中均匀的浓度和温度。通过蠕动泵由供料罐的底部排放口通过加热的金属编织软管来吸取反应物糖，并将通过1/4-英寸的进入口注入到22L反应器系统中。通过蠕动泵由筛底出口连续吸取产物低聚糖，并通过加热的金属编织软管直接进入45gal不锈钢接收罐中。
将反应器加热至90℃，并装载2.3千克得自实施例72的催化剂(包含1.5千克携带的水),4.6千克右旋糖和2.3千克去离子水。在材料加入的过程中，以102RPM驱动反应器混合器的犁片(plow)并将温度保持在65℃或更高。在加入所有原始材料后，密封反应器，并将其内含物在90℃下保持3小时。在供料罐中制备55wt％右旋糖在去离子水中形成的溶液，并将其加热至60℃。在3小时混合时间结束时，开启供料泵和排出泵，使得55wt％右旋糖溶液以18mL/min被供入反应器中，并以18mL/min由反应器吸取产物。将流速保持12天的连续操作。周期性地吸取产物样品并通过HPLC分析。在12天时间内未观察到糖转化的系统性损失，并且在反应器排出中为观察到可检测的形成糖降解产物。
实施例90：由实施例87得到的低聚糖产物的体外消化率测试
根据本领域任一技术人员已知的标准方法进行由实施例87得到的低聚糖产物的纤维组成分析和消化率的体外测定(方法AOAC 2009.01,Official Methods of Analysisof AOAC International,AOAC International,Gaithersberg,USA)。测定所得的样品组成为：0.0％灰份,0.0％蛋白质,0.1％高分子量膳食纤维,67.9％不可消化的可溶性膳食纤维,0.0％可消化的DP3+可溶性低聚糖,以及32.1％初始DP1和DP2碳水化合物。
实施例91：由实施例88得到的低聚糖产物的体外消化性测试
根据本领域任一技术人员已知的标准方法进行由实施例88得到的低聚糖产物的纤维组成分析和消化率的体外测定(方法AOAC 2009.01,Official Methods of Analysisof AOAC International,AOAC International,Gaithersberg,USA)。测定所得的样品组成为：0.0％灰份,0.0％蛋白质,0.1％高分子量膳食纤维,63.8％不可消化的可溶性膳食纤维,1.9％可消化的DP3+可溶性低聚糖,以及34.3％初始DP1和DP2碳水化合物。
实施例92：使用Dowex 50WX8强酸离子交换树脂用于将葡萄糖转化成葡萄糖-低聚糖的比较例
使用100g葡萄糖,50g干燥的强酸离子交换树脂
Figure BDA0002379360660001841
50WX8(磺化聚苯乙烯-co-二乙烯基苯,其中8wt％DVB交联,Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA),大约31g的初始水份含量,和95℃的反应温度来重复实施例73的过程。在反应3个小时后，测定糖的转化为68.5％mol/mol，测定形成DP2低聚糖的产率为15.3％mol/mol，测定形成DP3低聚糖的产率为7.7％mol/mol，测定形成DP4-DP19低聚糖的产率为18.5％mol/mol，测定形成DP10+低聚糖的产率为3.2％mol/mol，以及测定形成糖降解产物的产率为23.8％mol/mol，并且其中6.1％mol/mol表现为甲酸,乙酸,乙酰丙酸,5-羟基甲基糠醛或糠醛，而17.7％mol/mol表现为不溶性产物和焦油。测定所得的催化剂选择率为65％mol/mol。
实施例93：使用Amberlite IRH-110强酸离子交换树脂用于将葡萄糖转化成葡萄糖-低聚糖的比较例
使用100g葡萄糖,50g干燥的强酸离子交换树脂Amberlite IRH-110(磺化聚苯乙烯-co-二乙烯基苯,Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA),大约31g的初始水份含量,和95℃的反应温度来重复实施例73的过程。在反应3个小时后，测定糖的转化为81.4％mol/mol，测定形成DP2低聚糖的产率为15.8％mol/mol，测定形成DP3低聚糖的产率为8.1％mol/mol，测定形成DP4-DP19低聚糖的产率为30.8％mol/mol，测定形成DP10+低聚糖的产率为10.4％mol/mol，以及测定形成糖降解产物的产率为16.5％mol/mol，并且其中4.2％mol/mol表现为甲酸,乙酸,乙酰丙酸,5-羟基甲基糠醛或糠醛，而12.2％mol/mol表现为不溶性产物和焦油。测定所得的催化剂选择率为80％mol/mol。
实施例94：使用Dowex Marathon H强酸离子交换树脂用于将葡萄糖转化成葡萄糖-低聚糖的比较例
使用100g葡萄糖,50g干燥的强酸离子交换树脂Dowex Marathon C(磺化聚苯乙烯-co-二乙烯基苯,Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA),大约31g的初始水份含量,和95℃的反应温度来重复实施例73的过程。在反应3个小时后，测定糖的转化为72.4％mol/mol，测定形成DP2低聚糖的产率为17.6％mol/mol，测定形成DP3低聚糖的产率为10.3％mol/mol，测定形成DP4-DP19低聚糖的产率为23.5％mol/mol，测定形成DP10+低聚糖的产率为11.0％mol/mol，以及测定形成糖降解产物的产率为10.1％mol/mol，并且其中0.9％mol/mol表现为甲酸,乙酸,乙酰丙酸,5-羟基甲基糠醛或糠醛，而9.2％mol/mol表现为不溶性产物和焦油。测定所得的催化剂选择率为86％mol/mol。
实施例95：使用Dupont Nafion NR-50超强酸树脂用于将葡萄糖转化成葡萄糖-低聚糖的比较例
使用50g葡萄糖,25g干燥的超强酸树脂Dupont Nafion NR-50(磺化四氟亚乙基,Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA),大约15g的初始水份含量,和95℃的反应温度来重复实施例73的过程。在反应3个小时后，测定糖的转化为29.1％mol/mol，测定形成DP2低聚糖的产率为5.1％mol/mol，测定形成DP3低聚糖的产率为2.2％mol/mol，测定形成DP4-DP19低聚糖的产率为2.0％mol/mol，测定形成DP10+低聚糖的产率为1.4％mol/mol，以及测定形成糖降解产物的产率为18.5％mol/mol，并且其中2.6％mol/mol表现为甲酸,乙酸,乙酰丙酸,5-羟基甲基糠醛或糠醛，而15.9％mol/mol表现为不溶性产物和焦油。测定所得的催化剂选择率为36％mol/mol。
实施例96：Amberlite IRH-110催化剂再利用的比较例
使用100g葡萄糖,50g干燥的强酸离子交换树脂Amberlite IRH-110(磺化聚苯乙烯-co-二乙烯基苯,Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA),大约31g的初始水份含量,和95℃的反应温度来重复实施例78的过程。实施3个反应循环，在第一反应循环中测定糖的总转化为86.3％mol/mol，在第二反应循环中测定糖的总转化为65.0％mol/mol，而在第三个反应循环中测定糖的总转化为34％mol/mol，反映平均催化剂失活速率为34％mol/mol/循环。
实施例97：使用高分子催化剂制备低聚糖
使用总计大约100g的糖的任意组合作为反应物替代葡萄糖作为反应物糖以及选自以下实施例的任一一种催化剂替代得自实施例72的催化剂来重复实施例73-78的过程，其中所述的糖选自葡萄糖,麦芽糖,纤维二糖,半乳糖,木糖,阿拉伯糖,果糖,甘露糖,蜜三糖,水苏糖,甘油,葡萄糖醇,山梨糖醇,阿拉伯糖醇和木糖醇；其中所述的催化剂选自实施例3,4,5,7,8,10,12,14,16,18,20,22,23,25,26,28,29,30,31,32,33,34,35,36,38,39,42,50,55,57,59,61,63,65,67,69和71。
实施例98：使用高分子催化剂制备低聚糖
使用玉米糖浆作为反应物糖替代葡萄糖作为反应物糖以及选自以下实施例的任一一种催化剂替代得自实施例72的催化剂来重复实施例73-78的过程，其中所述的催化剂选自实施例3,4,5,7,8,10,12,14,16,18,20,22,23,25,26,28,29,30,31,32,33,34,35,36,38,39,42,50,55,57,59,61,63,65,67,69和71。
实施例99：使用高分子催化剂制备低聚糖
使用玉米淀粉作为反应物碳水化合物替代葡萄糖作为反应物糖以及选自以下实施例的任一一种催化剂替代得自实施例72的催化剂来重复实施例73-78的过程，其中所述的催化剂选自实施例3,4,5,7,8,10,12,14,16,18,20,22,23,25,26,28,29,30,31,32,33,34,35,36,38,39,42,50,55,57,59,61,63,65,67,69和71。
实施例100：聚-(苯乙烯磺酸–co–乙烯基苄基咪唑鎓硫酸酯–co–二乙烯基苯)的制备
在室温下，向30L夹套玻璃反应器中装载14L N,N-二甲基甲酰胺(DMF,ACSReagent Grade,Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)和2.1kg 1H-咪唑(ACS ReagentGrade,Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)，其中所述的玻璃反应器封装在步入式通风柜中并装配有2英寸的底部排放口和附着在架空式空气驱动搅拌器的多元件混合器。搅拌DMF以溶解咪唑。然后，将7.0kg交联的聚-(苯乙烯–co–二乙烯基苯–co–乙烯基苄基氯化物)加入至反应器中从而形成搅拌的悬液。通过将加热浴流体泵送通过反应器夹套将反应混合物加热至90℃，并使所得的反应混合物反应24小时，此后其逐渐冷却。
然后，将DMF和残余的未反应的1H-咪唑由树脂中排出，此后使用丙酮重复洗涤保留的树脂，从而除去残余的重溶剂或未反应的试剂。所述的反应产生交联的聚-(苯乙烯–co–二乙烯基苯–co–1H-咪唑鎓氯化物)的米黄色球形树脂珠。除去反应器中的树脂珠，并在空气中在70℃下加热至干燥。
将清洁的30L反应器系统装载2.5L 95％硫酸(ACS Reagent Grade)，然后装载大约13L发烟硫酸(20重量％游离SO3内含物,Puritan Products,Inc.,Philadelphia,PA,USA)。向搅拌的酸溶液中逐渐加入5.1kg交联的聚-(苯乙烯–co–二乙烯基苯–co–1H-咪唑鎓氯化物)。在加入后，使用干燥的氮气吹扫反应器，通过将加热浴流体泵送通过反应器夹套将搅拌的悬液加热至90℃，并将悬液在90℃下保持大约4小时。在完全反应后，使混合物冷却至大约60℃，并排出反应器中的残余的硫酸混合物。使用80wt％硫酸溶液、然后使用60wt％硫酸溶液逐渐洗涤树脂。然后，使用蒸馏水重复洗涤树脂，直至洗涤水的pH为高于5.0，其是通过pH试纸测定的，由此产生固体催化剂。通过离子交换酸-碱滴定法测定催化剂的酸官能密度为至少2.0mmol H+/g干树脂。
实施例101：18DE玉米糖浆重构成不可消化的葡萄糖-低聚糖
将可消化的起始低聚糖与实施例100中制备的100g规模的催化剂反应，从而在单一的步骤过程中将其转化成不可消化的碳水化合物。通过α-淀粉酶/氨基葡萄糖苷酶针对消化率来分析玉米糖浆(麦芽糖糊精，其初始平均聚合度(DP)为9，初始右旋糖当量(DE)为18)。发现玉米糖浆的94.2％的DP3+成分和67.5％的DP2成分被消化成葡萄糖，表明起始低聚糖的化学结构，其中所述的低聚糖主要由α(1,4)糖苷键构成。
在400mL玻璃圆筒反应器中，将100g 18DE玉米糖浆与25.8g去离子水和20.2g得自实施例100的干燥的催化剂结合。将所得的混合物连续混合，并使用温度控制的油浴通过加热反应容器的壁将所述的混合物逐渐加热至105℃。通过装配有不锈钢3叶片叶轮的架空式机械搅拌器进行混合，其中混合元件的直径与反应容器的直径的比值为大约0.8。将搅拌的悬液在一定的温度下保持大约4小时。在0,1,2,3和4小时时，将250mg反应混合物的等分液稀释至10mL去离子水中，并通过HPLC分析，从而测定糖的浓度以及针对聚合度(DP)的低聚糖的浓度分布。
在反应过程中在DP上的分布示于图13中。在反应过程中的任何时点，DP3+物质的质量份数均未降低至76％g/g以下，表明起始玉米糖浆发生最低的水解。在整个反应过程中，葡萄糖(DP1)的质量份数均保持为10％和17％。
在反应后，加入大约100g去离子水，从而将混合物稀释成大约50Brix。使用多孔玻璃漏斗(孔径为50-100微米)通过真空过滤将所得的葡萄糖-低聚糖浆料与催化剂分开。其他的水用于洗涤催化剂，从而除去他的可溶性物质，使得最终的浆料浓度为大约25Brix。通过真空旋转蒸发将浆料浓缩至75Brix。
针对消化率来分析所得的葡萄糖-低聚糖组合物。发现仅10.8％的DP3+成分和8.8％的DP2成分是可消化的，表明起始低聚糖中的α(1,4)糖苷键有效地重构成其他的不可消化的键型。通过HPLC对DP2成分的分析表明在产物物质中存在至少β(1,4),α(1,3),β(1,3),α(1,6)和β(1,6)键。
实施例102：葡萄糖至葡萄糖-低聚糖的快速转化
真空蒸馏仪器附着在1000mL三颈瓶(TNF)上，以收集冷凝物，其中所述的三颈瓶装配有3”浆状搅拌元件，其可真空轴承所附着的架空式机械混合器驱动，所述的真空蒸馏仪器包含升起器件、夹套冷凝器、具有真空配件的下降弯头和500mL圆底烧瓶(RBF)。使用自耦变压器提供动力的电热罩来加热1000mL TNF的壁，使用循环冷凝机将冷凝器冷却至2℃，其中所述的冷凝器具有50％亚乙基乙二醇的水溶液。由装配有可调节歧管和真空计的转动叶片泵提供真空。
向TNF中加入大约200克食品级右旋糖(
Figure BDA0002379360660001891
Stauber,USA)和28克得自实施例72的干燥催化剂。加入足够的水，使糖浓度为0.50–0.70克糖/克溶液。在恒定搅拌下溶解右旋糖，并在-5.6psig压力下加热，使用50％自耦变压器设定来加热混合物。使用J型热电偶监测反应混合物的温度和顶部空间的气氛。在22分钟后，反应混合物达到131℃的最终温度(T-最终)，并通过除去热而终止。
通过除去反应混合物的少量样品(大约1g)，将该样品溶解于热蒸馏水中，以及通过HPLC分析所得的溶液，从而测定单体糖形成低聚糖的转化，由此测定反应产率。表2中提供了作为反应时间函数的产率数据，表明单体葡萄糖形成DP高达10的低聚糖的转化。在3个小时中，总葡萄糖转化超过71％，并且大约99％的选择率形成碳水化合物产物(即，大约1％摩尔转化成糖降解产物)。测定单体葡萄糖形成DP3+低聚糖的总转化为68％mol/mol。通过NMR分析证明存在α(1,2),β(1,2),α(1,3),α(1,4),β(1,4),α(1,6)和β(1,6)键。
实施例103：在各种温度、压力和催化剂加载下葡萄糖的快速寡聚化
在不同的加热速率、催化剂加载和反应压力下重复实施例102的过程，得到以下产率：
Figure BDA0002379360660001901
实施例104：乙酰基-官能化的葡萄糖-低聚糖的合成
将2.0克葡萄糖、2.0克得自实施例72的干燥的催化剂、2.0克乙酸和10mL水加入至铝质称重皿上，并通过抹刀混合，从而均化混合物。然后将混合物放置于真空干燥箱中，并在0.1巴压力下在78℃下温育4小时。通过将25mL热水加入至所述的皿中以溶解可溶性物质而由固体催化剂回收固体反应产物。使溶液过滤通过0.2微米的注射过滤器以除去催化剂。通过加入85mL冷的丙酮使官能化的寡聚体产物由溶液中沉淀，并通过重力过滤回收。将产物在真空下在40℃下干燥2小时，从而产生1.4克干燥的产物。通过HPLC测定官能化的低聚糖的平均聚合度为大约6。
通过官能化的低聚糖产物的再水解来证明乙酰基悬垂基团的引入。大约500mg官能化的低聚糖溶解于5mL 1％硫酸中。将溶液转移至血清瓶中，密封，并在121℃下热压60分钟。在所得的消化物中观察到葡萄糖和乙酸，证明这些物质被引入至官能化的低聚糖中。
实施例105：多种官能化的低聚糖的合成
重复实施例104的过程，不同之处在于2.0克葡萄糖(糖反应物)和2.0克乙酸(其他反应物)如下替换：
Figure BDA0002379360660001911
在其中使用多于一种的糖反应物的情况下，以与2.0克总质量成相等的质量比分配糖反应物。在其中使用多于一种的其他反应物的情况下，以与2.0克总质量成相等的比例分配其他的反应物。
实施例106：硫酸化的低聚糖的合成
在包含磁性搅拌棒的100mL圆底烧瓶(RBF)中，在室温下将2.0克得自实施例102的干燥的低聚糖溶解于20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。然后，将大约0.45克(大约0.25摩尔当量)二甲基甲酰胺三氧化硫复合物(DMF-SO3)加入至RBF中，并在25℃下将所得的溶液搅拌2小时。在2小时后，通过将内含物快速转移至250mL冰冷的丙酮中而终结反应，得到米黄色沉淀物。通过过滤，使用150mL冰冷的丙酮洗涤5次，以及在真空下在40℃下过夜干燥，来回收沉淀物。通过针对0.1N氢氧化钠的酸-碱滴定来证明低聚糖的硫酸化。
实施例107：唾液酸化的低聚糖的合成
将2.0克葡萄糖、0.25克N-乙酰基神经氨糖酸、2.0克得自实施例72的干燥的催化剂和10mL水加入至铝质称重皿上，并通过抹刀混合，从而均化混合物。然后将混合物放置于真空干燥箱中，并在0.1巴压力下在78℃下温育4小时。通过加入25mL热水以溶解可溶性物质而由固体催化剂回收固体反应产物。使溶液过滤通过0.2微米的注射过滤器以除去催化剂。通过以下过程而由溶液沉淀产物：加入85mL冷的丙酮，通过重力过滤回收，以及在真空下在40℃下干燥2小时，从而产生唾液酸化的低聚糖。
实施例108：使用的催化剂的洗涤
将由实施例103中的各个反应得到的回收的催化剂合并，并在多孔玻璃漏斗中使用500mL室温蒸馏水漂洗。接着，使用500mL 1wt％氢氧化钠溶液、然后使用500mL蒸馏水漂洗催化剂。然后，使用500mL 1wt％硫酸、接着通过1,000mL蒸馏水漂洗催化剂。通过真空过滤除去催化剂中过量的水。测定漂洗的内含物的水份含量为至少30质量％。
实施例109：使用可再循环的催化剂制备葡萄糖-低聚糖
在装配有架空式机械搅拌器的常压圆柱形玻璃反应器中，将150g葡萄糖和30g得自实施例3的催化剂与50g蒸馏水合并。在连续混合下，将反应器内含物在110℃下保持300分钟，此后使用温水将产物混合物快速稀释至最终浓度为50质量％。通过真空过滤将产物溶液与残余的催化剂分离，从而产生30g回收的催化剂。通过使溶液运行通过以下柱来纯化产物：在流速为2个床体积/小时下通过Dowex Monosphere 88的100mL柱，在流速为2个床体积/小时下通过Dowex Monosphere 77的100mL柱，以及在流速为1个床体积/小时下通过DowOptipore-SD2的柱。通过pH计测定所得溶液的pH为6.0至7.0。测定所得溶液的颜色为低于120ICUMSA。通过HPLC测定葡萄糖形成DP3+的葡萄糖-低聚糖的总产率为70％mol/mol。通过HPLC测定葡萄糖单糖的转化为83.7％mol/mol，并且测定一级速率常数为0.36/小时。通过HPLC在最终产物中未观察到乙酰丙酸,甲酸或羟基甲基糠醛。
在相同的常压圆柱形玻璃反应器中通过将150g其他的葡萄糖与30g回收的催化剂和50g蒸馏水结合来实施第二反应循环。在连续混合下，将反应器内含物在110℃下保持280分钟，此后使用温水快速稀释产物混合物至最终浓度为50质量％。通过真空过滤将得自该第二反应循环的产物溶液与残余的催化剂分离，从而产生30g回收的催化剂。通过使溶液运行通过以下柱来纯化产物：在流速为2个床体积/小时下通过Dowex Monosphere88的100mL柱，在流速为2个床体积/小时下通过Dowex Monosphere 77的100mL柱，以及在流速为1个床体积/小时下通过Dow Optipore-SD2的100mL柱。通过pH计测定所得溶液的pH为6.0至7.0。测定所得溶液的颜色为低于120ICUMSA。通过HPLC测定葡萄糖形成DP3+的葡萄糖-低聚糖的总产率为65％mol/mol。通过HPLC测定葡萄糖单糖的转化为80.7％mol/mol，并且测定一级速率常数为0.35/小时。通过HPLC在最终产物中未观察到乙酰丙酸,甲酸或羟基甲基糠醛。测定在第一和第二反应循环之间的活性损失为大约2％。
实施例110：使用再循环催化剂制备葡萄糖-低聚糖
使用得自实施例18的催化剂替代得自实施例3的催化剂来重复实施例109的过程。测定第一和第二反应循环之间的活性损失为低于1％。
实施例111：证明非可再循环的催化剂的比较例
使用强酸离子交换树脂
Figure BDA0002379360660001931
50WX8(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)替代得自实施例3的催化剂来重复实施例109的过程，其中所述的树脂
Figure BDA0002379360660001932
50WX8包含磺酸基团，但不包含阳离子基团。测定第一和第二反应循环之间的活性损失为高于80％。

Claims (59)

1.一种用于制备低聚糖组合物的方法，包括：将一种或多种糖与聚合物或固体负载的催化剂结合，从而制备所述低聚糖组合物，其中所述低聚糖组合物的摩尔选择率为至少70％。
2.权利要求1所述的方法，其中所述低聚糖的摩尔选择率为至少80％。
3.权利要求1所述的方法，其中所述低聚糖的摩尔选择率为至少90％。
4.权利要求1所述的方法，其中所述的一种或多种糖独立地选自葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、果糖、甘露糖、乳糖、麦芽糖、核糖、阿洛糖、海藻糖、甘油醛和鼠李糖。
5.低聚糖组合物，包含：
通过糖苷键连接的单糖单体；
其中:
所述的单糖单体独立地选自C5单糖和C6单糖；以及
各个糖苷键独立地选自α-1,4键,α-1,2键,β-1,2键,α-1,3键,β-1,3键,β-1,4键,α-1,6键和β-1,6键；
至少10％所述的低聚糖组合物的聚合度为至少3；以及
至少一部分所述的低聚糖组合物包含至少2个不同的糖苷键。
6.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中所述低聚糖组合物由这样的方法制备，该方法包括将一种或多种单糖单体与聚合物或固体负载的催化剂结合，从而制备所述低聚糖组合物，其中所述低聚糖组合物的摩尔选择率为至少70％。
7.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中所述低聚糖的摩尔选择率为至少80％。
8.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中所述低聚糖的摩尔选择率为至少90％。
9.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中所述单糖单体独立地选自葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、果糖、甘露糖、核糖、阿洛糖、海藻糖、甘油醛和鼠李糖。
10.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中通过糖苷键连接的所述的单糖单体形成寡聚体主链，并且其中所述的寡聚体主链可任选地被一个或多个悬垂官能团取代，其中所述的悬垂官能团独立地选自羧酸、糖醇、氨基酸、氨基糖、醇、硫酸酯和磷酸酯。
11.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中通过糖苷键连接的所述的单糖单体形成寡聚体主链，并且其中至少一部分所述的低聚糖组合物进一步包含一个或多个桥接官能团，其中：
各个桥接官能团独立地连接一个所述的寡聚体主链与其他的单糖单体、二糖或其他的寡聚体主链；以及
所述的一个或多个桥接官能团独立地选自多元醇、多元羧酸和氨基酸。
12.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中各个其他的寡聚体主链独立地可任选地被一个或多个悬垂官能团取代，其中所述的悬垂官能团独立地选自羧酸、糖醇、氨基酸、氨基糖、醇、硫酸酯和磷酸酯。
13.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中所述的一个或多个悬垂官能团独立地选自葡萄糖胺、半乳糖胺、柠檬酸、琥珀酸、谷氨酸、天冬氨酸、葡萄糖醛酸、丁酸、衣康酸、苹果酸、马来酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、己二酸、异丁酸、甲酸、乙酰丙酸、戊酸、异戊酸、山梨糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘油、赤藻糖醇、甘露醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、纤维醇、庚七醇、乳糖醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、硫酸酯和磷酸酯。
14.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中所述的一个或多个桥接官能团独立地选自葡萄糖胺、半乳糖胺、乳酸、乙酸、柠檬酸、丙酮酸、琥珀酸、谷氨酸、天冬氨酸、葡萄糖醛酸、衣康酸、苹果酸、马来酸、己二酸、山梨糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘油、赤藻糖醇、甘露醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、纤维醇、庚七醇、乳糖醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、硫酸酯和磷酸酯。
15.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中至少10％所述的低聚糖组合物的数均分子量为230g/mol至10,000g/mol。
16.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中所述低聚糖组合物的平均聚合度(DP)为5-10。
17.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中所述低聚糖组合物的Tg为>50℃。
18.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中在至少0.6的水活性下，所述低聚糖组合物的吸湿性为至少5％。
19.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中所述低聚糖组合物的膳食纤维含量为基于干质量的至少50％。
20.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中0％至40％的所述低聚糖组合物的DP为2。
21.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中0％至20％的所述低聚糖组合物的DP为3。
22.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中大于15％的所述低聚糖组合物的DP为至少4。
23.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中大于30％的所述低聚糖组合物的DP为至少4。
24.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中大于40％的所述低聚糖组合物的DP为至少4。
25.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中大于50％的所述低聚糖组合物的DP为至少4。
26.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中至少一部分的所述低聚糖组合物包含β-1,2键和α-1,3键。
27.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中至少90％的所述低聚糖组合物包含非-α-1,4-键的混合物。
28.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中至少99％的所述低聚糖组合物包含非-α-1,4-键的混合物。
29.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中小于20％的、DP为3或更大的低聚糖组合物被胃和小肠中的酶水解为DP为2的低聚糖或单糖。
30.权利要求29所述的低聚糖组合物，其中小于10％的、DP为3或更大的低聚糖组合物被胃和小肠中的酶水解为DP为2的低聚糖或单糖。
31.权利要求29所述的低聚糖组合物，其中所述酶选自α-淀粉酶、淀粉葡糖苷酶和蛋白酶。
32.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中在至少0.6的水活性下，所述低聚糖组合物的吸湿性为5％水份含量至15％水份含量。
33.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中所述低聚糖组合物可溶于水，直至最大浓度为至少50Brix。
34.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中所述低聚糖组合物可溶于水，直至最大浓度为至少70Brix。
35.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中所述低聚糖组合物为糖浆。
36.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中所述低聚糖组合物为粉末。
37.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中所述单糖单体独立地为C6单糖。
38.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中在所述低聚糖组合物中各个糖苷键独立地选自α-1,4键,α-1,2键,β-1,2键,α-1,3键,β-1,3键,β-1,4键,α-1,6键和β-1,6键。
39.权利要求5所述的低聚糖组合物，其中所述低聚糖组合物由这样的方法制备，该方法包括：
a)将一种或多种糖与聚合物或固体负载的催化剂结合，从而形成反应混合物；
b)从至少一部分所述反应混合物制备低聚糖组合物；以及
c)抛光所述低聚糖组合物以制备所述抛光的低聚糖组合物。
40.一种制备抛光的低聚糖组合物的方法，包括：
a)将一种或多种糖与聚合物或固体负载的催化剂结合，从而形成反应混合物；
b)从至少一部分所述反应混合物制备低聚糖组合物；以及
c)抛光所述低聚糖组合物以制备所述抛光的低聚糖组合物。
41.权利要求40所述的方法，其中所述方法的副产物是聚呋喃或固体胡敏素中的一种或多种。
42.权利要求40所述的方法，其中(c)中的抛光包括色谱分离、过滤、脱盐或脱色中的一种或多种。
43.权利要求40所述的方法，还包括加工以制备糖浆或粉末。
44.权利要求40所述的方法，还包括浓缩所述抛光的低聚糖以形成糖浆。
45.权利要求40所述的方法，还包括喷雾干燥所述抛光的低聚糖以形成粉末。
46.权利要求40所述的方法，其中所述一种或多种糖包括单糖、二糖或三糖。
47.权利要求40所述的方法，其中所述一种或多种糖包括葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、果糖、甘露糖、核糖、阿洛糖、岩藻糖、甘油醛或鼠李糖。
48.权利要求40所述的方法，其中所述抛光的低聚糖组合物是权利要求5-38中任一项所述的低聚糖组合物。
49.一种制备低聚糖组合物的方法，包括：
a)将一种或多种糖与催化剂结合，从而制备第一产物混合物，其中所述第一产物混合物包含第一低聚糖组合物和残余的催化剂；
b)由所述的产物混合物分离至少一部分所述的残余的催化剂；以及
c)将一种或多种其他的糖与所述的分离的残余的催化剂结合，从而制备其他的产物混合物，
其中所述的其他的产物混合物包含其他的低聚糖组合物；和
其中在所述的其他的低聚糖组合物的制备中，所述的分离的残余的催化剂的催化活性为在所述的第一低聚糖组合物制备中所述的催化剂的催化活性的至少30％。
50.权利要求49所述的方法，其中所述催化剂是聚合物或固体负载的催化剂。
51.权利要求49所述的方法，其中所述一种或多种糖包括葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、果糖、甘露糖、核糖、阿洛糖、岩藻糖、甘油醛和鼠李糖。
52.权利要求49所述的方法，其中所述第一低聚糖组合物的摩尔选择率为至少30％。
53.权利要求49所述的方法，其中所述第一低聚糖组合物的摩尔选择率为至少70％。
54.权利要求49所述的方法，其中所述第一低聚糖组合物的摩尔选择率为至少80％。
55.权利要求49所述的方法，其中所述第一低聚糖组合物的摩尔选择率为至少90％。
56.权利要求49所述的方法，其中通过过滤、相分离或它们的组合由所述的第一产物混合物分离所述的至少一部分所述的催化剂。
57.权利要求49所述的方法，其中所述第一产物混合物是权利要求5-38中任一项所述的低聚糖组合物。
58.权利要求49所述的方法，其中所述其他的低聚糖组合物是权利要求5-38中任一项所述的低聚糖组合物。
59.食品产物，包含低聚糖组合物，所述低聚糖组合物包含：
通过糖苷键连接的单糖单体；
其中:
所述的单糖单体独立地选自C5单糖和C6单糖；以及
各个糖苷键独立地选自α-1,4键,α-1,2键,β-1,2键,α-1,3键,β-1,3键,β-1,4键,α-1,6键和β-1,6键；
至少10％所述的低聚糖组合物的聚合度为至少3；以及
至少一部分所述的低聚糖组合物包含至少2个不同的糖苷键。
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