CN102911211A - 有机金属化合物及包含其之有机电致发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一有机金属化合物及包含其之有机电致发光装置。该有机金属化合物具以下所示之化学式，其中，A1系二异丙基碳二亚胺(diisopropyl carbodiimide)配位基、5-(2-吡啶)-1，2，4-三唑(5-(2-pyridyl)-1，2，4-triazole))配位基、具有苯环之乙酰丙酮(acetylacetone)配位基、2-苯环-1，3，4-噁二唑配位基(2-phenyl-1，3，4-oxadiazole)、或其衍生物。
Figure DDA0000084164790000011

Description

有机金属化合物及包含其之有机电致发光装置
技术领域
本发明关于一种有机金属化合物及包含其之有机电致发光装置，特别关于一种有机金属磷光化合物及包含其之磷光有机电致发光装置。
背景技术
有机电致发光装置(organic electroluminescent device)，亦称作有机发光二极管(organic light-emitting diode；OLED)，是以有机层作为主动层的一种发光二极管(LED)。由于有机电致发光装置具有低电压操作、高亮度、重量轻、广视角、以及高对比值等优点，近年来已渐渐使用于平面面板显示器(flat panel display)上。与液晶显示器不同，有机电致发光显示器所包含之有机发光二极管画素数组系具有自发光的特性，因此不需外加背光源。
一般而言，有机发光二极管组件包括一对电极，以及在电极之间的一有机发光介质层。发光是导因于以下的现象。当电场施于两电极时，阴极射出电子到有机发光介质层，阳极射出电洞到有机发光介质层。当电子与电洞在有机发光介质层内结合时，会产生激子(excitons)。电子和电洞的再结合就伴随着发光。
依据电洞和电子的自旋态(spin state)，由电洞和电子之再结合而产生的激子可具有三重态(triplet)或单重态(singlet)之自旋态。由单重态激子(singlet exciton)所产生的发光为荧光(fluorescence)，而由三重态激子(triplet exciton)所产生的发光为磷光(phosphorescence)。磷光的发光效率是荧光的三倍。因此，发展高效率的磷光材料以增进有机发光二极管组件的发光效率是非常重要的。
目前有机发光二极管组件发光单元材料以小分子材料为主，这是因为小分子有机发光二极管组件不管在效率、亮度与寿命等均较高分子有机发光二极管组件(PLED)高出许多。现今小分子有机发光二极管组件制程不像PLED以旋转涂布或是喷墨印刷(Inkjet printing)为主，而是以蒸镀方式为主。然而，用于蒸镀方式所使用之真空制程设备成本较高，此外只有5％的有机发光材料会镀在基板上，95％的有机发光材料浪费在腔体壁上，使得有机发光二极管组件的制造成本居高不下。因此，湿式制程(包含旋转涂布(spin coating)、或刮刀涂布(blade coating))被提出用于小分子有机发光二极管组件的制程上，来降低设备成本及大大提升有机发光材料的使用率。
不过，传统有机磷光发光材料由于溶解度差的关系，并不适合湿式制程。因此，开发出适用于湿式制程的可溶性有机磷光发光材料是最为关键的材料(尤其是作为橘黄光掺杂剂)，对于有机发光二极管技术而，是一个很重要的课题。
发明内容
本发明提出一种有机金属化合物，系将烷基或环烷基导入4-phenylthieno[3，2-c]pyridine(4-苯基噻吩并[3，2-c]吡啶)结构，使材料具有好的溶解度。本发明所述之有机金属化合物，可应用在有机电致发光装置，作为发光单元的材料，提升有机电致发光装置的组件效率。
根据本发明一较佳实施例，该有机金属化合物，具有如式(I)所示之化学结构：
Figure BDA0000084164770000031
其中，A1系二异丙基碳二亚胺(diisopropyl carbodiimide)配位基、5-(2-吡啶)-1，2，4-三唑(5-(2-pyridyl)-1，2，4-triazole))配位基、具有苯环之乙酰丙酮(acetylacetone)配位基、2-苯环-1，3，4-噁二唑配位基(2-phenyl-1，3，4-oxadiazole)、或其衍生物。
根据本发明另一较佳实施例，本发明系提供一种有机电致发光装置，该装置包含一对电极；以及有机发光单元，配置于该对电极之间，其中该有机发光单元包含上述之有机金属化合物，可作为橘红光、或红光磷光掺杂材料。
以下藉由数个实施例及比较实施例，以更进一步说明本发明之方法、特征及优点，但并非用来限制本发明之范围，本发明之范围应以所附之申请专利范围为准。
附图说明
图1为本发明一较佳实施例所述之有机电致发光装置的剖面结构图。
主要组件符号说明
有机电致发光装置～10；
基底～12；
下电极～14；
有机发光单元～16；以及
上电极～18。
具体实施方式
有机金属化合物
本发明系揭露一种有机金属化合物，系为具有式(I)所示之化学式：
其中，A1系二异丙基碳二亚胺(diisopropyl carbodiimide)配位基、5-(2-吡啶)-1，2，4-三唑(5-(2-pyridyl)-1，2，4-triazole))配位基、具有苯环之乙酰丙酮(acetylacetone)配位基、2-苯环-1，3，4-噁二唑配位基(2-phenyl-1，3，4-oxadiazole)、或其衍生物。
根据本发明之实施例，A1之一侧可以氮原子与Ir键合，A1之另一侧可以氮原子与Ir键合；此外，A1之一侧可以氧原子与Ir键合，另一侧系以氧原子与Ir键合；再者，A1之一侧系以碳原子与Ir键合，A1之另一侧系以氮原子与Ir键合。
根据本发明之实施例，该有机金属化合物，可具有如式(II)或式(III)所示之结构：
Figure BDA0000084164770000051
其中，R1系为氢、苯基(phenyl)、或联苯基(biphenyl)；而R2系为氢、氟甲基、或氟乙基；以及R为氢、或C1-8之烷基。此外，该有机金属化合物可具有如式(IV)所示之结构：
Figure BDA0000084164770000052
其中，R1系为氢、苯基(phenyl)、或联苯基(biphenyl)。再者，该有机金属化合物，可具有如式(V)所示之结构：
Figure BDA0000084164770000061
其中R3系为氢、甲基、乙基、丙基、或异丙基；以及R为氢、或C1-8之烷基。
表1系列举出本发明一系列较佳实施例所得之具有公式(I)之有机金属化合物，其各自之化学结构均详列于表中，因此可清楚辨识其不同取代基所分别代表的官能基。
表1
为进一步说明本发明有机金属化合物的制备方法，以下特别详述实施例1-4所示之化合物其制备流程。
实施例1
化合物PO-01-TB-dipba之合成
取化合物1(2-(2-aminoethyl)thiophene(2-(2-氨乙基)噻吩)，7.0g，55.1mmole)放入500mL单颈瓶中，加入200mL H2O并接上加料漏斗。接着在加料漏斗中加入市售化合物2(4-t-butylbenzoyl chloride，4-叔丁基苯甲酰氯，16.2g，82.5mmole，1.16eq.)，于冰水浴环境下滴入反应瓶中，逐渐产生白色固体。滴完后，加入20％NaOH水溶液，搅拌隔夜。以白瓷漏斗过滤，可得白色固体化合物3(15.4g，98％)。上述反应之反应式如下所示：
Figure BDA0000084164770000081
利用核磁共振光谱分析化合物3，所得之光谱信息如下：
1H NMR(CDCl3，200MHz)δ7.67(d，J＝8.4Hz，2H)，7.43(d，J＝8.4Hz，2H)，7.20(d，J＝3.2Hz，1H)，6.97(q，J＝8.0，3.6Hz，1H)，6.88(d，J＝3.2Hz，1H)，6.24(s，1H)，7.73(q，J＝6.2Hz，2H)，3.15(t，J＝6.2Hz，2H)，1.34(s，9H)。
将化合物3(2.87g，10mmole)放入250mL单颈圆底瓶中，加入甲苯(toluene，80mL)。冰水浴下，经由加料漏斗将POCl3(2.8mL，30mmole，3eq.)滴入反应瓶中。滴完后，移除冰水浴，改以油浴加热至甲苯回流，反应2小时后，以饱和碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液中和反应，再以甲苯萃取。收集甲苯溶液，以无水硫酸镁除水，减压浓缩抽干后，静置数小时，可得化合物4(结晶产物、1.6g，60％)。上述反应之反应式如下所示：
Figure BDA0000084164770000082
利用核磁共振光谱分析化合物4，所得之光谱信息如下：
1H NMR(CDCl3，200MHz)δ7.96(d，J＝8.4Hz，2H)，7.64(d，J＝8.4Hz，2H)，7.38(d，J＝5.6Hz，1H)，7.27(d，J＝5.8Hz，1H)，3，95(t，J＝8.0Hz，2H)，3.32(t，J＝8.0Hz，2H)，1.36(s，9H)。
将化合物4(2.7g，10mmole)和10％Pd/C(0.5g)放入250mL单颈圆底瓶中，加入甲苯(100mL)，加热至甲苯回流。反应18小时后，以硅藻土(Celite 545)将Pd/C滤掉，滤液以减压浓缩机抽干，再以管柱层析法分离纯化(乙酸乙酯/正己烷＝1/9)，可得化合物5(2.1g，79％)。上述反应之反应式如下所示：
利用核磁共振光谱分析化合物5，所得之光谱信息如下：
1H NMR(CDCl3，200MHz)δ8.54(d，J＝5.4Hz，1H)，7.81(s，1H)，7.76(t，J＝2.6Hz，2H)，7.67(d，J＝5.4Hz，1H)，7.55(d，J＝6.6Hz，2H)，7.48(d，J＝5.8Hz，1H)，1.39(s，9H)。
将化合物5(5.0g，18.7mmole，2.2eq.)和水合氯化铱化合物(IrCl3.xH2O，2.9g，8.5mmole)放入100mL单颈圆底瓶中，分别加入2-甲氧基乙醇(2-methoxy ethanol)(15mL)和水(5mL)，加热至140℃。反应24小时后，加入大量的水，过滤，可得化合物6(橘色固体、4.1g，49％)。上述反应之反应式如下所示：
Figure BDA0000084164770000101
利用核磁共振光谱分析化合物6，所得之光谱信息如下：
1H NMR(CDCl3，200MHz)δ9.29(d，J＝6.4Hz，4H)，8.31(d，J＝4.6Hz，4H)，7.96(d，J＝8.4Hz，4H)，7.69(d，J＝5.4Hz，4H)，7.03(d，J＝6.6Hz，4H)，6.83(dd，J＝8.2，1.4Hz，1H)，5.92(d，J＝2.2Hz，1H)，0.84(s，36H)。
取一250mL双颈圆底瓶，分别加入蒸馏过之无水THF(30mL)及化合物7(溴苯、Bromobenzene，0.94mL，8.96mmole)，降温至-78℃。于-78℃下，逐滴滴入n-BuLi(5.6mL，8.96mmole)，滴完后搅拌30分钟。同样在-78℃下，逐滴滴入N，N-diisopropylcarbodiimide(N，N-二异丙基碳二亚胺)(1.4mL，8.96mmole)，滴完后快速搅拌30分钟，得到含化合物8的溶液。将上述反应混合物滴入含化合物6(3.4g，2.24mmole)之THF(50mL)溶液中，滴完后加热至回流。反应隔夜后，将溶剂抽干，过滤，以乙醚清洗固体数次，可得PO-01-TB-dipba(橘红色固体产物、1.35g，65％)。上述反应之反应式如下所示：
利用核磁共振光谱分析PO-01-TB-dipba，所得之光谱信息如下：
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ9.38(d，J＝6.6Hz，2H)，8.27(d，J＝5.4Hz，2H)，7.96(d，J＝8.4Hz，2H)，7.75(d，J＝6.6Hz，2H)，7.62(d，J＝5.6Hz，2H)，7.28～7.42(m，10H)，6.82(dd，J＝8.0，1.8Hz，2H)，6.28(d，J＝1.8Hz，2H)，3.25(m，2H)，0.94(s，18H)，0.66(d，J＝6.2Hz，6H)，-0.09(d，J＝6.2Hz，6H)。
实施例2
化合物PO-01-TB-fptz之合成
将化合物6(5.0g，3.29mmol e)放入一100ml单颈圆底瓶中，分别加入化合物9(fptzH配位基2.80g，13.17mmole，4eq.)、碳酸钠(1.40g，13.17mmole，4eq.)和30mL的2-methoxyethanol，加热至140℃。反应24小时后，回至室温，加入50mL水，过滤，可得橘色固体产物。再以管柱层析法纯化(二氯甲烷/正己烷＝1/3)，得到PO-01-TB-fptz(黄色固体、2.23g，40％)。上述反应之反应式如下所示：
Figure BDA0000084164770000121
利用核磁共振光谱分析PO-01-TB-fptz，所得之光谱信息如下：
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ8.29(d，J＝6.6Hz，2H)，8.08(d，J＝5.4Hz，2H)，7.65(d，J＝8.4Hz，2H)，7.42～7.64(m，4H)，7.36(d，J＝6.6Hz，2H)，7.06(d，J＝5.4Hz，2H)，6.32(d，J＝2.0Hz，2H)，0.96(s，18H)。
实施例3
化合物PO-01-TB-phac之合成
将化合物6(5.0g，3.29mmole)放入一100ml单颈圆底瓶中，分别加入化合物10(3-phenyl-2，5-pentanedione(3-苯基-2，5-乙酰丙酮)、1.73g，9.87mmole，3eq.)、碳酸钠(3.49g，32.92mmole，10eq.)和30mL的2-methoxyethanol，加热至140℃。反应24小时后，回至室温，加入50mL水，过滤，可得橘色固体产物。再以管柱层析法纯化(二氯甲烷/正己烷＝1/3)，得到PO-01-TB-phac(黄色固体产物、2.86g，53％)。上述反应之反应式如下所示：
Figure BDA0000084164770000131
利用核磁共振光谱分析PO-01-TB-phac，所得之光谱信息如下：
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ8.60(d，J＝6.6Hz，2H)，8.32(d，J＝5.4Hz，2H)，8.02(d，J＝8.4Hz，2H)，7.66～7.74(m，5H)，7.27(d，J＝6.6Hz，2H)，7.14(d，J＝1.8Hz，2H)，6.93(d，J＝1.8Hz，2H)，6.24(d，J＝2.0Hz，2H)，1.61(s，6H)，0.98(s，18H)。
实施例4
化合物PO-01-TB-oda之合成
将化合物6(5.0g，3.29mmole)放入一100ml单颈圆底瓶中，分别加入化合物11(3，66g，13.17mmole，4eq.)、碳酸钠(1.4g，13.17mmole，4eq.)和35mL的2-methoxyethanol，加热至140℃。反应24小时后，回至室温，加入50mL水，过滤，可得橘黄色固体产物。再以管柱层析法纯化(二氯甲烷/正己烷＝1/3)，得到PO-01-TB-oda(黄色粉末固体、0.99g，30％)。上述反应之反应式如下所示：
Figure BDA0000084164770000141
利用核磁共振光谱分析PO-01-TB-oda，所得之光谱信息如下：
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ8.60(d，J＝6.8Hz，2H)，8.32(d，J＝5.2Hz，2H)，8.12～8.16(m，2H)，8.02～8.09(m，2H)，7.53～7.57(m，5H)，7.28(d，J＝6.6Hz，2H)，7.14(d，J＝1.6Hz，2H)，6.94(d，J＝1.8Hz，2H)，6.24(d，J＝1.8Hz，2H)，1.37(s，9H)，0.98(s，18H)。
有机电致发光装置
请参照第1图，系显示一符合本发明所述之有机电致发光装置10之剖面结构示意图，该有机电致发光装置10包括一基底12、一下电极14、一有机发光单元16及一上电极18。该有机电致发光装置10可为上发光、下发光、或双面发光有机电致发光装置。该基底可例如为玻璃、塑料基板、或半导体基板。该下电极14及上电极18之材质可例如为锂、镁、钙、铝、银、铟、金、钨、镍、铂、铜、铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锌铝氧化物(AZO)、氧化锌(ZnO)或其结合，而其形成方式可为热蒸镀、溅射或电浆强化式化学气相沉积方式。此外，该下电极14及上电极18至少一者需具有透光的性质。
该有机发光单元16至少包含一发光层，可更包含一电洞注入层、一电洞传输层、一电子传输层、一电子注入层或其它膜层。值得注意的是，根据本发明较佳实施例，该有机发光单元16必需包含本发明所述具有公式(I)之有机金属化合物。换言之，在该有机发光单元16中，至少有一膜层包含该有机金属化合物。
根据本发明另一较佳实施例，该有机电致发光装置可为一磷光有机电致发光装置，而该磷光发光单元之发光单元包含一主体(host)材料及一磷光掺杂材料，而该磷光掺杂材料材料包含本发明所述具有式(I)所示结构之有机金属化合物。熟悉本技术者可视所使用之有机电致发光材料及所需之组件特性，将本发明所述之有机金属化合物与所需的磷光掺杂材料掺杂，并改变所搭配的掺杂物之掺杂量。因此，掺杂物之掺杂量之多寡非关本发明之特征，非为限制本发明范围之依据。
为进一步说明本发明有机电致发光装置，以下实施例系将由实施例1所得之有机金属化合物作为掺杂材料，提供数个有机电致发光装置的实施例，来验证本发明所述之有机金属化合物具有突出的光电特性。
实施例5：
使用中性清洁剂、丙酮、及乙醇以超声波振荡将已制作图样的ITO(厚度为100nm)玻璃基底洗净。
接着，以氮气将基材吹干，然后UV-OZONE 30分钟，接着于10-6torr的压力下依序沉积NPB(N，N′-di(naphthalene-l-yl)-N，N′-diphenyl-benzidine、厚度为40nm)、CBP(4，4′-N，N′-dicarbazole-biphenyl)掺杂PO-01-TB-dipba
Figure BDA0000084164770000161
(CBP与PO-01-TB-dipba的比例为100∶6、厚度为30nm)、BCP(2，9-dimethyl-4，7diphenyl-1，10-phenanthroline、厚度为10nm)、Alq(tris(8-hydroxyquinoline)aluminum、厚度为20nm)、LiF(厚度为0.5nm)、及Al(厚度为100nm)，封装后获致该电致发光装置(1)。该电致发光装置(1)之结构可表示为：
NPB(40nm)/CBP：
PO-01-TB-dipba(6％)(30nm)/BCP(10nm)/Alq(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(1000)
接着，量测该电致发光装置(1)之光学特性，其量测结果如下：
组件效率在39.9cd/A1495.4cd/m27.5V(驱动电压在5.5-6.0V间)；
电致发光波长(EL)介于592-596nm，CIE坐标为(0.59，0.41)。
实施例6：
使用中性清洁剂、丙酮、及乙醇以超声波振荡将已制作图样的ITO(厚度为100nm)玻璃基底洗净。
接着，以氮气将基材吹干，然后UV-OZONE 30分钟，接着于10-6torr的压力下依序沉积NPB(N，N′-di(naphthalene-l-yl)-N，N′-diphenyl-benzidine、厚度为40nm)、CBP(4，4′-N，N′-dicarbazole-biphenyl)掺杂PO-01-TB-dipba
Figure BDA0000084164770000171
(CBP与PO-01-TB-dipba的比例为100∶5、厚度为30nm)、BCP(2，9-dimethyl-4，7diphenyl-1，10-phenanthroline、厚度为10nm)、Alq(tris(8-hydroxyquinoline)aluminum、厚度为20nm)、LiF(厚度为0.5nm)、及Al(厚度为120nm)，封装后获致该电致发光装置(2)。该电致发光装置(2)之结构可表示为：
NPB(40nm)/CBP：PO-01-TB-dipba(5％)(30nm)/BCP(10nm)/Alq(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)
接着，量测该电致发光装置(2)之光学特性，其量测结果如下：
最佳组件效率：45.3cd/A，25.9lm/W
组件效率在38.7cd/A，15.0lm/W1000cd/m2；
电致发光波长(EL)系为592nm，CIE坐标为(0.59，0.41)。
实施例7：
使用中性清洁剂、丙酮、及乙醇以超声波振荡将已制作图样的ITO(厚度为100nm)玻璃基底洗净。
接着，以氮气将基材吹干，然后UV-OZONE 30分钟，接着于10-6torr的压力下依序沉积NPB(N，N′-di(naphthalene-l-yl)-N，N′-diphenyl-benzidine、厚度为40nm)、Balq(aluminium(III)bis(2-methyl-8-quninolinato)-4-phenylphenolate)掺杂PO-01-TB-dipba
Figure BDA0000084164770000181
(Balq与PO-01-TB-dipba的比例为100∶4、厚度为30nm)、BCP(2，9-dimethyl-4，7diphenyl-1，10-phenanthroline、厚度为10nm)、Alq(tris(8-hydroxyquinoline)aluminum、厚度为20nm)、LiF(厚度为0.5nm)、及Al(厚度为120nm)，封装后获致该电致发光装置(3)。该电致发光装置(3)之结构可表示为：
NPB(40nm)/Balq：PO-01-TB-dipba(4％)(30nm)/BCP(10nm)/Alq(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)
接着，量测该电致发光装置(3)之光学特性，其量测结果如下：
最佳组件效率：27.9cd/A，14.6lm/W
组件效率在24.6cd/A，11.1lm/W1000cd/m2；
电致发光波长(EL)系为600nm，CIE坐标为(0.61，0.39)。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作些许之更动与润饰，因此本发明之保护范围当视后附之申请专利范围所界定者为准。

Claims (12)

1.一种有机金属化合物，其系具有如式(I)所示之结构：
Figure FDA0000084164760000011
其中，A1系二异丙基碳二亚胺(diisopropyl carbodiimide)配位基、5-(2-吡啶)-1，2，4-三唑(5-(2-pyridyl)-1，2，4-triazole))配位基、具有苯环之乙酰丙酮(acetylacetone)配位基、2-苯环-1，3，4-恶二唑配位基(2-phenyl-1，3，4-oxadiazole)、或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的有机金属化合物，其中A1之一侧系以氮原子与Ir键合，A1之另一侧系以氮原子与Ir键合。
3.根据权利要求2所述的有机金属化合物，其系具有如式(II)或式(III)所示之结构：
Figure FDA0000084164760000012
Figure FDA0000084164760000021
其中，R1系为氢、苯基(phenyl)、或联苯基(biphenyl)；R2系为氢、氟甲基、或氟乙基；以及R为氢、或C1-8之烷基。
4.根据权利要求3所述的有机金属化合物，其中该有机金属化合物系为
5.根据权利要求1所述的有机金属化合物，其中A1之一侧系以氧原子与Ir键合，A1之另一侧系以氧原子与Ir键合。
6.根据权利要求5所述的有机金属化合物，其系具有如式(IV)所示之结构：
Figure FDA0000084164760000023
其中，R1系为氢、苯基(phenyl)、或联苯基(biphenyl)。
7.根据权利要求6所述的有机金属化合物，其中该有机金属化合物系为
Figure FDA0000084164760000031
8.根据权利要求1所述的有机金属化合物，其中A1之一侧系以碳原子与Ir键合，A1之另一侧系以氮原子与Ir键合。
9.根据权利要求8所述的有机金属化合物，其系具有如式(V)所示之结构：
Figure FDA0000084164760000032
其中R3系为氢、甲基、乙基、丙基、或异丙基；以及R为氢、或C1-8之烷基。
10.根据权利要求9所述的有机金属化合物，其中该有机金属化合物系为
Figure FDA0000084164760000041
11.一种有机电致发光装置，包括：
一对电极；以及
有机发光单元，配置于该对电极之间，其中该有机发光单元包含具有式(I)所示结构之化合物：
Figure FDA0000084164760000042
其中，A1系二异丙基碳二亚胺(diisopropyl carbodiimide)配位基、5-(2-吡啶)-1，2，4-三唑(5-(2-pyridyl)-1，2，4-triazole))配位基、具有苯环之乙酰丙酮(acetylacetone)配位基、2-苯环-1，3，4-恶二唑配位基(2-phenyl-1，3，4-oxadiazole)、或其衍生物。
12.根据权利要求11所述的有机电致发光装置，其中该发光单元系发出橘红光、或红光。
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