CN111470961A - 一种卤代的1,3-茚二酮类化合物高效合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料合成技术领域，具体涉及到一种新型高效的有机光电中间体材料的合成方法。其特征在于本发明的合成技术简单高效，易于操作且重复性好。具体合成细节为采用工业中非常易得卤代邻苯二甲酸为原料，脱水处理后得到相应酸酐。不同的酸酐在室温条件下与乙酰乙酸乙酯或者乙酰乙酸叔丁酯进行反应，然后在盐酸水溶液中温和脱除羧基得到卤代的1,3‑茚二酮类化合物。通过此发明实现了此类有机中间体的简单化高效合成，本发明合成原料易得，合成工艺简单且路径短，极大降低了合成成本。
Description
技术领域
本发明涉及新材料合成技术领域，具体涉及到一种新型高效的有机光电中间 体材料卤代的1,3-茚二酮类化合物的合成方法。
背景技术
基于有机半导体材料的有机薄膜太阳能电池是一种将太阳能转化为电能的 光电器件，因其拥有成本低，重量轻，可溶液加工并且可以大面积制备成柔性器 件等优点，已经成为光伏研究中最为活跃的领域之一。当前有机光伏领域研究的 焦点是开发高效的给体和受体材料作为光活性层。近年来由于有机共轭小分子表 现出的诸多优点如：确定的结构及分子量，高纯度及批次稳定性等，使得有机小 分子太阳能电池的研究快速发展。从目前研究成果看，非富勒烯小分子增宽了光 吸收谱，通过单体选择易于调整能级水平，且能够通过化学合成设计优异的自组 装性能，进而优化太阳能电池器件光电性能。非富勒烯受体的开发中值得注意 的是以稠环共轭单元为核，尾端链接拉电子单元的A-D-A型芳香稠环受体。由于 其平面性好，分子堆积有序，可以通过设计不同核和拉电子元调整能级和吸收。近年来大量研究表明通过调节A-D-A或者A1-A2-D-A2-A1中稠环结构主核或者 受体支链可以显著优化有机太阳能电池的光电性能。
本发明涉及的材料卤代的1,3-茚二酮类合物由于其1,3位的羰基和2位的亚 甲基活性都很高，非常容易进行衍生反应，且卤素取代芳香氢后吸电子效应明显， 使得此类材料成为A-D-A中非富勒烯的电子受体单元。近年来采用卤代的1,3-茚 二酮类衍生物作为电子受体中间体合成的有机小分子具有非常优异的光电性能， 光电效率接近15％，进而使其成为有机光电领域炙手可热的中间体材料。
关于1,3-茚二酮类化合物的合成，主要有如下几条合成路线：
1由相应的芳香酰氯与丙二酰氯在三氯化铝催化下反应得到1,3-茚二酮类化 合物(Journal of the Chemical Society，Perkin Transactions 1：Organic and Bio-Organic Chemistry，21，2985-2988，1992)；该工艺需要有毒溶剂硝基苯， 并且反应过程和后处理过程中有大量的酸气生成。
2由相应的邻苯二甲酸酐和丙二酸二乙酯缩合，然后再水解脱羧制得1，3- 茚二酮类化合物(Bulletin ofthe Korean Chemical Society，30，2918-2920，2009)， 该工艺需要使用微波催化，对反应器有限制。
3中国专利CN103121887B邻苯二甲酸酯类化合物和丙二酸酯类化合物反应 得到取代丙二酸酯化合物，然后水解脱羧反应得到1,3-茚二酮类化合物。上述方 法可以合成1,3-茚二酮类合物，但由于4、5位的卤素的吸电子效应使得合成卤代 1,3-茚二酮类合物采用上述方法，反应收率降低。
由于卤代1,3-茚二酮类合物已在有机光电材料领域显示出良好的应用价值 和广阔的市场前景，因此寻求一种简单高效的合成方法具有非常重要的现实意义。
发明内容
本发明目的在于解决目前现有合成技术的不足之处，提供一种 简单、高效的卤代1,3-茚二酮类化合物的制备方法。本发明中卤代 1,3-茚二酮类化合物的合成路线如下所示：
步骤1：本发明中采用邻苯二甲酸类化合物为起始原料，其中R2、R3至少 有一个为氟、氯、溴、碘；R1、R4为氢。将原料直接分散在酸酐中回流1-8h后， 结束反应。待反应体系冷却至室温，发现溶液中有灰色晶体析出，然后过滤并用 石油醚洗涤，干燥得到目标产品化合物2。
步骤2：将相应酸酐化合物2分散在三乙胺和酸酐混合液中，在适宜的温度 范围内与化合物3乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯进行取代反应得到化合物4， 其中R5为乙基或者叔丁基。反应4-24h后得到化合物4，无需后处理直接进行 下一步反应。
步骤3:往步骤2得到化合物4中滴入盐酸，滴加结束后在适宜温度下继续 搅拌反应0-2h，然后将反应体系倒入水中，过滤洗涤、真空干燥后得到目标产品 化合物5。
优选地，所述步骤1中，反应溶剂可以选择以下物质中的一种或者多种： 乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐等。回流温度选择在100-200℃。
优选地，所述步骤2中溶剂为三乙胺和酸酐，其中酸酐可以选择以下 物质中的一种或者多种：乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐等，其体积比为1:1-3。
优选地，所述步骤2中化合物3可以选择乙酰乙酸乙酯或者乙酰乙酸叔丁 酯，其加入方式采用滴加。
优选地，所述步骤2中适宜反应温度为0-50℃，反应时间4-24h。
优选地，所述步骤3中滴入盐酸的浓度为1-4M，反应温度20-100℃， 反应时间为0.5-2h。
本发明优点：本发明以卤代的邻苯二甲酸为原料合成卤代的1，3-茚 二酮化合物，合成工艺简单且无需复杂的后处理和提纯步骤，只需简单的 洗涤和真空干燥即可得到目标产物。本发明的合成条件温和、收率高、纯 度高，纯度可达98％以上，是一种较优的合成路线。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面结合本发明的实施例，对发明内容做详细的说明。
实施例1：
5,6-二氯-1H-茚-1,3(2H)-酮合成
步骤1：将100g 4,5-二氯邻苯二甲酸和200ml乙酸酐加入至三口反应瓶中， 然后升温至100℃回流，反应12h后停止加热，冷却至室温发现有灰白色晶体析 出。将上述晶体进行过滤，然后用石油醚进行洗涤，得到的灰白色固体干燥后为 88g(收率95％)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ(ppm)8.11(s,2H)。
步骤2：称取22g上述酸酐将其分散在100ml乙酸酐和50ml三乙胺的混合 液中，室温搅拌5min后将40g乙酰乙酸叔丁酯加入至反应瓶，室温搅拌过夜。
步骤3:控制反应体系温度0-10℃，往反应体系中滴入200ml的2N盐酸， 可以看到反应体系中有沉淀产生。通过反应是否释放二氧化碳判断反应是否达到 终点，到达终点后停止滴加，然后逐渐升温至80℃并保持2h。然后进行过滤、 水洗和石油醚洗涤，真空干燥后得到产品25.6g(产率99％)。1H NMR(CDCl3,500 MHz),δ(ppm):8.06(s,2H),3.27(s,2H)。
实施例2：
5,6-二氟-1H-茚-1,3(2H)-酮
步骤1：将100g 4,5-二氟邻苯二甲酸和150ml乙酸酐加入至三口反应瓶中， 然后升温至120℃回流，反应12h后停止加热，冷却至室温发现有白色晶体析出。 将上述晶体进行过滤，然后用石油醚进行洗涤，得到的灰色固体干燥后为89g(收 率98％)1H NMR(CD2Cl2,400MHz):δ(ppm)7.73(m,2H),3.23(s,2H)。
步骤2：称取75g上述酸酐将其分散在500ml乙酸酐和250ml三乙胺的混合 液中，室温搅拌5min后将40g乙酰乙酸乙酯加入至反应瓶，室温搅拌过夜。
步骤3:往反应体系中滴入810ml 2N的盐酸，可以看到反应体系中有沉淀产 生。通过反应是否释放二氧化碳判断反应是否达到终点，到达终点后停止滴加。 然后逐渐升温至100℃并保持2h。反应结束后进行过滤、水洗和石油醚洗涤，真 空干燥后得到产品42g(产率85％)。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.73(m, 2H),3.23(s,2H)。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段， 还包括由以上技术特征等同替换所组成的技术方案。本发明的未尽事宜，属于本 领域技术人员的公知常识。
Claims (6)
1.一种卤代的1,3-茚二酮类化合物高效合成方法，其特征在于，具体实施包括以下步骤：
步骤1：以邻苯二甲酸类化合物1为原料，其中R2、R3至少有一个为氟、氯、溴、碘中的一种；R1、R4为氢，将原料直接分散在溶剂中回流1-8h即可得到相应的酸酐化合物2；
步骤2：将步骤1制备得到的酸酐化合物2分散在三乙胺和酸酐的混合液中，在适宜的温度范围内与乙酰乙酸乙酯或者乙酰乙酸叔丁酯化合物3进行取代反应得到化合物4，其中R5为乙基或者叔丁基；
步骤3:往步骤2反应液化合物4中滴入盐酸，滴加结束后在适宜温度下继续搅拌反应一段时间，然后将反应体系倒入水中，过滤洗涤、真空干燥后得到目标产品化合物5；
2.根据权利要求1所述的卤代的1,3-茚二酮类化合物的合成方法，其特征在于，步骤1中，反应溶剂为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的一种或者多种；回流温度为100-200℃。
3.根据权利要求1所述的卤代的1,3-茚二酮类化合物的合成方法，其特征在于，步骤2中溶剂为三乙胺和酸酐的混合物，其中酸酐为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的一种或多种，三乙胺和酸酐的体积比为1:(1-3)。
4.根据权利要求1所述的卤代的1,3-茚二酮类化合物的合成方法，其特征在于，步骤2中，化合物3为乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯中的一种，化合物3的加入方式为滴加。
5.根据权利要求1所述的卤代的1,3-茚二酮类化合物的合成方法，其特征在于，步骤2中，适宜反应温度为0-50℃，反应时间为4-24h。
6.根据权利要求1所述的卤代的1,3-茚二酮类化合物的合成方法，其特征在于，步骤3中，滴入盐酸的浓度为1-4M,反应温度20-100℃，反应时间为0.5-2h。
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