CN104744517A - 有机金属错合物及包含其的有机电激发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机金属错合物及包含其的有机电激发光装置。该有机金属错合物具有下列化学式(I)：其中，Ar包括1-萘基、2-萘基或苯并噻吩基；以及L包括乙酰丙酮基、N,N-二异丙基-苯基脒基或N,N-二异丙基-二异丙基-胍基。

Description

有机金属错合物及包含其的有机电激发光装置
技术领域
本发明涉及一种有机金属错合物(complex)及包含其的有机电激发光装置，特别涉及一种有机金属磷光错合物及包含其的磷光有机电激发光装置。
背景技术
有机电激发光装置(organic electroluminescent device)相较于液晶显示器、等离子平面显示器(PDPs)及无机电发光显示器装置具有较佳的特点，例如：低驱动电压(如10V或更少)、宽视角、快速反应时间及高对比度。基于这些优点，有机电激发光装置可使用为图像显示器的像素、电视影像显示器及表面发光源。此外，有机电激发光装置可被制造于透明柔软基板上，可减少厚度及重量，且具有好的颜色呈现。因此，有机电激发光装置近年来已渐渐使用于平面面板显示器(flat panel display)上。
一代表性的有机电激发光装置于1969年由Gurnee发表(美国专利号US3,172,862及US3,173,050)，然而，此有机电激发光装置因为其效能差使得其应用受限。自从Eastman Kodak公司在1987年发表多层有机电激发光装置可以克服先前装置缺点，有机电激发光技术的发展产生了显著的进步。
此有机电激发光装置包含一第一电极，作为一电洞(Electron hole)注入电极(阳极)，一第二电极，作为一电子注入电极(阴极)，以及一有机发光层，位于该阴极及该阳极间，其中电洞从该阳极注入该有机发光层，而电子从该阴极注入该有机发光层，一起结合于该有机发光层而形成电子-电洞对(激子)，接着该些激子从激发态降为基态，而衰变发光。此时，这些激子可从激发态降为基态，透过该单重激态来发光(如荧光)，或该些激子可从激发态降为基态，透过该三重激态来发光(如磷光)。在荧光的例子中，该单重激态的机率为25%，因而装置的发光效率是受限的。相对地，磷光可同时利用该三重激态的机率(75%)及该单重激态的机率(25%)，因而理论的内部量子效率可达到100%。因此，发展高效率的磷光材料以增进有机电激发光组件的发光效率是非常重要的。
目前，有机电激发光组件的发光单元材料以小分子材料为主，这是因为小分子有机电激发光组件不管在效率、亮度与寿命等均较高分子有机电激发光组件(PLED)高出许多。现今小分子有机电激发光组件工艺不像PLED以旋转涂布或是喷墨印刷(inkjet printing)为主，而是以蒸镀方式为主。然而，用于蒸镀方式所使用的真空工艺设备成本较高，此外只有5%的有机发光材料会镀在基板上，95%的有机发光材料浪费在腔体壁上，使得有机电激发光组件的制造成本居高不下。因此，湿式工艺(包含旋转涂布(spin coating)或刮刀涂布(blade coating))被提出用于小分子有机电激发光组件的工艺上，来降低设备成本及大大提升有机发光材料的使用率。
因此，对于有机电激发光技术而言，开发适用于湿式工艺的可溶性有机磷光发光材料是一个很重要的课题。
发明内容
根据本发明一实施例，该有机金属错合物(complex)，具有如化学式(I)所示的化学结构：
其中，Ar包括1-萘基(1-naphthyl)、2-萘基(2-naphthyl)或苯并噻吩基(benzothienyl)，以及L包括乙酰丙酮基、N,N-二异丙基-苯基脒基(N,N-diisopropyl-benzamidinate)或N,N-二异丙基-二异丙基-胍基(N,N-diisopropyl-diisopropyl-guanidinate)。
根据本发明另一实施例，本发明提供一种有机电激发光装置(organicelectroluminescent device)，该装置包含电极对；以及有机发光单元，配置于该电极对之间，其中该有机发光单元包含上述化学式(I)的有机金属错合物，作为橘红光或红光磷光掺杂材料。
根据本发明一实施例，该有机金属错合物，具有如化学式(II)所示的化学结构：
其中，L包括N,N-二异丙基-二异丙基-胍基(N,N-diisopropyl-diisopropyl-guanidinate)。
根据本发明另一实施例，本发明提供一种有机电激发光装置，该装置包含电极对；以及有机发光单元，配置于该电极对之间，其中该有机发光单元包含上述化学式(II)的有机金属错合物，作为橘红光或红光磷光掺杂材料。
为让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，并配合所附的图式，作详细说明如下。
附图说明
图1示出了本发明一实施例，一种有机电激发光装置的剖面结构图。
具体实施方式
本发明提供一种有机金属错合物，具有下列化学式(I)：
化学式(I)中，Ar可包括1-萘基(1-naphthyl)、2-萘基(2-naphthyl)或苯并噻吩基(benzothienyl)，L可包括乙酰丙酮基、N,N-二异丙基-苯基脒基(N,N-diisopropyl-benzamidinate)或N,N-二异丙基-二异丙基-胍基(N,N-diisopropyl-diisopropyl-guanidinate)。
本发明提供一种有机金属错合物，具有下列化学式(II)：
化学式(II)中，L可包括N,N-二异丙基-二异丙基-胍基(N,N-diisopropyl-diisopropyl-guanidinate)。
下表1列举出本发明一系列实施例所得的具有化学式(I)及(II)的有机金属错合物，其各自的化学结构均详列于下表中。
表1
请参照图1，显示一符合本发明所述的有机电激发光装置10的剖面结构示意图，有机电激发光装置10包括一基底12、一下电极14、一有机发光单元16及一上电极18。有机电激发光装置10可为上发光、下发光或双面发光的有机电激发光装置。基底12可例如为玻璃、塑料基板或半导体基板。下电极14及上电极18的材质可例如为锂、镁、钙、铝、银、铟、金、钨、镍、铂、铜、铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锌铝氧化物(AZO)、氧化锌(ZnO)或其组合，而其形成方式可为热蒸镀、溅射或等离子强化式化学气相沉积方式。此外，下电极14及上电极18至少一者需具有透光的性质。
有机发光单元16至少包含一发光层，可更包含一电洞注入层、一电洞传输层、一电子传输层、一电子注入层或其他膜层。值得注意的是，根据本发明实施例，有机发光单元16包含本发明所述具有化学式(I)或(II)的有机金属错合物。换言之，在有机发光单元16中，至少有一膜层包含上述有机金属错合物。
根据本发明另一实施例，有机电激发光装置10可为一磷光有机电激发光装置，而其磷光发光单元包含一主体(host)材料及一磷光掺杂材料，而该磷光掺杂材料包含本发明所述具有化学式(I)或(II)所示结构的有机金属错合物。
熟悉本技术者可视所使用的有机电激发光材料及所需的组件特性，掺杂本发明所述的有机金属化合物与所需的磷光掺杂材料，并改变所搭配的掺杂物的掺杂量。因此，掺杂物的掺杂量的多寡非关本发明的特征，非为限制本发明范围的依据。
本发明将1-萘基(Np1)、2-萘基(Np2)、苯并噻吩基(Bt)等共轭长度较长的取代基导入材料结构中，使材料的HOMO/LUMO能隙减小，再搭配窄能隙型(low bandgap)第三辅助配位基(L)，可使材料的发光光色由橘黄光区域位移至红光范围，同时保有高效率特性。所导入的取代基，除了可调控光色外，亦可增加材料的挥发性与溶解度，使得此系列材料兼容于传统真空蒸镀及溶液工艺。
此外，本发明合成步骤少(5步骤)，产率高(>50%)且无异构物，分子量适中(Mw.700～900)，纯化简单，升华容易(升华温度<280℃)，发光光色可调控，涵盖橘红光至红光范围(580～620nm)，材料不需改质，即可用于蒸镀及溶液工艺制作组件。本发明材料的蒸镀及溶液工艺所制作的组件的效能均优于商品材料的组件效率。
实施例1
本发明有机金属错合物(PO-01-Np1-acac,Ar=1-萘基(1-naphthyl))的合成
步骤1:
取1-奈酰氯(1-Naphthoyl chloride，化合物(IIa))(25g，131.14mmole)放入500mL单颈瓶中，加入150mL H2O并接上加料漏斗。接着，在加料漏斗中加入2-(2-胺基乙基)噻吩(2-(2-aminoethyl)thiophene，化合物(I))(20.09g，157.37mmole，1.2eq.)，于冰水浴环境下滴入反应瓶中，逐渐产生白色固体。滴完后，加入20%NaOH水溶液，搅拌隔夜。以白瓷漏斗过滤，可得白色固体化合物(IIIa)(23.2g，产率63%)。
步骤2:
将化合物(IIIa)(12g，42.7mmole)放入500mL单颈圆底瓶中，加入甲苯(toluene,175mL)。冰水浴下，经由加料漏斗将POCl3(12mL，128.1mmole，3eq.)滴入反应瓶中。滴完后，移除冰水浴，改以油浴加热至甲苯回流。反应2小时后，以饱和碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液中和反应，再以甲苯萃取。收集甲苯溶液，以无水硫酸镁除水。减压浓缩抽干后，静置数小时，可得化合物(IVa)(结晶产物)(10.5g，产率93%)。
步骤3:
将化合物(IVa)(8.4g，31.94mmole)和10%Pd/C(15g)放入250mL单颈圆底瓶中，加入100mL二甲苯，加热至二甲苯回流。反应48小时后，以硅藻土(Celite545)将Pd/C滤掉，滤液以减压浓缩机抽干，再以管柱层析法(乙酸乙酯/正己烷=1/5)分离纯化，可得化合物(Va)(5.8g，产率70%)。
步骤4:
将化合物(Va)(5g，19.14mmole，2.2eq.)和水合氯化铱化合物(IrCl3xH2O)(2.6g，8.7mmole)放入100mL单颈圆底瓶中，分别加入21mL2-甲氧基乙醇(2-methoxy ethanol)和7mL水，加热至140℃。反应24小时后，加入大量的水，过滤，可得化合物(VIa)(暗红色固体)(5.2g，产率40%)。
步骤5:
(VIa)PO-01-Np1-acac
将化合物(VIa)(5.0g，3.34mmole)放入一100mL单颈圆底瓶中，分别加入乙酰丙酮(acetyl acetone)(1.03g，10.28mmole，4eq.)、碳酸钠(1.09g，10.28mmole，4eq.)和30mL2-甲氧基乙醇(2-methoxyethanol)，加热至140℃。反应24小时后，回至室温，加入50mL水，过滤，可得橘色固体产物。再以管柱层析法(二氯甲烷/正己烷=1/1)纯化，得到化合物PO-01-Np1-acac(橘色固体产物)(2.86g，产率53%)。
利用核磁共振光谱分析化合物PO-01-Np1-acac，所得的光谱信息如下：1H NMR(200MHz,CDCl3)δ8.39(d,J=6.2Hz,2H),8.05(d,J=8.4Hz,2H),7.74(t,J=6.2Hz,5H),7.59(d,J=6.8Hz,2H),7.51(d,J=5.6Hz,3H),7.18～7.34(m,4H),7.04(d,J=8.1Hz,2H),5.26(s,1H),1.73(s,6H)。
实施例2
本发明有机金属错合物(PO-01-Np2-acac,Ar=2-萘基(2-naphthyl))的合成
步骤1:
取2-奈酰氯(2-Naphthoyl chloride，化合物(IIb))(25g，131.14mmole)放入500mL单颈瓶中，加入150mL H2O并接上加料漏斗。接着，在加料漏斗中加入2-(2-胺基乙基)噻吩(2-(2-aminoethyl)thiophene，化合物(I))(20.09g，157.37mmole，1.2eq.)，于冰水浴环境下滴入反应瓶中，逐渐产生白色固体。滴完后，加入20%NaOH水溶液，搅拌隔夜。以白瓷漏斗过滤，可得白色固体化合物(IIIb)(29.5g，产率80%)。
步骤2:
将化合物(IIIb)(12g，42.7mmole)放入500mL单颈圆底瓶中，加入175mL甲苯(toluene)。冰水浴下，经由加料漏斗将POCl3(12mL，128.1mmole，3eq.)滴入反应瓶中。滴完后，移除冰水浴，改以油浴加热至甲苯回流。反应2小时后，以饱和碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液中和反应，再以甲苯萃取。收集甲苯溶液，以无水硫酸镁除水。减压浓缩抽干后，静置数小时，可得化合物(IVb)(结晶产物)(9g，产率80%)。
步骤3:
将化合物(IVb)(9g，34.2mmole)和10%Pd/C(15g)放入250mL单颈圆底瓶中，加入100mL二甲苯，加热至二甲苯回流。反应18小时后，以硅藻土(Celite545)将Pd/C滤掉，滤液以减压浓缩机抽干，再以管柱层析法(乙酸乙酯/正己烷=1/5)分离纯化，可得化合物(Vb)(8.2g，产率91%)。
将化合物(Vb)(5g，19.14mmole，2.2eq.)和水合氯化铱化合物(IrCl3xH2O)(2.6g，8.7mmole)放入100mL单颈圆底瓶中，分别加入21mL2-甲氧基乙醇(2-methoxy ethanol)和7mL水，加热至140℃。反应24小时后，加入大量的水，过滤，可得化合物(VIb)(橘色固体)(6g，产率46%)。
步骤5:
将化合物(VIb)(5.0g，3.34mmole)放入一100mL单颈圆底瓶中，分别加入乙酰丙酮(acetyl acetone)(1.61g，16.05mmole，4eq.)、碳酸钠(1.7g，16.05mmole，4eq.)和30mL2-甲氧基乙醇(2-methoxyethanol)，加热至140℃。反应24小时后，回至室温，加入50mL水，过滤，可得橘色固体产物。再以管柱层析法(二氯甲烷/正己烷=1/1)纯化，得到化合物PO-01-Np2-acac(橘色固体产物)(2.70g，产率50%)。
利用核磁共振光谱分析化合物PO-01-Np2-acac，所得的光谱信息如下：1H NMR(200MHz,CDCl3)δ8.69(2,2H),8.61(d,J=2.4Hz,4H),7.76～7.90(m,6H),7.01～7.19(m,6H),6.64(s,2H),5.26(s,1H),1.76(s,6H)。
实施例3
本发明有机金属错合物(PO-01-Bt-acac,Ar=苯并噻吩基(benzothienyl))的合成
步骤1:
取苯并[b]噻吩-2-碳酰氯(Benzo[b]thiophene-2-carbonyl chloride，化合物(IIc))(25g，127.13mmole)放入500mL单颈瓶中，加入150mL H2O并接上加料漏斗。接着，在加料漏斗中加入2-(2-胺基乙基)噻吩(2-(2-aminoethyl)thiophene，化合物(I))(19.4g，152.56mmole，1.2eq.)，于冰水浴环境下滴入反应瓶中，逐渐产生白色固体。滴完后，加入20%NaOH水溶液，搅拌隔夜。以白瓷漏斗过滤，可得白色固体化合物(IIIc)(35.2g，产率96%)。
步骤2:
将化合物(IIIc)(12g，41.81mmole)放入500mL单颈圆底瓶中，加入175mL甲苯(toluene)。冰水浴下，经由加料漏斗将POCl3(12mL，125.43mmole，3eq.)滴入反应瓶中。滴完后，移除冰水浴，改以油浴加热至甲苯回流。反应2小时后，以饱和碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液中和反应，再以甲苯萃取。收集甲苯溶液，以无水硫酸镁除水。减压浓缩抽干后，静置数小时，可得化合物(IVc)(结晶产物)(9.8g，产率79%)。
步骤3:
将化合物(IVc)(9.8g，36.43mmole)和10%Pd/C(15g)放入500mL单颈圆底瓶中，加入200mL二甲苯，加热至二甲苯回流。反应48小时后，以硅藻土(Celite545)将Pd/C滤掉，滤液以减压浓缩机抽干，再以管柱层析法(乙酸乙酯/正己烷=1/5)分离纯化，可得化合物(Vc)(4.25g，产率44%)。
步骤4:
将化合物(Vc)(5g，18.7mmole，2.2eq.)和水合氯化铱化合物(IrCl3xH2O)(2.54g，8.5mmole)放入100mL单颈圆底瓶中，分别加入21mL2-甲氧基乙醇(2-methoxy ethanol)和7mL水，加热至140℃。反应24小时后，加入大量的水，过滤，可得化合物(VIc)(深褐色固体)(7g，产率54%)。
步骤5:
将化合物(VIc)(5.0g，3.29mmole)放入一100mL单颈圆底瓶中，分别加入乙酰丙酮(acetyl acetone)(1.32g，13.16mmole，4eq.)、碳酸钠(1.39g，13.16mmole，4eq.)和30mL2-甲氧基乙醇(2-methoxyethanol)，加热至140℃。反应24小时后，回至室温，加入50mL水，过滤，可得橘色固体产物。再以管柱层析法(二氯甲烷/正己烷=1/3)纯化，得到化合物PO-01-Bt-acac(暗红色固体产物)(1.08g，产率20%)。
利用核磁共振光谱分析化合物PO-01-Bt-acac，所得的光谱信息如下：1HNMR(200MHz,CDCl3)δ8.29(d,J=6.2Hz,2H),8.24(d,J=5.6Hz,2H),7.66～7.70(m,4H),7.53(d,J=5.8Hz,2H),7.05(t,J=7.4Hz,2H),6.73(d,J=8.2Hz,2H),6.23(d,J=8.0Hz,2H),5.25(s,1H),1.76(s,6H)。
实施例4
本发明有机金属化合物(PO-01-Np1-dipba,Ar=1-萘基(1-naphthyl))的合成
取一250mL双颈圆底瓶，分别加入蒸馏过的50mL无水THF及溴苯(bromobenzene)(1.46mL，13.91mmole)，降温至-78℃。于-78℃下，逐滴滴入n-BuLi(8.7mL，13.91mmole)，滴完后搅拌30分钟。同样在-78℃下，逐滴滴入N,N-二异丙基碳二亚胺(N,N-diisopropylcarbodiimide)(2.2mL，13.91mmole)，滴完后快速搅拌30分钟，将上述反应混合液滴入含化合物(VIa)(5.2g，3.478mmole)的70mL THF溶液中，滴完后加热至回流。反应隔夜后，将溶剂抽干，过滤，以乙醚清洗固体数次，可得化合物PO-01-Np1-dipba(暗红色固体产物)(1.27g，产率20%)。
利用核磁共振光谱分析化合物PO-01-Np1-dipba，所得的光谱信息如下：1H NMR(200MHz,CDCl3)δ9.29(d,J=6.8Hz,2H),8.44(d,J=4.0Hz,2H),8.29(d,J=5.6Hz,2H),7.85(d,J=4.8Hz,2H),7.79(d,J=5.6Hz,2H),7.08～7.47(m,13H),6.62(s,2H),3.23(m,2H),0.66(d,J=6.2Hz,6H),-0.08(d,J=6.2Hz,6H)。
实施例5
本发明有机金属化合物(PO-01-Np2-dipba,Ar=2-萘基(2-naphthyl))的合成
取一250mL双颈圆底瓶，分别加入蒸馏过的50mL无水THF及溴苯(bromobenzene)(1.69mL，16.04mmole)，降温至-78℃。于-78℃下，逐滴滴入n-BuLi(10mL，16.04mmole)，滴完后搅拌30分钟。同样在-78℃下，逐滴滴入N,N-二异丙基碳二亚胺(N,N-diisopropylcarbodiimide)(2.5mL，16.04mmole)，滴完后快速搅拌30分钟，将上述反应混合液滴入含化合物(VIb)(6g，4.01mmole)的70mL THF溶液中，滴完后加热至回流。反应隔夜后，将溶剂抽干，过滤，以乙醚清洗固体数次，可得化合物PO-01-Np2-dipba(暗红色固体产物)(3.13g，产率39%)。
利用核磁共振光谱分析化合物PO-01-Np2-dipba，所得的光谱信息如下：1H NMR(200MHz,CDCl3)δ9.59(d,J=6.8Hz,2H),8.64(d,J=4.0Hz,2H),8.59(d,J=5.6Hz,2H),7.85(d,J=4.8Hz,2H),7.79(d,J=5.6Hz,2H),7.09～7.42(m,13H),6.67(s,2H),3.24(m,2H),0.70(d,J=6.2Hz,6H),-0.10(d,J=6.2Hz,6H)。
实施例6
本发明有机金属化合物(PO-01-Bt-dipba,Ar=苯并噻吩基(benzothienyl))的合成
取一250mL双颈圆底瓶，分别加入蒸馏过的50mL无水THF及溴苯(bromobenzene)(1.9mL，18.44mmole)，降温至-78℃。于-78℃下，逐滴滴入n-BuLi(11.5mL，18.44mmole)，滴完后搅拌30分钟。同样在-78℃下，逐滴滴入N,N-二异丙基碳二亚胺(N,N-diisopropylcarbodiimide)(2.87mL，18.44mmole)，滴完后快速搅拌30分钟，将上述反应混合液滴入含化合物(VIc)(7g，4.61mmole)的70mL THF溶液中，滴完后加热至回流。反应隔夜后，将溶剂抽干，过滤，以乙醚清洗固体数次，可得化合物PO-01-Bt-dipba(暗红色固体产物)(5.82g，产率65%)。
利用核磁共振光谱分析化合物PO-01-Bt-dipba，所得的光谱信息如下：1H NMR(200MHz,CDCl3)δ9.37(d,J=6.6Hz,2H),8.25(d,J=4.8Hz,2H),7.66～7.74(m,6H),7.42(d,J=7.6Hz,4H),7.29(d,J=2.2Hz,1H),7.05(t,J=6.8Hz,2H),6.73(t,J=7.4Hz,2H),6.33(d,J=8.2Hz,2H),3.18(m,2H),0.55(d,J=6.2Hz,6H),-0.14(d,J=6.8Hz,6H)。
实施例7
本发明有机金属化合物(PO-01-Np1-dipig,Ar=1-萘基(1-naphthyl))的合成
取一250mL双颈圆底瓶，分别加入蒸馏过的50mL无水THF及二异丙胺(diisopropylamine)(2mL，13.91mmole)，降温至-78℃。于-78℃下，逐滴滴入n-BuLi(8.7mL，8.96mmole)，滴完后搅拌30分钟。同样在-78℃下，逐滴滴入N,N-二异丙基碳二亚胺(N,N-diisopropylcarbodiimide)(2.17mL，13.91mmole)，滴完后快速搅拌30分钟，将上述反应混合液滴入含化合物(VIa)(5.2g，3.478mmole)的50mL THF溶液中，滴完后加热至回流。反应隔夜后，将溶剂抽干，过滤，以乙醚清洗固体数次，可得化合物PO-01-Np1-dipig(暗红色固体产物)(1.41g，产率25%)。
利用核磁共振光谱分析化合物PO-01-Np1-dipig，所得的光谱信息如下：1H NMR(200MHz,CDCl3)δ9.18(d,J=6.6Hz,2H),8.55(s,2H),8.45(d,J=5.4Hz,2H),7.56～7.77(m,5H),6.50～7.16(m,7H),6.62(s,2H),3.80(m,2H),3.48(m,2H),1.14～1.30(m,12H),0.82(d,J=7.2Hz,6H),-0.08(d,J=6.0Hz,6H)。
实施例8
本发明有机金属化合物(PO-01-Np2-dipig,Ar=2-萘基(2-naphthyl))的合成
取一250mL双颈圆底瓶，分别加入蒸馏过的30mL无水THF及二异丙胺(diisopropylamine)(2.7mL，16.04mmole)，降温至-78℃。于-78℃下，逐滴滴入n-BuLi(10mL，16.04mmole)，滴完后搅拌30分钟。同样在-78℃下，逐滴滴入N,N-二异丙基碳二亚胺(N,N-diisopropylcarbodiimide)(2.5mL，16.04mmole)，滴完后快速搅拌30分钟，将上述反应混合液滴入含化合物(VIb)(6g，4.01mmole)的70mL THF溶液中，滴完后加热至回流。反应隔夜后，将溶剂抽干，过滤，以乙醚清洗固体数次，可得化合物PO-01-Np2-dipig(暗红色固体产物)(1.43g，产率22%)。
利用核磁共振光谱分析化合物PO-01-Np2-dipig，所得的光谱信息如下：1H NMR(200MHz,CDCl3)δ9.36(d,J=6.6Hz,2H),8.63(s,2H),8.55(d,J=5.4Hz,2H),7.65～7.79(m,5H),6.59～7.16(m,7H),6.60(s,2H),3.82(m,2H),3.55(m,2H),1.14～1.30(m,12H),0.84(d,J=7.2Hz,6H),-0.06(d,J=6.0Hz,6H)。
实施例9
本发明有机金属化合物(PO-01-Bt-dipig,Ar=苯并噻吩基(benzothienyl))的合成
取一250mL双颈圆底瓶，分别加入蒸馏过的50mL无水THF及二异丙胺(diisopropylamine)(2.6mL，18.44mmole)，降温至-78℃。于-78℃下，逐滴滴入n-BuLi(11.5mL，18.44mmole)，滴完后搅拌30分钟。同样在-78℃下，逐滴滴入N,N-二异丙基碳二亚胺(N,N-diisopropylcarbodiimide)(2.87mL，18.44mmole)，滴完后快速搅拌30分钟，将上述反应混合液滴入含化合物(VIc)(7g，4.61mmole)的70mL THF溶液中，滴完后加热至回流。反应隔夜后，将溶剂抽干，过滤，以乙醚清洗固体数次，可得化合物PO-01-Bt-dipig(暗红色固体产物)(2.28g，产率30%)。
利用核磁共振光谱分析化合物PO-01-Bt-dipig，所得的光谱信息如下：1H NMR(200MHz,CDCl3)δ9.18(d,J=6.6Hz,2H),8.20(d,J=5.4Hz,2H),7.56～7.71(m,6H),7.04(t,J=6.0Hz,2H),6.70(t,J=6.0,2H),6.20(d,J=8.1Hz),3.65～3.81(m,2H),3.51(q,2H),1.19～1.61(m,12H),0.76(d,J=5.0Hz,6H),-0.10(d,J=6.4Hz,6H)。
实施例10
本发明有机金属错合物(PO-01-TB-dipig,Ar=4-叔丁基-苯基(4-tBu-benzyl))的合成
步骤1:
取2-(2-胺基乙基)噻吩(2-(2-aminoethyl)thiophene，化合物(I))(34.89g，274.8mmole，1.2eq.)放入500mL单颈瓶中，加入200mL H2O并接上加料漏斗。接着，在加料漏斗中加入4-叔丁基苯甲酰氯(4-tert-butylbenzoyl chloride，化合物(IId))(45g，229mmole)，于冰水浴环境下滴入反应瓶中，逐渐产生白色固体。滴完后，加入20%NaOH水溶液，搅拌隔夜。以白瓷漏斗过滤，可得白色固体化合物(IIId)(63g，产率95%)。
步骤2:
将化合物(IIId)(12g，41.81mmole)放入250mL单颈圆底瓶中，加入175mL甲苯(toluene)。冰水浴下，经由加料漏斗将POCl3(11.7mL，125.43mmole，3eq.)滴入反应瓶中。滴完后，移除冰水浴，改以油浴加热至甲苯回流。反应2小时后，以饱和碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液中和反应，再以甲苯萃取。收集甲苯溶液，以无水硫酸镁除水。减压浓缩抽干后，静置数小时，可得化合物(IVd)(结晶产物)(11g，产率98%)。
步骤3:
将化合物(IVd)(11g，40.89mmole)和10%Pd/C(10g)放入250mL单颈圆底瓶中，加入100mL甲苯，加热至甲苯回流。反应48小时后，以硅藻土(Celite545)将Pd/C滤掉，滤液以减压浓缩机抽干，再以管柱层析法(乙酸乙酯/正己烷=1/5)分离纯化，可得化合物(Vd)(10g，产率92%)。
步骤4:
将化合物(Vd)(5g，18.7mmole，2.2eq.)和水合氯化铱化合物(IrCl3xH2O)(2.5g，8.5mmole)放入100mL单颈圆底瓶中，分别加入15mL2-甲氧基乙醇(2-methoxy ethanol)和5mL水，加热至140℃。反应24小时后，加入大量的水，过滤，可得化合物(VId)(橘色固体)(5.5g，产率44%)。
步骤5:
取一250mL双颈圆底瓶，分别加入蒸馏过的50mL无水THF及二异丙胺(diisopropylamine)(2.1mL，14.48mmole)，降温至-78℃。于-78℃下，逐滴滴入n-BuLi(9.1mL，14.48mmole)，滴完后搅拌30分钟。同样在-78℃下，逐滴滴入N,N-二异丙基碳二亚胺(N,N-diisopropylcarbodiimide)(2.3mL，8.96mmole)，滴完后快速搅拌30分钟，将上述反应混合液滴入含化合物(VId)(5.5g，3.62mmole)的70mL THF溶液中，滴完后加热至回流。反应隔夜后，将溶剂抽干，过滤，以乙醚清洗固体数次，可得化合物PO-01-TB-dipig(暗红色固体产物)(3.01g，产率51%)。
利用核磁共振光谱分析化合物PO-01-TB-dipig，所得的光谱信息如下：1H NMR(200MHz,CDCl3)δ9.21(d,J=6.6Hz,2H),8.24(d,J=5.8Hz,2H),7.94(d,J=8.4Hz,2H),7.57～7.65(m,4H),6.81(dd,J=8.0,2.2Hz,2H),6.22(s,2H),3.79(m,2H),3.51(m,2H),1.22(m,12H),0.92(s,18H),0.82(d,J=6.2Hz,6H),-0.05(d,J=6.2Hz,6H)。
实施例11
本发明有机电激发光装置(1)的制作(干式工艺)
使用中性清洁剂、丙酮及乙醇以超音波振荡将已制作图样的ITO(厚度为150nm)玻璃基底洗净。接着，以氮气将基材吹干，然后UV-OZONE30分钟，接着，选用PEDOT(poly(3,4)-ethylendioxythiophen):PSS(e-polystyrenesulfonate)当作电洞注入层(hole-injection layer)，以旋转涂布方式(转速2,000rpm)形成膜层(厚度为45nm)，然后，加热130℃持续10分钟。接着，于10-6torr的压力下依序沉积TAPC(Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane)层(厚度为35nm)、TCTA(4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine)掺杂错合物PO-01-Np2-acac层(TCTA与错合物PO-01-Np2-acac的比例为100:6)(厚度为10nm)、TmPyPB(1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene)层(厚度为42nm)、LiF层(厚度为0.5nm)及Al层(厚度为120nm)，封装后获得有机电激发光装置(1)。有机电激发光装置(1)的结构可表示为：
ITO(150nm)/PEDOT:PSS(45nm)/TAPC(35nm)/TCTA:错合物PO-01-Np2-acac(6%)(10nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。
接着，量测有机电激发光装置(1)的光学特性(包括亮度(cd/m2)、电流效率(cd/A)、功率效率(lm/W)、发光波长(nm)、色坐标(x,y))，量测结果载于表2。
实施例12
本发明有机电激发光装置(2)的制作(干式工艺)
本实施例有机电激发光装置(2)的制作方式与实施例11类似，差别在于TCTA掺杂错合物层是由错合物PO-01-Np2-dipba掺杂TCTA制作而成。有机电激发光装置(2)的结构可表示为：
ITO(150nm)/PEDOT:PSS(45nm)/TAPC(35nm)/TCTA:错合物PO-01-Np2-dipba(6%)(10nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。
接着，量测有机电激发光装置(2)的光学特性(包括亮度(cd/m2)、电流效率(cd/A)、功率效率(lm/W)、发光波长(nm)、色坐标(x,y))，量测结果载于表2。
实施例13
本发明有机电激发光装置(3)的制作(干式工艺)
本实施例有机电激发光装置(3)的制作方式与实施例11类似，差别在于TCTA掺杂错合物层是由错合物PO-01-Np2-dipig掺杂CBP制作而成。有机电激发光装置(3)的结构可表示为：
ITO(150nm)/PEDOT:PSS(45nm)/TAPC(35nm)/TCTA:错合物PO-01-Np2-dipig(6%)(10nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。
接着，量测有机电激发光装置(3)的光学特性(包括亮度(cd/m2)、电流效率(cd/A)、功率效率(lm/W)、发光波长(nm)、色坐标(x,y))，量测结果载于表2。
实施例14
本发明有机电激发光装置(4)的制作(湿式工艺)
使用中性清洁剂、丙酮及乙醇以超音波振荡将已制作图样的ITO(厚度为150nm)玻璃基底洗净。接着，以氮气将基材吹干，然后UV-OZONE30分钟，接着，选用PEDOT(poly(3,4)-ethylendioxythiophen):PSS(e-polystyrene-sulfonate)当作电洞注入层(hole-injection layer)，以旋转涂布方式(转速2,000rpm)形成膜层(厚度为45nm)，然后，加热130℃续10分钟。接着，在PEDOT:PSS层上以旋转涂布方式形成一发光层(厚度约为30nm)，形成发光层的组合物包含：TCTA(4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine)及化合物PO-01-Np2-acac。取重量比TCTA:化合物PO-01-Np2-acac=94:6溶于氯苯(chlorobenzene)溶剂中制作发光层。接着，在发光层上沉积电洞阻隔兼电子传输层(hole-block/electron-transport layer)-TmPyPB(1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene)层(厚度约为50nm)。接着，沉积LiF层(厚度为1nm)及Al层(厚度为100nm)，封装后获得有机电激发光装置(4)。有机电激发光装置(4)的结构可表示为：
ITO(150nm)/PEDOT:PSS(45nm)/TCTA:化合物PO-01-Np2-acac(30nm)/TmPyPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
接着，量测有机电激发光装置(4)的光学特性(包括亮度(cd/m2)、电流效率(cd/A)、功率效率(lm/W)、发光波长(nm)、色坐标(x,y))，量测结果载于表2。
实施例15
本发明有机电激发光装置(5)的制作(湿式工艺)
本实施例有机电激发光装置(5)的制作方式与实施例14类似，差别在于形成发光层的组合物包含：NPB及化合物PO-01-Np2-dipba。有机电激发光装置(5)的结构可表示为：
ITO(150nm)/PEDOT:PSS(45nm)/NPB:化合物PO-01-Np2-dipba(30nm)/TmPyPB(55nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
接着，量测有机电激发光装置(5)的光学特性(包括亮度(cd/m2)、电流效率(cd/A)、功率效率(lm/W)、发光波长(nm)、色坐标(x,y))，量测结果载于表2。
实施例16
本发明有机电激发光装置(6)的制作(湿式工艺)
本实施例有机电激发光装置(6)的制作方式与实施例14类似，差别在于形成发光层的组合物包含：NPB及化合物PO-01-Np2-dipig。有机电激发光装置(6)的结构可表示为：
ITO(150nm)/PEDOT:PSS(45nm)/NPB:化合物PO-01-Np2-dipig(30nm)/TmPyPB(55nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
接着，量测有机电激发光装置(6)的光学特性(包括亮度(cd/m2)、电流效率(cd/A)、功率效率(lm/W)、发光波长(nm)、色坐标(x,y))，量测结果载于表2。
实施例17
本发明有机电激发光装置(7)的制作(干式工艺)
本实施例有机电激发光装置(7)的制作方式与实施例11类似，差别在于TCTA掺杂错合物层是由错合物PO-01-Bt-acac掺杂TCTA制作而成。有机电激发光装置(7)的结构可表示为：
ITO(150nm)/PEDOT:PSS(45nm)/TAPC(35nm)/TCTA:错合物PO-01-Bt-acac(6%)(10nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。
接着，量测有机电激发光装置(7)的光学特性(包括亮度(cd/m2)、电流效率(cd/A)、功率效率(lm/W)、发光波长(nm)、色坐标(x,y))，量测结果载于表2。
实施例18
本发明有机电激发光装置(8)的制作(干式工艺)
本实施例有机电激发光装置(8)的制作方式与实施例11类似，差别在于TCTA掺杂错合物层是由错合物PO-01-Bt-dipba掺杂TCTA制作而成。有机电激发光装置(8)的结构可表示为：
ITO(150nm)/PEDOT:PSS(45nm)/TAPC(35nm)/TCTA:错合物PO-01-Bt-dipba(6%)(10nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。
接着，量测有机电激发光装置(8)的光学特性(包括亮度(cd/m2)、电流效率(cd/A)、功率效率(lm/W)、发光波长(nm)、色坐标(x,y))，量测结果载于表2。
实施例19
本发明有机电激发光装置(9)的制作(干式工艺)
本实施例有机电激发光装置(9)的制作方式与实施例11类似，差别在于TCTA掺杂错合物层是由错合物PO-01-Bt-dipig掺杂TCTA制作而成。有机电激发光装置(9)的结构可表示为：
ITO(150nm)/PEDOT:PSS(45nm)/TAPC(35nm)/TCTA:错合物PO-01-Bt-dipig(6%)(10nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。
接着，量测有机电激发光装置(9)的光学特性(包括亮度(cd/m2)、电流效率(cd/A)、功率效率(lm/W)、发光波长(nm)、色坐标(x,y))，量测结果载于表2。
实施例20
本发明有机电激发光装置(10)的制作(湿式工艺)
本实施例有机电激发光装置(10)的制作方式与实施例14类似，差别在于形成发光层的组合物包含：NPB及化合物PO-01-Bt-acac。有机电激发光装置(10)的结构可表示为：
ITO(150nm)/PEDOT:PSS(45nm)/NPB:化合物PO-01-Bt-acac(30nm)/TmPyPB(55nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
接着，量测有机电激发光装置(10)的光学特性(包括亮度(cd/m2)、电流效率(cd/A)、功率效率(lm/W)、发光波长(nm)、色坐标(x,y))，量测结果载于表2。
实施例21
本发明有机电激发光装置(11)的制作(湿式工艺)
本实施例有机电激发光装置(11)的制作方式与实施例14类似，差别在于形成发光层的组合物包含：NPB及化合物PO-01-Bt-dipba。有机电激发光装置(11)的结构可表示为：
ITO(150nm)/PEDOT:PSS(45nm)/NPB:化合物PO-01-Bt-dipba(30nm)/TmPyPB(55nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
接着，量测有机电激发光装置(11)的光学特性(包括亮度(cd/m2)、电流效率(cd/A)、功率效率(lm/W)、发光波长(nm)、色坐标(x,y))，量测结果载于表2。
实施例22
本发明有机电激发光装置(12)的制作(湿式工艺)
本实施例有机电激发光装置(12)的制作方式与实施例14类似，差别在于形成发光层的组合物包含：TCTA及化合物PO-01-Bt-dipig。有机电激发光装置(12)的结构可表示为：
ITO(150nm)/PEDOT:PSS(45nm)/NPB:化合物PO-01-Bt-dipig(30nm)/TmPyPB(55nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
接着，量测有机电激发光装置(12)的光学特性(包括亮度(cd/m2)、电流效率(cd/A)、功率效率(lm/W)、发光波长(nm)、色坐标(x,y))，量测结果载于表2。
实施例23
本发明有机电激发光装置(13)的制作(干式工艺)
本实施例有机电激发光装置(13)的制作方式与实施例11类似，差别在于TCTA掺杂错合物层是由错合物PO-01-TB-dipig掺杂TCTA制作而成。有机电激发光装置(9)的结构可表示为：
ITO(150nm)/PEDOT:PSS(45nm)/TAPC(35nm)/TCTA:错合物PO-01-TB-dipig(6%)(10nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。
接着，量测有机电激发光装置(12)的光学特性(包括亮度(cd/m2)、电流效率(cd/A)、功率效率(lm/W)、发光波长(nm)、色坐标(x,y))，量测结果载于表2。
实施例24
本发明有机电激发光装置(14)的制作(湿式工艺)
本实施例有机电激发光装置(14)的制作方式与实施例14类似，差别在于形成发光层的组合物包含：NPB及化合物PO-01-TB-dipig。有机电激发光装置(14)的结构可表示为：
ITO(150nm)/PEDOT:PSS(45nm)/NPB:化合物PO-01-TB-dipig(30nm)/TmPyPB(55nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
接着，量测有机电激发光装置(12)的光学特性(包括亮度(cd/m2)、电流效率(cd/A)、功率效率(lm/W)、发光波长(nm)、色坐标(x,y))，量测结果载于表2。
比较实施例1
传统有机电激发光装置的制作
本比较实施例有机电激发光装置的制作方式与实施例11类似，差别在于TCTA掺杂错合物层是由Ir(phq)2acac错合物掺杂TCTA制作而成。有机电激发光装置的结构可表示为：
ITO(150nm)/PEDOT:PSS(45nm)/TAPC(35nm)/TCTA:错合物Ir(phq)2acac(6%)(10nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。
接着，量测有机电激发光装置的光学特性(包括亮度(cd/m2)、电流效率(cd/A)、功率效率(lm/W)、发光波长(nm)、色坐标(x,y))，量测结果载于表2。
比较实施例2
传统有机电激发光装置的制作
本比较实施例有机电激发光装置的制作方式与实施例14类似，差别在于形成发光层的组合物包含：TCTA及化合物Ir(phq)2acac。有机电激发光装置的结构可表示为：
ITO(150nm)/PEDOT:PSS(45nm)/TCTA:化合物Ir(phq)2acac(30nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
接着，量测有机电激发光装置(12)的光学特性(包括亮度(cd/m2)、电流效率(cd/A)、功率效率(lm/W)、发光波长(nm)、色坐标(x,y))，量测结果载于表2
表2
虽然本发明已以数个较佳实施例发明如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
符号说明
10～有机电激发光装置；
12～基底；
14～下电极；
16～有机发光单元；
18～上电极。

Claims (7)

1.一种有机金属错合物，具有下列化学式(I)：
其中，Ar包括1-萘基、2-萘基或苯并噻吩基；以及
L包括乙酰丙酮基、N,N-二异丙基-苯基脒基或N,N-二异丙基-二异丙基-胍基。
2.权利要求1所述的有机金属错合物，其中所述有机金属错合物包括
3.一种有机电激发光装置，包括：
电极对；以及
有机发光单元，配置于所述电极对之间，其中所述有机发光单元包含具有化学式(I)的有机金属错合物：
其中，Ar包括1-萘基、2-萘基或苯并噻吩基，以及L包括乙酰丙酮基、N,N-二异丙基-苯基脒基或N,N-二异丙基-二异丙基-胍基。
4.权利要求3所述的有机电激发光装置，其中所述有机发光单元发出橘红光或红光。
5.一种有机金属错合物，具有下列化学式(II)：
其中，L包括N,N-二异丙基-二异丙基-胍基。
6.一种有机电激发光装置，包括：
电极对；以及
有机发光单元，配置于所述电极对之间，其中所述有机发光单元包含具有化学式(II)的有机金属错合物：
其中L包括N,N-二异丙基-二异丙基-胍基。
7.权利要求6所述的有机电激发光装置，其中所述有机发光单元发出橘红光或红光。
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