CN111377977A - 一种4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4,7‑二芳基噻吩并[2,3‑d]哒嗪类环金属铱配合物及其制备方法，属于有机光电材料领域。其中，本发明的4,7‑二芳基噻吩并[2,3‑d]哒嗪类环金属铱配合物解决了现有环金属铱配合物对氧气非常敏感以及哒嗪类铱配合物量子效率不高的问题；其制备步骤为：在氯代噻吩并[2,3‑d]哒嗪中添加取代苯硼酸或硼酸酯，同时在碱、催化剂和溶剂的存在下反应一段时间得到4,7‑二芳基噻吩并[2,3‑d]哒嗪类配体，其中氯代噻吩并[2,3‑d]哒嗪中的氯与取代苯硼酸或硼酸酯的摩尔比为1:1；将得到的4,7‑二芳基噻吩并[2,3‑d]哒嗪类配体与三氯化铱、溶剂混合反应一段时间得到噻吩并[2,3‑d]哒嗪类环金属铱配合物。
Description
技术领域
本发明涉及一类发光材料，具体来说涉及一类以4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪衍生物为配体的环金属铱配合物磷光材料及其制备方法。
背景技术
近年来，有机电致发光(OLED)相较于液晶显示屏(LCD)有启明电压低、效率高、重量轻便、功耗低、转换时间短等显著优势，因而受到了广泛关注。且由于同时具备自发光，不需背光源、对比度高、厚度薄、视角广、反应速度快、可用于挠曲性面板、使用温度范围广、构造及制程较简单等优异的特性，被认为是下一代的平面显示器新兴技术。在磷光金属配合物中，引入重金属原子，通过重原子效应，可以产生自旋轨道耦合作用，从而产生系统跃迁，使得激子从激发单重态S1跃迁至比其稍低能级的激发三重态T1，再从T1通过辐射或非辐射过程释放能量回到基态S0。这样，就能利用三重态发光，将最终所制得器件的理论内量子效率提升至100％。在这些配合物中，环金属铱配合物是最具潜力的材料，拥有效率高、激发态寿命短、颜色可调性强等优点，是目前研究应用最广泛的一类重金属配合物。不同的配体结构对环金属铱配合物性能的影响很大，要满足OLED应用条件，材料的高发光效率和光、热稳定性非常关键，因此配体的设计在环金属铱配合物的制备中起决定性的作用。
一般的环金属铱配合物，环金属配体中与Ir原子配位的N原子的邻位为不饱和C原子，上面的氢原子或其它取代基的位阻作用会降低Ir与N原子的结合能，降低配合物的稳定性，如果将配体结构换为C^N＝N后，则与Ir配位的N原子的邻位N原子上就不存在这些有位阻的取代基团，有利于提高Ir与配位N原子的结合能，进而提高配合物的稳定性和发光效率。哒嗪衍生物配体就具有这一特点。
发明人之前用哒嗪衍生物配体合成的一系列哒嗪类三环金属铱配合物，例如，中国专利申请号为201710436528.7，申请公开日为2017年9月15日的专利申请文件公开了一种含烷基位阻基团的哒嗪类铱配合物及其制备方法和应用。该专利含烷基位阻基团的哒嗪类铱配合物，其制备方法为：首先合成含二环烷基的哒嗪配体，然后将二环烷基的哒嗪配体与IrCl3.(tht)3反应生成哒嗪类三环金属化铱配合物，表现出中等水平的量子产率(64％-76％)和较高的热稳定性(5％热失重稳定大于320℃)(CN 201710436528.7,DaltonTransactions,2018,47,12243-12252.)。但这些铱配合物的发光效率还有很大提升的空间。
美国专利申请号为US11212796，申请公开日为2007年10月11日的专利申请文件公开了“Organometallic complex and organic electroluminescent devices utilizingthe same”，该专利公开了噻吩并[3,3-c]吡啶类铱配合物。
2017年，武汉大学江北等人在《Journal of Materials Chemistry C》2017年第5卷第39期第10220-10224页，公开了一篇名为“Highly efficient red iridium(III)complexes cyclometalated by 4-phenylthieno[3,2-c]quinoline ligands forphosphorescent OLEDs with external quantum efficiencies over 20％”(4-苯基噻吩并[3,2-c]喹啉配体环化的高效红色铱(III)配合物，用于磷光OLED，外部量子效率超过20％)的文章；之后，2018年5月6号，《Advanced Optical Materials》2018年第6卷第14期，其又公开了一篇名为“Using Simple Fused-Ring Thieno[2,3-d]pyrimidine toConstructOrange/Red Ir(III)Complexes:High-Performance Red OrganicLight-Emitting Diodes with EQEs up to Nearly 28％”(使用简单的稠环噻吩并[2,3-d]嘧啶构建橙色/红色Ir(III)配合物：具有高达近28％的EQE的高性能红色有机发光二极管)的文章；这两篇都及其他文献都公开了噻吩并[2,3-d]嘧啶类铱配合物，但是它们都以配位能力较弱的乙酰丙酮作为辅助配体，这类铱配合物在加热或电激发的条件下容易失去辅助配体，因此稳定性较低，且未见有用这些三环金属铱配合物的报道，说明环金属配体中与Ir原子配位的N原子的邻位不饱和C原子上面的氢原子位阻作用比较明显，导致不易生产三环金属铱配合物，但可能是由于噻吩中硫原子的电子流动性较好，这些铱配合物的电致发光器件性能较好。另外，根据文献报道，磷光铱配合物的发光非常容易被氧气淬灭，在空气饱和的溶液中，其发光效率比没有氧气的溶液中的发光效率降低10-60倍(Journal of theAmerican Chemical Society,2004,126,9339-9348.)。在实际应用中铱配合物的不可避免会与氧气接触，因此开发对氧气不敏感的铱配合物发光材料对丰富铱配合物的种类、拓宽材料的应用领域及提高材料使用性能具有重要意义。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有的环金属铱配合物对氧气非常敏感以及哒嗪类铱配合物量子效率不高的问题，本发明提供一种4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物，通过噻吩基团与哒嗪基团融合来制备环金属化配体并用来合成环金属铱配合物，达到了在保持铱配合物稳定性的前提下进一步提高发光效率并降低对氧分子敏感性的目的。
本发明还提供一种4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法，其目的在于能用三氯化铱一步直接制备三环金属铱配合物。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物，该类配合物的结构通式如式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)：
式(I)和式(II)为非离子型铱配合物，式(III)和式(IV)为离子型配合物，式中，取代基R1为氢原子、氟原子、1～8个碳原子烷基或氟代烷基，同一芳环上的取代基数目为0-3个；取代基R2为氢原子、氟原子、1～8个碳原子烷基或氟代烷基，同一芳环上的取代基数目为0-2个；取代基R3为氢原子、氟原子、1～8个碳原子烷基或氟代烷基，同一芳环上的取代基数目为0-3个；B为氮原子或氧原子；A为包含B原子的羧基、酰胺基、取代吡啶基、取代吡唑基、取代三唑基；X为0或1。
更进一步地，所述式(III)和式(IV)的离子型配合物的通式中优选X为1。
更进一步地，所述取代吡啶基、取代吡唑基和取代三唑基的取代基为氢原子、1～8个碳原子烷基或氟代烷基。
一种4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法，步骤为：在氯代噻吩并[2,3-d]哒嗪中添加取代苯硼酸或硼酸酯，同时在碱、催化剂和溶剂的存在下反应一段时间得到4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体，其中氯代噻吩并[2,3-d]哒嗪中的氯与取代苯硼酸或硼酸酯的摩尔比小于1:1，即取代苯硼酸或硼酸酯的量多于氯的量，有利于保证氯代噻吩并[2,3-d]哒嗪中的氯反应完全，将得到的4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体与三氯化铱、溶剂混合反应一段时间得到4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物。
更进一步地，步骤为：在氯代噻吩并[2,3-d]哒嗪中添加取代苯硼酸或硼酸酯，同时在碱、催化剂和溶剂的存在下反应一段时间得到单氯噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体，将然后再加入相同或不同的取代苯硼酸或硼酸酯，相同条件下反应一段时间得到4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体；将得到的4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体与三氯化铱、溶剂混合反应一段时间得到4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物。其中，整个反应中，氯代噻吩并[2,3-d]哒嗪中的氯与取代苯硼酸或硼酸酯的摩尔比小于1:1；即取代苯硼酸或硼酸酯的量多于氯的量，有利于保证氯代噻吩并[2,3-d]哒嗪中的氯反应完全。
更进一步地，其步骤如下：
(1)将4,7-二氯噻吩并[2,3-d]哒嗪、取代苯硼酸或硼酸酯、碱、催化剂和溶剂加入到反应体系中，氮气保护下，50～150℃，反应2～24小时，得到4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体，其中，4,7-二氯噻吩并[2,3-d]哒嗪与取代苯硼酸或硼酸酯的摩尔比为1:(2～4)；
(2)步骤(1)得到的4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体与三氯化铱、溶剂混合，氮气保护下50～150℃反应5～24小时，得到4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物；
更进一步地，所述步骤(1)中，反应体系中各反应物的摩尔份数为：
4,7-二氯噻吩并[2,3-d]哒嗪1份；
取代苯硼酸或硼酸酯2～4份；
碱1～6份；
催化剂0.01～1份；
溶剂50～500份；
其中，所述的碱包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种及以上的混合物；所述的溶剂为能用于铃木反应的溶剂，优选四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、水、苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种及以上的混合物；所述的催化剂为能用于铃木反应的钯催化剂，优选醋酸钯、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或Pd(dppf)Cl2。
更进一步地，为了得到R1和R3相同的配合物，步骤(1)中为单种相同的取代苯硼酸或硼酸酯。
更进一步地，为了得到R1和R3不同的配合物，步骤(1)中为两种或及以上不相同的取代苯硼酸或硼酸酯混合反应，具体步骤(1)分为两步：
a、将4,7-二氯噻吩并[2,3-d]哒嗪、取代苯硼酸或硼酸酯、碱、催化剂和溶剂加入到反应体系中，氮气保护下，50～150℃，反应2～24小时，得到单氯取代噻吩并[2,3-d]哒嗪类中间体，其中，4，7-二氯噻吩并[2，3-d]哒嗪与取代苯硼酸或硼酸酯的摩尔比为1:1；
b、将a中得到的单氯取代噻吩并[2,3-d]哒嗪类中间体再与不同于a中的取代苯硼酸或硼酸酯、碱、催化剂和溶剂混合，氮气保护下，50～150℃，反应2～24小时，得到4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体，其中，单氯取代噻吩并[2,3-d]哒嗪类中间体与取代苯硼酸或硼酸酯的摩尔比为1:1；
更进一步地，为了得到非离子型的4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物，在步骤(2)的反应产物中添加吡啶类解离配体和碱，于50～150℃下反应5～12小时得到非离子型的4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物，其中，反应体系中各反应物的摩尔份数为：三氯化铱1份、4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物、吡啶类解离配体2～5份、溶剂50～500份、碱1～5份；
更进一步地，为了得到离子型的4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物，在步骤(2)的反应产物中添加吡啶类解离配体，于50～150℃下反应5～12小时得到4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物，其中，反应体系中各反应物的摩尔份数为：三氯化铱1份、4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体2～5份、吡啶类解离配体1～5份、溶剂50～500份；
更进一步地，步骤(2)中，所述溶剂包括水、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甘油、二甘醇中的一种或两种及以上的混合物。
更进一步地，还包括步骤(3)：于步骤(2)的反应产物中加入六氟磷酸盐，在室温下于溶剂中进行离子交换得到阴离子为六氟磷酸根的4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物；
更进一步地，所述步骤(3)反应体系中各反应物的摩尔份数为：4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物1份，六氟磷酸盐10份；其中，所述的六氟磷酸盐为六氟磷酸的铵盐、钠盐或钾盐。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的环金属铱配合物易于制备，成本较低，能用三氯化铱一步直接制备三环金属铱配合物，另外噻吩单元因其具有较好的富电子性，能够有效提高发光材料的空穴传输能力，进而提高发光效率，实施例中的铱配合物发光量子效率大于75％，超过报道的哒嗪类铱配合物的效率；
(2)本发明的环金属铱配合物对氧气的敏感性较低，因为噻吩单元的富电子特性还能增加配合物与含缺电子基团的其它分子之间的相互作用，使氧气分子难以与配合物接触，从而减少氧淬灭的几率；例如实施例中的配合物在饱和空气的二氯甲烷溶液中仍保持10％以上的发光量子效率，对比以往文献及专利报道的铱配合物均有显著提高；
(3)本发明的4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物中哒嗪类配体的配位能力强，使配合物更容易生成而且更稳定，在跟噻吩结合后，哒嗪环的电子云密度有所增加，更加利于与过渡金属的配位；实验结果表明，专利中的相关哒嗪类配体如果没有噻吩环，不能与三氯化铱直接反应生成三环金属配合物，而有噻吩基团则能反应，因为噻吩基团除了增加了配体反应活性外的一个重要作用是其富电子特性能提高空穴传输能力，增加了配合物的发光效率的同时也增加了与其它分子中拉电子基团的相互作用，减少与氧气分子的接触，从而降低氧的淬灭率；
(4)用本发明的环金属铱配合物制成有机电致发光器件后，器件性能表现优异，例如以配合物Ir1制作的器件最大亮度为18290cd/m2，最大功率效率、电流效率和外量子效率分别为46.0lm w-1，58.5cd A-1，16.0％，在相同条件下性能表现优于典型的商业产品PO-01。
附图说明
图1为为本发明中铱配合物Ir1在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱；
图2为为本发明中铱配合物Ir2在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱；
图3为本发明中铱配合物Ir3在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱；
图4为本发明中铱配合物Ir4在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱；
图5为本发明中铱配合物Ir5在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱；
图6为本发明中铱配合物Ir6在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱；
图7为本发明中铱配合物Ir7在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱；
图8为本发明中铱配合物Ir8在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱；
图9为本发明铱配合物Ir1与PO-01的电致发光器件的亮度-功率效率图；
图10为本发明铱配合物Ir1与PO-01的电致发光器件的亮度-电流效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
将3.8g(20mmol)3-三氟甲基苯硼酸、2.05g(10mmol)4,7-二氯噻吩并[2,3-d]哒嗪和1.4g(10mmol)无水碳酸钾加入120mL封管中，加入0.2g(0.3mmol)Pd(dppf)Cl2，溶剂为15mL四氢呋喃和10mL水，加热至130℃，在氮气环境下反应12小时。反应结束后，待冷却至室温，旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，得下层有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干，用柱层析提纯产物，展开剂的极性为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1，得3.8g 4,7-双(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪的白色固体，产率为90％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(s,1H),8.42(d,J＝7.8Hz,1H),8.29(s,1H),8.21(d,J＝7.8Hz,1H),8.01(d,J＝5.5Hz,1H),7.88-7.84(m,2H),7.80-7.74(m,3H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.60(s,3F),-62.69(s,3F)。产物质谱：MS((+)-ESI):m/z＝425.0469(calcd.425.0547 for[C20H11F6N2S][M+H]+)。
将3.0g(7mmol)4,7-双(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪、0.8g(2mmol)三水合三氯化铱，15mL乙氧基乙醇和5mL水置于120mL的封管中，在N2保护下，120℃下反应12小时。反应结束后过滤，固体用二氯甲烷∶石油醚＝1∶1洗脱剂硅胶柱层析分离，得到配合物Ir1的黄色固体0.59g，产率为20％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.38(dd,J＝17.0,11.3Hz,5H),8.05(t,J＝5.5Hz,2H),7.94(d,J＝4.3Hz,1H),7.69(d,J＝10.3Hz,1H),7.59(dd,J＝13.3,5.6Hz,2H),7.52-7.32(m,11H),7.20-7.10(m,5H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-61.67(s,6F),-62.86(s,6F),-63.04(s,6F)。产物质谱：MS((+)-ESI):m/z＝1463.0801(calcd.1463.0879for[C60H28F18IrN6S3][M+H]+)。产物的结构式如下所示：
发光效率：脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф＝88％，空气饱和的二氯甲烷中Ф＝13％。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图1所示。
实施例2
将3.8g(20mmol)3-三氟甲基苯硼酸、2.05g(10mmol)4,7-二氯噻吩并[2,3-d]哒嗪和1.4g(10mmol)无水碳酸钾加入120mL封管中，加入0.2g(0.3mmol)Pd(dppf)Cl2，溶剂为15mL四氢呋喃和10mL水，加热至130℃，在氮气环境下反应12小时。反应结束后，待冷却至室温，旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，得下层有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干，用柱层析提纯产物，展开剂的极性为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1，得3.8g 4,7-双(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪的白色固体，产率为90％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(s,1H),8.42(d,J＝7.8Hz,1H),8.29(s,1H),8.21(d,J＝7.8Hz,1H),8.01(d,J＝5.5Hz,1H),7.88-7.84(m,2H),7.80-7.74(m,3H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.60(s,3F),-62.69(s,3F)。产物质谱：MS((+)-ESI):m/z＝425.0469(calcd.425.0547 for[C20H11F6N2S][M+H]+)。
将2.1g(5mmol)4,7-双(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪、0.8g(2mmol)三水合三氯化铱，15mL甲氧基乙醇和5mL水置于120mL的封管中，在N2保护下，120℃下反应12小时。反应结束后冷却至室温，加入1.2g(10mmol)2-吡啶甲酸，1.4g(10mmol)碳酸钾，在N2保护下，100℃反应6小时。用二氯甲烷∶乙酸乙酯＝1∶1洗脱剂硅胶柱层析分离，得到Ir2的黄色固体0.42g，产率为18％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.49-8.22(m,7H),8.11(dd,J＝11.0,6.9Hz,1H),8.03-7.72(m,7H),7.62-7.49(m,2H),7.33-7.28(m,1H),7.12-7.01(m,2H),6.82(d,J＝7.9Hz,1H),6.59-6.52(m,1H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-61.98(s,3F),-62.21(s,3F),-62.36(s,3F),-62.59(s,3F)。产物质谱：MS((+)-ESI):m/z＝1162.0653(calcd.1162.0731for[C46H23F12IrN5O2S2][M+H]+)。产物的结构式如下所示：
发光效率：脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф＝98％，空气饱和的二氯甲烷中Ф＝21％。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图2所示。
实施例3
将3.8g(20mmol)3-三氟甲基苯硼酸、2.05g(10mmol)4,7-二氯噻吩并[2,3-d]哒嗪和1.4g(10mmol)无水碳酸钾加入120mL封管中，加入0.2g(0.3mmol)Pd(dppf)Cl2，溶剂为15mL四氢呋喃和10mL水，加热至130℃，在氮气环境下反应12小时。反应结束后，待冷却至室温，旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，得下层有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干，用柱层析提纯产物，展开剂的极性为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1，得3.8g 4,7-双(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪的白色固体，产率为90％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(s,1H),8.42(d,J＝7.8Hz,1H),8.29(s,1H),8.21(d,J＝7.8Hz,1H),8.01(d,J＝5.5Hz,1H),7.88-7.84(m,2H),7.80-7.74(m,3H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.60(s,3F),-62.69(s,3F)。产物质谱：MS((+)-ESI):m/z＝425.0469(calcd.425.0547 for[C20H11F6N2S][M+H]+)。
将1.7g(4mmol)4,7-双(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪、0.8g(2mmol)三水合三氯化铱，15mL甘油和5mL水置于120mL的封管中，在N2保护下，120℃下反应12小时。反应结束后冷却至室温，加入1.2g(10mmol)2-吡啶甲酰胺，0.6g(10mmol)氢氧化钾，在N2保护下，60℃反应4小时。用二氯甲烷∶乙酸乙酯＝1∶3洗脱剂硅胶柱层析分离，得到Ir3的黄色固体0.33g，产率为14％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.64(s,1H),8.50-8.24(m,7H),8.21(dd,J＝10.0,7.9Hz,1H),8.00-7.82(m,7H),7.52-7.50(m,2H),7.34-7.29(m,1H),7.13-7.05(m,2H),6.84(d,J＝8.0Hz,1H),6.60-6.53(m,1H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.11(s,3F),-62.03(s,3F),-62.57(s,3F),-62.55(s,3F)。产物质谱：MS((+)-ESI):m/z＝1161.0914(calcd.1161.0891for[C46H24F12IrN6OS2][M+H]+)。产物的结构式如下所示：
发光效率：脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф＝97％，空气饱和的二氯甲烷中Ф＝20％。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图3所示。
实施例4
将3.8g(20mmol)3-三氟甲基苯硼酸、2.05g(10mmol)4,7-二氯噻吩并[2,3-d]哒嗪和1.4g(10mmol)无水碳酸钾加入120mL封管中，加入0.2g(0.3mmol)Pd(dppf)Cl2，溶剂为15mL四氢呋喃和10mL水，加热至130℃，在氮气环境下反应12小时。反应结束后，待冷却至室温，旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，得下层有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干，用柱层析提纯产物，展开剂的极性为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1，得3.8g 4,7-双(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪的白色固体，产率为90％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(s,1H),8.42(d,J＝7.8Hz,1H),8.29(s,1H),8.21(d,J＝7.8Hz,1H),8.01(d,J＝5.5Hz,1H),7.88-7.84(m,2H),7.80-7.74(m,3H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.60(s,3F),-62.69(s,3F)。产物质谱：MS((+)-ESI):m/z＝425.0469(calcd.425.0547 for[C20H11F6N2S][M+H]+)。
将1.7g(4mmol)4,7-双(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪、0.8g(2mmol)三水合三氯化铱，10mL二甘醇和7mL水置于120mL的封管中，在N2保护下，110℃下反应24小时。反应结束后冷却至室温，加入1.0g(4mmol)4-叔丁基-2-(3-三氟甲基-1H-吡唑-5-基)吡啶，0.5g(5mmol)碳酸钠，在N2保护下，100℃反应5小时。用二氯甲烷∶乙酸乙酯＝2∶1洗脱剂硅胶柱层析分离，得到Ir4的黄色固体0.73g，产率为28％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.60-8.34(m,7H),8.23(d,J＝8.0,1H),8.10-7.85(m,7H),7.56-7.51(m,2H),7.42-7.26(m,1H),7.16-7.10(m,2H),6.79(d,J＝8.2Hz,1H),6.61-6.43(m,1H),1.38(s,9H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.01(s,3F),-62.22(s,3F),-62.59(s,3F),-62.66(s,3F),-63.27(s,3F)。产物质谱：MS((+)-ESI):m/z＝1308.1632(calcd.1308.1550 for[C53H32F15IrN7S2][M+H]+)。产物的结构式如下所示：
发光效率：脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф＝94％，空气饱和的二氯甲烷中Ф＝25％。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图4所示。
实施例5
将3.8g(20mmol)3-三氟甲基苯硼酸、2.05g(10mmol)4,7-二氯噻吩并[2,3-d]哒嗪和1.4g(10mmol)无水碳酸钾加入120mL封管中，加入0.2g(0.3mmol)Pd(dppf)Cl2，溶剂为15mL四氢呋喃和10mL水，加热至130℃，在氮气环境下反应12小时。反应结束后，待冷却至室温，旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，得下层有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干，用柱层析提纯产物，展开剂的极性为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1，得3.8g 4,7-双(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪的白色固体，产率为90％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(s,1H),8.42(d,J＝7.8Hz,1H),8.29(s,1H),8.21(d,J＝7.8Hz,1H),8.01(d,J＝5.5Hz,1H),7.88-7.84(m,2H),7.80-7.74(m,3H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.60(s,3F),-62.69(s,3F)。产物质谱：MS((+)-ESI):m/z＝425.0469(calcd.425.0547 for[C20H11F6N2S][M+H]+)。
将1.7g(4mmol)4,7-双(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪、0.8g(2mmol)三水合三氯化铱，10mL乙氧基乙醇和7mL水置于120mL的封管中，在N2保护下，110℃下反应20小时。反应结束后冷却至室温，加入0.8g(3mmol)4-甲基-2-(3-全氟乙基-1H-1,2,4-三唑-5-基)吡啶，0.7g(5mmol)三水醋酸钠，在N2保护下，100℃反应8小时。用二氯甲烷∶乙酸乙酯＝3∶1洗脱剂硅胶柱层析分离，得到Ir5的黄色固体0.50g，产率为19％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.67(d,J＝7.9Hz,1H),8.40-8.29(m,2H),8.19(d,J＝8.0,2H),8.13-7.96(m,6H),7.60-7.43(m,4H),7.31-7.24(m,2H),7.19-7.08(m,2H),6.79(d,J＝8.2Hz,2H),2.40(s,3H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.17(s,3F),-62.25(s,3F),-62.63(s,3F),-62.78(s,3F),-63.15--64.21(m,5F)。产物质谱：MS((+)-ESI):m/z＝1317.0057(calcd.1317.1001for[C50H25F17IrN8S2][M+H]+)。产物的结构式如下所示：
发光效率：脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф＝95％，空气饱和的二氯甲烷中Ф＝27％。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图5所示。
实施例6
将6.8g(20mmol)3,5-双三氟甲基苯硼酸片呐醇酯、2.1g(10mmol)4,7-二氯噻吩并[2,3-d]哒嗪和1.4g(10mmol)碳酸钾加入120mL封管中，加入0.2g(0.3mmol)Pd(PPh3)2Cl2，溶剂为20mL1,4-二氧六环，加热至130℃，在氮气环境下反应12小时。反应结束后，待冷却至室温，旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，得下层有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干，用柱层析提纯产物，展开剂的极性为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1，得5.1g 4,7-双(3,5-双三氟甲基苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪的白色固体，产率为91％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(s,2H),8.51(s,2H),8.13(d,J＝5.4Hz,3H),7.78(d,J＝5.5Hz,1H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.81(s,3F),-62.90(s,3F)。产物质谱：MS((+)-ESI):m/z＝561.0217(calcd.561.0295 for[C22H9F12N2S][M+H]+)。
将2.8g(5mmol)4,7-双(3,5-双三氟甲基苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪、0.8g(2mmol)三水合三氯化铱，15mL乙氧基乙醇和5mL水置于120mL的封管中，在N2保护下，120℃下反应12小时。反应结束后冷却至室温，加入0.6g(6mmol)2-吡啶甲酸，0.8g(10mmol)碳酸氢钠，在N2保护下，120℃下反应6h。用二氯甲烷/石油醚＝2:1洗脱剂硅胶柱层析分离，得到配合物Ir6的黄色固体0.32g，产率为11％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.76(d,J＝4.2Hz,1H),8.71(s,1H),8.54(s,1H),8.44(s,1H),8.29(dd,J＝13.0,7.5Hz,2H),8.18-8.09(m,3H),8.06(s,1H),7.95(s,1H),7.74(dt,J＝13.0,8.7Hz,4H),7.66(s,2H),7.58(d,J＝5.0Hz,1H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-59.95(s,3F),-60.11(s,3F),-60.26(s,3F),-60.35(s,3F),-62.30(s,3F),-62.48(s,3F),-62.60(s,3F),-62.69(s,3F)。产物质谱：MS((+)-ESI):m/z＝1434.0148(calcd.1434.0226for[C50H19F24IrN5O2S2][M+H]+)。产物的结构式如下所示：
发光效率：脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф＝93％，空气饱和的二氯甲烷中Ф＝36％。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图6所示。
实施例7
将4.5g(30mmol)4-氟-3-甲基苯硼酸、6.2g(30mmol)4,7-二氯噻吩并[2,3-d]哒嗪和4.2g(30mmol)无水碳酸钾加入120mL封管中，加入0.6g(0.6mmol)四(三苯基)磷钯，溶剂为45mL四氢呋喃和30mL水，加热至130℃，在氮气环境下反应12小时。反应结束后，待冷却至室温，旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，得下层有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干，用柱层析提纯产物，展开剂的极性为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1，得3.3g 4-氯-7-(4-氟-3-甲基苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪的白色固体，产率为39％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(m,1H),7.70(s,1H),6.80-7.23(m,3H),2.35(s,3H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-108.17(s,1F)。产物质谱：MS((+)-ESI):m/z＝279.0141(calcd.279.0159 for[C13H9FClN2S][M+H]+)。
将2.8g(10mmol)4-氯-7-(4-氟-3-甲基苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪,2.5g(15mmol)2,4,6-三甲基苯硼酸和2.8g(20mmol)无水碳酸钾加入120mL封管中，加入0.2g(0.2mmol)四(三苯基)磷钯，溶剂为15mLN,N-二甲基甲酰胺和10mL水，加热至110℃，在氮气环境下反应24小时。反应结束后，待冷却至室温，旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，得下层有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干，用柱层析提纯产物，展开剂的极性为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1，得0.8g4-米基-7-(4-氟-3-甲基苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪的白色固体，产率为23％。产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(m,1H),7.78(s,1H),7.10-7.25(m,2H),6.96-6.99(m,3H),2.60(s,6H),2.37(s,3H),2.34(s,3H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-101.21(s,1F)。产物质谱：MS((+)-ESI):m/z＝363.1327(calcd.363.1331 for[C22H20FN2S][M+H]+)。
将0.8g(2.2mmol)4-米基-7-(4-氟-3-甲基苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪、0.35g(1mmol)三水合三氯化铱，15mL乙氧基乙醇和5mL水置于120mL的封管中，在N2保护下，120℃下反应12小时。反应结束后加入0.3g(2mmol)2,2’-联吡啶和1.6g(10mmol)六氟磷酸铵，室温搅拌5小时，然后减压蒸除溶剂，固体用二氯甲烷∶乙酸乙酯＝1∶3洗脱剂硅胶柱层析分离，得到配合物Ir7的黄色固体0.86g，产率为71％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.65-8.78(m,2H),8.22-8.34(m,4H),7.58-7.69(m,4H),7.01-7.33(m,6H),6.50-6.75(m,4H),2.62(s,12H),2.39(s,6H),2.35(s,6H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-72.23(s,6F),-105.62(s,2F)。产物质谱：MS((+)-ESI):m/z＝1071.2579(calcd.1071.2666 for[C54H44F2IrN6S2][M-PF6]+)。产物的结构式如下所示
发光效率：脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф＝78％，空气饱和的二氯甲烷中Ф＝11％。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图7所示。
实施例8
将4.5g(30mmol)4-氟-3-甲基苯硼酸、6.2g(30mmol)4,7-二氯噻吩并[2,3-d]哒嗪和4.2g(30mmol)无水碳酸钾加入120mL封管中，加入0.6g(0.6mmol)四(三苯基)磷钯，溶剂为45mL四氢呋喃和30mL水，加热至130℃，在氮气环境下反应12小时。反应结束后，待冷却至室温，旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，得下层有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干，用柱层析提纯产物，展开剂的极性为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1，得3.3g 4-氯-7-(4-氟-3-甲基苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪的白色固体，产率为39％。
产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(m,1H),7.70(s,1H),6.80-7.23(m,3H),2.35(s,3H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-108.17(s,1F)。产物质谱：MS((+)-ESI):m/z＝279.0141(calcd.279.0159 for[C13H9FClN2S][M+H]+)。
将2.8g(10mmol)4-氯-7-(4-氟-3-甲基苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪,2.5g(15mmol)2,4,6-三甲基苯硼酸和2.8g(20mmol)无水碳酸钾加入120mL封管中，加入0.2g(0.2mmol)四(三苯基)磷钯，溶剂为15mLN,N-二甲基甲酰胺和10mL水，加热至110℃，在氮气环境下反应24小时。反应结束后，待冷却至室温，旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，得下层有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干，用柱层析提纯产物，展开剂的极性为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1，得0.8g4-米基-7-(4-氟-3-甲基苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪的白色固体，产率为23％。产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(m,1H),7.78(s,1H),7.10-7.25(m,2H),6.96-6.99(m,3H),2.60(s,6H),2.37(s,3H),2.34(s,3H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-101.21(s,1F)。产物质谱：MS((+)-ESI):m/z＝363.1327(calcd.363.1331 for[C22H20FN2S][M+H]+)。
将0.8g(2.2mmol)4-米基-7-(4-氟-3-甲基苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪、0.35g(1mmol)三水合三氯化铱，15mL乙氧基乙醇和5mL水置于120mL的封管中，在N2保护下，120℃下反应12小时。反应结束后加入0.4g(2mmol)1,10-邻二氮杂菲和1.7g(10mmol)六氟磷酸钠，室温搅拌5小时，然后减压蒸除溶剂，固体用二氯甲烷∶乙酸乙酯＝1∶3洗脱剂硅胶柱层析分离，得到配合物Ir8的黄色固体0.97g，产率为78％。产物的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74-8.88(m,2H),8.20-8.36(m,4H),7.56-7.62(m,4H),7.11-7.30(m,6H),6.49-6.77(m,4H),2.63(s,12H),2.40(s,6H),2.34(s,6H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-72.31(s,6F),-104.77(s,2F)。产物质谱：MS((+)-ESI):m/z＝1095.2567(calcd.1095.2666 for[C56H44F2IrN6S2][M-PF6]+)。产物的结构式如下所示：
发光效率：脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф＝79％，空气饱和的二氯甲烷中Ф＝13％。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图8所示。
值得说明的是，以上实施例的反应条件均为反应的最佳反应条件，在权利要求叙述范围内的反应条件均可合成本发明的配合物，为了避免赘述，此处不再举例说明；另外，本领域技术人员根据本发明配合物的通式以及列举的相关溶剂、催化剂等试剂，可再现本发明，由于列举实施例过多，此处挑选具有代表性的几个实施例，足以证明本发明的配合物具有优异的发光效率和低氧气淬灭率，故此处不再赘述实施例。
性能测试
本测试是对实施例1中配合物Ir1的有机电致发光器件性能测试并在相同条件下与商业化产品PO-01做了对比。本实验的器件结构ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/CBP:Ir1or PO-01(10wt％)(30nm)/Tmpypb(30nm)/Liq(1nm)/Al。
基于Ir1的器件开启电压为3.5V，最大亮度为18290cd/m2，最大功率效率(图9)、电流效率(图10)和外量子效率分别为46.0lm w-1，58.5cd A-1，16.0％。
基于PO-01的器件开启电压为3.5V，最大亮度为16170cd/m2，最大功率效率、电流效率和外量子效率分别为29.0lm w-1，42.1cd A-1，11.7％；同时，PO-1的发光效率：脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф＝65％，空气饱和的二氯甲烷中Ф＝5％。
在相同条件下配合物Ir1各项性能均比商业化产品PO-01有明显提升。
Claims (10)
1.一种4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物，其特征在于：该类配合物的结构通式如式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)：
式中，取代基R1为氢原子、氟原子、1～8个碳原子烷基或氟代烷基，同一芳环上的取代基数目为0-3个；取代基R2为氢原子、氟原子、1～8个碳原子烷基或氟代烷基，同一芳环上的取代基数目为0-2个；取代基R3为氢原子、氟原子、1～8个碳原子烷基或氟代烷基，同一芳环上的取代基数目为0-3个；B为氮原子或氧原子；A为包含B原子的羧基、酰胺基、取代吡啶基、取代吡唑基、取代三唑基；X为0或1。
2.根据权利要求1所述的一种4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物，其特征在于：所述取代吡啶基、取代吡唑基和取代三唑基的取代基为氢原子、1～8个碳原子烷基或氟代烷基。
3.一种4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤为：在氯代噻吩并[2,3-d]哒嗪中添加取代苯硼酸或硼酸酯，同时在碱、催化剂和溶剂的存在下反应一段时间得到4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体，其中氯代噻吩并[2,3-d]哒嗪中的氯与取代苯硼酸或硼酸酯的摩尔比小于1:1；将得到的4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体与三氯化铱、溶剂混合反应一段时间得到4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物。
4.根据权利要求3所述4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
(1)将4,7-二氯噻吩并[2,3-d]哒嗪、取代苯硼酸或硼酸酯、碱、催化剂和溶剂加入到反应体系中，氮气保护下，50～150℃，反应2～24小时，得到4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体，其中，4,7-二氯噻吩并[2,3-d]哒嗪与取代苯硼酸或硼酸酯的摩尔比为1:(2～4)；
(2)步骤(1)得到的4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体与三氯化铱、溶剂混合，氮气保护下50～150℃反应5～24小时，得到4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物；
5.根据权利要求4所述4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应体系中各反应物的摩尔份数为：
4,7-二氯噻吩并[2,3-d]哒嗪1份；
取代苯硼酸或硼酸酯2～4份；
碱1～6份；
催化剂0.01～1份；
溶剂50～500份；
其中，所述的碱包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种及以上的混合物；所述的溶剂包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、水、苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种及以上的混合物；所述的催化剂包括醋酸钯、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或Pd(dppf)Cl2。
6.根据权利要求4所述4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)的反应产物中添加吡啶类解离配体和碱，于50～150℃下反应5～12小时得到4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物，其中，反应体系中各反应物的摩尔份数为：三氯化铱1份、4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体2～5份、吡啶类解离配体2～5份、溶剂50～500份、碱1～5份；
7.根据权利要求4所述4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)的反应产物中添加吡啶类解离配体，于50～150℃下反应5～12小时得到4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物，其中，反应体系中各反应物的摩尔份数为：三氯化铱1份、4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体2～5份、吡啶类解离配体1～5份、溶剂50～500份；
8.根据权利要求4～7任意一项所述4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂包括水、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甘油、二甘醇中的一种或两种及以上的混合物。
9.根据权利要求7所述4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法，其特征在于：还包括步骤(3)：于步骤(2)的反应产物中加入六氟磷酸盐，在室温下于溶剂中进行离子交换得到阴离子为六氟磷酸根的4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物；
10.根据权利要求9所述噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)反应体系中各反应物的摩尔份数为：4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物1份，六氟磷酸盐10份；其中，所述的六氟磷酸盐为六氟磷酸的铵盐、钠盐或钾盐。
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