CN102503816A - 一种二氧化钛负载硫酸的固体酸催化制备1-(3,3-二甲基环己基)乙醇酯的方法 - Google Patents

一种二氧化钛负载硫酸的固体酸催化制备1-(3,3-二甲基环己基)乙醇酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以二氧化钛负载硫酸的固体酸为催化剂，制备日用香料1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯的方法。该方法步骤：在一个反应器中加入一定量的二氧化钛负载硫酸的固体酸，然后加入二氢月桂烯和甲酸(或乙酸)，在50～95℃下搅拌反应4～10小时。反应完毕后，离心分出固体酸，液相用水洗，分出油相，干燥，旋蒸除去低沸点馏分，减压蒸馏，收集馏分，得到甲酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯(或乙酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯)。

Description

一种二氧化钛负载硫酸的固体酸催化制备1-(3,3-二甲基环己基)乙醇酯的方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛负载硫酸的固体酸催化制备1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯的方法。1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯是一类具有木香、草香、花香的重要日用香料，可以用来调配馥奇香型、木香香型、东方香型等香型的日化香精。
背景技术
现有的合成1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯的方法是通过二氢月桂烯与甲酸(或乙酸)的环化水合反应得到。使用的催化剂有三氟化硼乙醚溶液、分子筛、离子膜、离子交换树脂、浓硫酸等。可用如下反应方程式表示：
式中R为氢或甲基
该方法存在的主要问题：三氟化硼乙醚溶液作为催化剂需要在无水条件下使用，而所用原料大多含有水分；用分子筛、离子膜、离子交换树脂作催化剂，反应时间较长，需要30h，产率偏低，且制备甲酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯时，二氢月桂烯与甲酸的摩尔比为1∶4左右，需要的甲酸量较大；用浓硫酸作为催化剂时，虽然催化效果比以上催化剂要好，但甲酸(或乙酸)用量也较大，且浓硫酸严重污染环境。
本发明的目的是通过采用二氧化钛负载硫酸制得的固体酸为催化剂以提高1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯的产率，减少甲酸(或乙酸)和硫酸的用量，以达到减少对环境带来的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种反应时间短，原料用量少，绿色环保的制备甲酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯和乙酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯的方法。本发明涉及甲酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯和乙酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯的制备方法，其特征是以二氧化钛负载硫酸制得的固体酸为催化剂，在50～85℃下，二氢月桂烯分别与甲酸和乙酸反应，制备甲酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯或乙酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯。
反应方程式：
Figure BSA00000584889400021
式中X为1～2.5之间，R为氢或甲基。
本发明的制备方法，其主要过程是：在一个反应器中加入一定量的由二氧化钛负载硫酸制得的固体酸，然后加入甲酸(或乙酸)和二氢月桂烯，在50～95℃下搅拌反应4～10小时。反应完毕后，离心分出固体酸(回收可重复使用)，有机相用水洗，分出有机相，减压蒸馏，收集馏分，得到甲酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯(或乙酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯)。
对用本发明方法制备的甲酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯和乙酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯通过核磁共振分析和质谱分析，证实了它们的结构。
本发明的制备方法克服了现有制备方法的缺点，主要优点在于：
1、本发明的制备方法采用二氧化钛负载硫酸的固体酸为催化剂，甲酸用量少；
2、催化剂二氧化钛负载硫酸的固体酸，回收容易，可以重复使用，大大降低了对环境的污染；
本发明涉及的用二氧化钛负载硫酸的固体酸制备1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯的方法将通过下面的实施例而得到更具体的描述。
实施例1甲酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯的制备
在500ml的四口瓶中加入14g二氧化钛负载硫酸的固体酸、1.0mol二氢月桂烯和2.0mol甲酸，将500ml四口瓶放入油浴锅中，在四口瓶上安装球形冷凝管、温度计，机械搅拌器。开动搅拌，油浴加热下，在55～60℃下反应7小时。反应完毕后，将四口瓶取出，倒出上层液体，将剩余反应固液混合物倒入两个50ml离心管中，6000r/min离心12分钟，分出液体，回收催化剂固体酸。合并所得反应液体，分液，回收下层甲酸；上层用水洗，分出油相，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸出去低沸点物质。减压蒸馏，收集66～68℃/18mbar的馏分，得到甲酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯，产品为无色透明液体，具有木香、花香气息。
实施例2甲酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯的制备(采用回收的催化剂)
在50ml的四口瓶中加入磁力搅拌子、1.2g实例1中回收的二氧化钛负载硫酸的固体酸、13.5g(含量88％)二氢月桂烯和8.1g(含量98％)甲酸，将50ml四口瓶放入油浴锅中，在四口瓶上安装球形冷凝管、温度计，开动搅拌，油浴加热下，在55～60℃下反应6小时。反应完毕后，将四口瓶取出，将反应固液混合物倒入50ml离心管中，6000r/min离心6分钟，分出液体，回收催化剂固体酸。合并所得反应液体，用水洗，分出油相，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸去除低沸点物质，减压蒸馏得到，甲酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯，产品为无色透明液体，具有木香、花香气息。
实施例3甲酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯的制备
在250ml的四口瓶中加入磁力搅拌子、7g二氧化钛负载硫酸的固体酸、78.5g(含量88％)二氢月桂烯和47g(含量98％)甲酸，将250ml四口瓶放入油浴锅中，在四口瓶上安装球形冷凝管、温度计，开动搅拌，油浴加热下，在55～60℃下反应7小时。反应完毕后，将四口瓶取出，倒出上层液体，将剩余反应固液混合物倒入两个50ml离心管中，6000r/min离心6分钟，分出液体，回收固体酸。合并所得反应液体，分液，回收下层甲酸；上层用水洗，分出油相，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸出去低沸点物质。减压蒸馏得到得到甲酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯，产品为无色透明液体，具有木香、花香气息。
实施例4乙酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯
在50ml的四口瓶中加入磁力搅拌子、1.4g二氧化钛负载硫酸的固体酸、15.7g(含量88％)二氢月桂烯和7.5g(含量99％)乙酸，将50ml四口瓶放入油浴锅中，在四口瓶上安装球形冷凝管、温度计，开动搅拌，油浴加热下，在55～60℃下反应8小时。反应完毕后，将四口瓶取出，将反应固液混合物倒入50ml离心管中，6000r/min离心6分钟，分出液体，回收固体酸。液体用水洗，分出油相，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸出去低沸点物质，减压蒸馏得到得到乙酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯，产品为无色透明液体，具有木香、花香气息。
实施例5乙酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯
在50ml的四口瓶中加入磁力搅拌子、1.5g二氧化钛负载硫酸的固体酸、15.7g(含量88％)二氢月桂烯和12.5g(含量99％)乙酸，将50ml四口瓶放入油浴锅中，在四口瓶上安装球形冷凝管、温度计，开动搅拌，油浴加热下，在60～65℃下反应7小时。反应完毕后，将四口瓶取出，将反应固液混合物倒入50ml离心管中，6000r/min离心6分钟，分出液体，回收固体酸。液体用水洗，分出油相，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸出去低沸点物质，减压蒸馏得到得到乙酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯，产品为无色透明液体，具有木香、花香气息。
实施例6乙酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯
在500ml的四口瓶中加入12.0g二氧化钛负载硫酸的固体酸、135.0g(含量88％)二氢月桂烯和107.0g(含量99％)乙酸，将500ml四口瓶放入油浴锅中，在四口瓶上安装球形冷凝管、温度计，机械搅拌器。开动搅拌，油浴加热下，在60～65℃下反应8小时。反应完毕后，将四口瓶取出，倒出上层液体，将剩余反应固液混合物倒入两个50ml离心管中，6000r/min离心6分钟，分出液体，回收固体酸。合并所得反应液体，分液，回收下层乙酸；上层用水洗，分出油相，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸出去低沸点物质。减压蒸馏得到得到乙酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯，产品为无色透明液体，具有木香、花香气息。

Claims (4)

1.一种二氧化钛负载硫酸的固体酸催化制备1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯的方法，其特征是采用二氧化钛负载硫酸的固体酸为催化剂，以二氢月桂烯、甲酸(或乙酸)为原料制备1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯，反应方程式为：
Figure FSA00000584889300011
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛负载硫酸的固体酸催化制备1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯的方法，其特征是在二氧化钛负载硫酸的固体酸催化作用下，在制备甲酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯和乙酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯时采用的温度是在50～95℃，反应时间4～10小时。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛负载硫酸的固体酸催化制备1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯的方法，其特征是在制备甲酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯和乙酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯时二氢月桂烯与甲酸(或乙酸)的摩尔比为1∶1.2～1∶2。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛负载硫酸的固体酸催化制备1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯的方法，其特征是在制备甲酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯和乙酸1-(3，3-二甲基环己基)乙醇酯时，二氧化钛负载硫酸的固体酸催化剂可以重复利用2～5次。
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