CN111423323B - 阿弗曼酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阿弗曼酯及其制备方法，包括：提供甲酸和催化剂，所述催化剂为三氟甲磺酸，将所述甲酸与所述催化剂于一反应装置中混合，得到第一混合液；于预设温度下，将二氢月桂烯分批加入所述反应装置中，使所述二氢月桂烯在所述催化剂的作用下与所述甲酸反应，得到第二混合液；所述第二混合液经中和和精馏得到阿弗曼酯。本发明采用三氟甲磺酸作为催化剂，催化效率高、二氢月桂烯的转化率和阿弗曼酯的产率高，且无废水产生，工艺简单、成本低。

Description

阿弗曼酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及香料技术领域，特别是涉及阿弗曼酯及其制备方法。
背景技术
阿弗曼酯为1-(3,3-二甲基环已基)乙醇甲酸酯和3,3,7-三甲基环庚醇甲酸酯的混合物，是一种合成香料，通常利用二氢月桂烯与甲酸在催化剂作用下经过环化水合反应得到，催化剂一般选择硫酸、磷酸、离子交换树脂、离子膜、分子筛、氯代乙酸等。其中，硫酸的催化性能较好，环化反应的选择性和转化率都较高，但产品的香气不纯正；分子筛和磷酸的催化异构性能较强，环化反应的选择性差；离子膜和离子交换树脂的催化效率低，催化剂用量大、反应时间长达30小时左右，而且二氢月桂烯的转化率和阿弗曼酯产率一般。
另外，采用硫酸等呈液态的催化剂时，在精馏前还需要进行水洗，过程繁杂，设备众多，加大了设备所需的资金投入，同时还会带来大量的污水，污水的处理也大大提升了生产的成本。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种阿弗曼酯及其制备方法；所述制备方法采用三氟甲磺酸作为催化剂，催化效率高、二氢月桂烯的转化率和阿弗曼酯的产率高，且无废水产生，工艺简单、成本低。
一种阿弗曼酯的制备方法，包括：
提供甲酸和催化剂，所述催化剂为三氟甲磺酸，将所述甲酸与所述催化剂于一反应装置中混合，得到第一混合液；
于预设温度下，将二氢月桂烯分批加入所述反应装置中，使所述二氢月桂烯在所述催化剂的作用下与所述甲酸反应，得到第二混合液；
所述第二混合液经中和、精馏得到阿弗曼酯。
在其中一个实施例中，所述催化剂的质量为所述二氢月桂烯的质量的0.1％-5％。
在其中一个实施例中，所述催化剂的质量为所述二氢月桂烯的质量的0.5％-2％。
在其中一个实施例中，所述二氢月桂烯与所述甲酸的质量比为2:1-1:2。
在其中一个实施例中，以所述二氢月桂烯的总质量100％计，所述二氢月桂烯分批加入的速度为总质量的10％/小时-50％/小时。
在其中一个实施例中，所述预设温度为40℃-65℃。
在其中一个实施例中，所述二氢月桂烯与所述甲酸反应的时间为2小时-10小时。
在其中一个实施例中，采用金属盐对所述第二混合液进行中和，以除去所述催化剂。
在其中一个实施例中，所述金属盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。
一种阿弗曼酯，由上述制备方法制备得到，包括1-(3,3-二甲基环已基)乙醇甲酸酯和3,3,7-三甲基环庚醇甲酸酯，其中，所述1-(3,3-二甲基环己基)乙醇甲酸酯的质量百分含量为95％-97％。
本发明的制备方法中，首先以三氟甲磺酸作为催化剂，一方面，三氟甲磺酸中的三氟甲基有强烈的吸电子性，可以削弱氢氧键，使其极性增强，从而有利于碳正离子中间体的生成，另一方面，三氟甲磺酸中的β位C-H键对C-X键反键轨道的超共轭作用，可以降低β位C-H键反键轨道的能量，使得亲电的氢离子更容易解离并游离于溶液中，从而也有利于碳正离子中间体的生成。其次，在预设温度下，以分批加入的方式将二氢月桂烯置于三氟甲磺酸与甲酸混合形成的第一混合液中，控制二氢月桂烯与三氟甲磺酸的质量比，使得二氢月桂烯在三氟甲磺酸的催化下可以完全形成稳定的碳正离子中间体，继而全部转化为阿弗曼酯。因此，本发明的制备方法不仅能够显著提高二氢月桂烯的转化率和阿弗曼酯的产率，而且还能显著提高反应效率。
另外，本发明的制备方法中采用三氟甲磺酸作为催化剂，后续可通过金属盐将其去除，因而在精馏前不需要进行水洗。此制备过程不仅无废水产生，环境友好，而且可以简化制备过程，降低设备资金的投入。因此，本发明的制备方法能够显著的降低生产成本。
具体实施方式
以下将对本发明提供的阿弗曼酯及其制备方法作进一步说明。
二氢月桂烯(式(1))与甲酸在催化剂作用下经过环化水合反应合成阿弗曼酯的过程如下：
Figure GDA0002664467340000031
本申请人经过长期而深入的研究发现，环化水合反应合成阿弗曼酯的速率往往与碳正离子中间体(式(3))的稳定性相关，稳定性越高，反应速率相对越高，而碳正离子中间体的稳定性则直接与催化剂有关，催化剂中能够游离的氢离子越多，碳正离子中间体的形成速率越快、量越多，稳定性越好。
申请人发现，三氟甲磺酸中的三氟甲基有强烈的吸电子性，可以削弱氢氧键，使其极性增强，从而有利于碳正离子中间体的生成，另一方面，三氟甲磺酸中的β位C-H键对C-X键反键轨道的超共轭作用，可以降低β位C-H键反键轨道的能量，使得亲电的氢离子更容易解离并游离于溶液中，从而也有利于碳正离子中间体的生成。
但是，当氟用氯、溴、碘三种卤素原子替换后，因氯、溴、碘的电负性没有氟强，导致基团吸电子性变弱，极性变弱，影响碳正离子中间体的形成的量及速率，使得环化水合反应制备阿弗曼酯的过程会变慢，转化率和产率也会降低。而选用其它含氟的酸时，如三氟化硼乙醚等，碳正离子中间体的形成的量及速率也会受到影响，进而也会导致环化水合反应制备阿弗曼酯的过程变慢，转化率和产率降低。
另外，当选择三氯甲磺酸、三溴甲磺酸、三碘甲磺酸和三氟化硼乙醚作为催化剂时，中和过程中仍然会有催化剂残留在物料中，必须进行水洗。
为此，本发明以三氟甲磺酸作为催化剂，提供的阿弗曼酯的制备方法包括：
S1，提供甲酸和催化剂，所述催化剂为三氟甲磺酸，将所述甲酸与所述催化剂于一反应装置中混合，得到第一混合液；
S2，于预设温度下，将二氢月桂烯分批加入所述反应装置中，使所述二氢月桂烯在所述催化剂的作用下与所述甲酸反应，得到第二混合液；
S3，所述第二混合液经中和、精馏得到阿弗曼酯。
步骤S2中，将二氢月桂烯在预设温度下以分批加入的方式置于三氟甲磺酸与甲酸混合形成的第一混合液中，可以控制二氢月桂烯与三氟甲磺酸的质量比，使得二氢月桂烯在三氟甲磺酸的催化下可以完全形成稳定的碳正离子中间体，继而全部转化为阿弗曼酯。
具体地，三氟甲磺酸的质量为二氢月桂烯的质量的0.1％-5％，优选为0.5％-2％，用量少，成本低。考虑到环化水合反应的选择性和产率，二氢月桂烯与甲酸的质量比为2:1-1:2，优选为2:1.4-1:1.6。
为了使二氢月桂烯在三氟甲磺酸的催化下形成的碳正离子中间体更稳定，以二氢月桂烯的总质量100％计，二氢月桂烯分批加入的速度优选为总质量的10％/小时-50％/小时，反应的时间为2小时-10小时，进一步优选为总质量的10％/小时-20％/小时，反应的时间为8小时-10小时，分批加入的方式优选为滴加。
为了避免副反应的发生，同时提高反应速率，所述预设温度为40℃-65℃，优选为55℃-65℃。
步骤S3中，采用金属盐对所述第二混合液进行中和去除催化剂，中和后无需进行水洗，直接进行精馏，得到阿弗曼酯，后处理工艺简单。
具体地，所述金属盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种，所述金属盐的质量为所述甲酸的质量的0.5％-5％，优选为2％-4％。
因此，本发明以三氟甲磺酸作为催化剂，并将二氢月桂烯在预设温度下以分批加入的方式置于三氟甲磺酸与甲酸混合形成的第一混合液中，控制二氢月桂烯与三氟甲磺酸的质量比，使得二氢月桂烯在三氟甲磺酸的催化下可以完全形成稳定的碳正离子中间体，继而全部转化为阿弗曼酯，不仅能够显著提高二氢月桂烯的转化率和阿弗曼酯的产率，而且还能显著提高反应效率。
同时，催化剂三氟甲磺酸可通过金属盐直接去除，因而在精馏前不需要进行水洗，不仅无废水产生，环境友好，而且可以简化制备过程，降低设备资金的投入，进而显著的降低生产成本。
本发明还提供一种阿弗曼酯，由上述制备方法制备得到，所述阿弗曼酯包括1-(3,3-二甲基环已基)乙醇甲酸酯和3,3,7-三甲基环庚醇甲酸酯，其中，所述1-(3,3-二甲基环己基)乙醇甲酸酯的质量百分含量为95％-97％。因此，本发明的阿弗曼酯的香气纯正。
以下，将通过以下具体实施例对所述阿弗曼酯及其制备方法做进一步的说明。
实施例1
在三口烧瓶中，依次加入4g三氟甲磺酸和420g95％甲酸，形成第一混合液，将第一混合液加热至58℃，并匀速滴加480g85％二氢月桂烯，滴加时间为9小时，反应得到第二混合液。
在第二混合液中加入碳酸钠中和至中性，再精馏回收甲酸，得到阿弗曼酯的粗品，再精馏得到阿弗曼酯成品。
实施例2
在三口烧瓶中，依次加入4g三氟甲磺酸和360g95％甲酸，形成第一混合液，将第一混合液加热至58℃，并匀速滴加480g85％二氢月桂烯，滴加时间为8小时，反应得到第二混合液。
在第二混合液中加入碳酸钾中和至中性，再精馏回收甲酸，得到阿弗曼酯的粗品，再精馏得到阿弗曼酯成品。
实施例3
在三口烧瓶中，依次加入4g三氟甲磺酸和240g95％甲酸，形成第一混合液，将第一混合液加热至58℃，并匀速滴加480g85％二氢月桂烯，滴加时间为8小时，反应得到第二混合液。
在第二混合液中加入碳酸钠中和至中性，再精馏回收甲酸，得到阿弗曼酯的粗品，再精馏得到阿弗曼酯成品。
实施例4
在三口烧瓶中，依次加入2g三氟甲磺酸和420g95％甲酸，形成第一混合液，将第一混合液加热至58℃，并匀速滴加210g85％二氢月桂烯，滴加时间为8小时，反应得到第二混合液。
在第二混合液中加入碳酸钠中和至中性，再精馏回收甲酸，得到阿弗曼酯的粗品，再精馏得到阿弗曼酯成品。
实施例5
在三口烧瓶中，依次加入0.48g三氟甲磺酸和420g95％甲酸，形成第一混合液，将第一混合液加热至58℃，并匀速滴加480g85％二氢月桂烯，滴加时间为8小时，反应得到第二混合液。
在第二混合液中加入碳酸钠中和至中性，再精馏回收甲酸，得到阿弗曼酯的粗品，再精馏得到阿弗曼酯成品。
实施例6
在三口烧瓶中，依次加入22g三氟甲磺酸和420g95％甲酸，形成第一混合液，将第一混合液加热至58℃，并匀速滴加480g85％二氢月桂烯，滴加时间为8小时，反应得到第二混合液。
在第二混合液中加入碳酸钠中和至中性，再精馏回收甲酸，得到阿弗曼酯的粗品，再精馏得到阿弗曼酯成品。
实施例7
在三口烧瓶中，依次加入4g三氟甲磺酸和420g95％甲酸，形成第一混合液，将第一混合液加热至58℃，并匀速滴加480g85％二氢月桂烯，滴加时间为2小时，反应得到第二混合液。
在第二混合液中加入碳酸钠中和至中性，再精馏回收甲酸，得到阿弗曼酯的粗品，再精馏得到阿弗曼酯成品。
实施例8
在三口烧瓶中，依次加入4g三氟甲磺酸和420g95％甲酸，形成第一混合液，将第一混合液加热至58℃，并匀速滴加480g85％二氢月桂烯，滴加时间为10小时，反应得到第二混合液。
在第二混合液中加入碳酸钠中和至中性，再精馏回收甲酸，得到阿弗曼酯的粗品，再精馏得到阿弗曼酯成品。
实施例9
在三口烧瓶中，依次加入4g三氟甲磺酸和420g95％甲酸，形成第一混合液，将第一混合液加热至40℃，并匀速滴加480g85％二氢月桂烯，滴加时间为8小时，反应得到第二混合液。
在第二混合液中加入碳酸钠中和至中性，再精馏回收甲酸，得到阿弗曼酯的粗品，再精馏得到阿弗曼酯成品。
实施例10
在三口烧瓶中，依次加入4g三氟甲磺酸和420g95％甲酸，形成第一混合液，将第一混合液加热至65℃，并匀速滴加480g85％二氢月桂烯，滴加时间为8小时，反应得到第二混合液。
在第二混合液中加入碳酸钠中和至中性，再精馏回收甲酸，得到阿弗曼酯的粗品，再精馏得到阿弗曼酯成品。
对比例1
在三口烧瓶中，依次加入4g三氟化硼乙醚和420g95％甲酸，形成第一混合液，将第一混合液加热至58℃，并匀速滴加480g85％二氢月桂烯，滴加时间为8小时，反应得到第二混合液。
在第二混合液中加入碳酸钾中和，并用水清洗至中性，再精馏回收甲酸，得到阿弗曼酯的粗品，再精馏得到阿弗曼酯成品。
对比例2
对比例2与对比例1的区别仅在于，催化剂选择甲磺酸。
对比例3
对比例3与对比例1的区别仅在于，催化剂选择三氯甲磺酸。
对比例4
对比例4与对比例1的区别仅在于，催化剂选择三溴甲磺酸。
对比例5
对比例5与对比例1的区别仅在于，催化剂选择三碘甲磺酸。
上述实施例1-10和对比例1-5的结果数据如表1所示。
表1
Figure GDA0002664467340000091
Figure GDA0002664467340000101
从表1可知，使用对比例的催化剂时，二氢月桂烯的转化率和阿弗曼酯的产率明显降低，且阿弗曼酯的香气不纯正。另外，使用对比例的催化剂时，在精馏前均需要进行水洗，过程繁杂，设备众多，同时还会带来大量的污水，生产成本提高明显。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种阿弗曼酯的制备方法，其特征在于，包括：
提供甲酸和催化剂，将所述甲酸与所述催化剂于一反应装置中混合，得到第一混合液，其中，所述催化剂为三氟甲磺酸；
于预设温度下，将二氢月桂烯分批加入所述反应装置中，使所述二氢月桂烯在所述催化剂的作用下与所述甲酸反应，得到第二混合液；以及
所述第二混合液经中和和精馏得到阿弗曼酯。
2.根据权利要求1所述的阿弗曼酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为所述二氢月桂烯的质量的0.1％-5％。
3.根据权利要求2所述的阿弗曼酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为所述二氢月桂烯的质量的0.5％-2％。
4.根据权利要求1所述的阿弗曼酯的制备方法，其特征在于，所述二氢月桂烯与所述甲酸的质量比为2:1-1:2。
5.根据权利要求1所述的阿弗曼酯的制备方法，其特征在于，以所述二氢月桂烯的总质量100％计，所述二氢月桂烯分批加入的速度为总质量的10％/小时-50％/小时。
6.根据权利要求1所述的阿弗曼酯的制备方法，其特征在于，所述预设温度为40℃-65℃。
7.根据权利要求1所述的阿弗曼酯的制备方法，其特征在于，所述二氢月桂烯与所述甲酸反应的时间为2小时-10小时。
8.根据权利要求1所述的阿弗曼酯的制备方法，其特征在于，采用金属盐对所述第二混合液进行中和，以除去所述催化剂。
9.根据权利要求8所述的阿弗曼酯的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。
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