CN103665049A

CN103665049A - 含“c^n=n”结构异环配体磷光铱配合物及其制备的电致发光器件

Info

Publication number: CN103665049A
Application number: CN201310276912.7A
Authority: CN
Inventors: 密保秀; 桑杰; 高志强; 黄维
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明公开了一种含“C^N=N”结构异环配体磷光铱配合物及其制备的电致发光器件，是以3-苯基或者6-苯基哒嗪及其衍生物为主配体，甲酸吡啶或乙酰丙酮为辅助配体络合三价铱金属离子形成的。本发明在含C^N=N结构的铱配合物中引入辅助配体能改善这类铱配合物的荧光量子效率、能级、电学性能、发光效率。

Description

含“C^N=N”结构异环配体磷光铱配合物及其制备的电致发光器件

技术领域

本发明属于有机光电材料领域，尤其涉及磷光铱配合物材料在有机电致发光材料的应用。

背景技术

有机电致发光(Organic Light-emitting Diodes，OLEDs)是一种利用新型的有机材料代替传统的无机材料，在电流注入下发光的器件。它具有工作电压低、发光亮度和发光效率高、反应速度快、自主发光、视角广等一系列优点，在信息显示和固态照明等方向有着巨大的应用前景。例如，OLED被喻为下一代的“明星”平板显示技术。因此，有机电致发光材料与器件引起了科学界和国际知名公司的广泛关注和积极参与。

由于传统OLED中的电致发光来自荧光材料，所以这些器件的内量子效率(指辐射光子数占注入载流子数的比例)一般不可能突破25%的理论极限。因为在电致激发条件下产生单线态和三线态激子的比例为1:3，根据自旋守恒，在荧光材料中，只有单线态的激子可被利用，占激子总量的25%，另外的75%的三线态激子则没有被利用。而磷光材料的激子利用率理论上却能达到100%。因此，基于磷光材料的OLED比基于荧光材料的OLED有无可比拟的优势。

在室温固态下，一般有机材料的磷光发射很微弱，而过渡金属如铂、钌、锇、铱等的配合物具有强的磷光发射。其中，又以金属铱配合物的表现最为突出。此类材料具有热稳定性好、光色可调、发光效率高及磷光寿命短等优点，故而成为电致磷光材料的主要类型。

应用于电致发光器件，铱配合物等磷光材料往往有热稳定性不够好，发光强度有待于提高，易产生较严重的三线态-三线态猝灭，能级结构不够理想等这样或那样的问题。本发明给出的这类磷光铱配合物，具有发光强度高、热稳定性好等优点。因此，这类材料有望在有机电致发光器件的各个应用领域得到应用。

发明内容

发明目的：本发明正是基于上述现状所提出的一种异环配体磷光铱配合物及其制备的电致发光器件，在含“C^N=N”结构的铱配合物中引入辅助配体可改善这类铱配合物的荧光量子效率，能级，电学性能，发光效率。

技术方案：为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种异环配体磷光铱配合物，具有式（I）或式（II）所示结构：

其中，R₁、R₂是没有关联的两种基团，R₁取以下物质之一：氢原子、氟原子、三氟甲基；R₂取以下物质之一：甲基、苯基、咔唑基、吡啶基、萘基、二苯胺。

作为优选，上述磷光铱配合物的具体结构为：

其中，

本发明的另一目的是根据上述异环配体磷光铱配合物制备的电致发光器件，它包括由下至上依次设置的基片层、阳极、空穴注入层或空穴传输层、阻挡层或缓冲层、发光层、缓冲层或阻挡层、电子注入层或电子传输层、阴极；其中空穴传输层、缓冲层或阻挡层、发光层、缓冲层或阻挡层、电子注入层或传输层中的一层或多层掺杂有异环配体磷光铱配合物。

作为优选，所述电子注入层或电子传输层的材料为4,7-二苯基1,10-菲咯啉或8-羟基喹啉铝。

作为优选，所述阴极由0.1-1nm的氟化锂层和10-100nm的铝层构成。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、由于主配体中配位N原子周围基团较小，使其与Ir(III)配位成键时空间位阻较小，因而配体与中心金属离子之间结合更为牢固，有利于MLCT过程，且所形成铱配合物类磷光材料的发光效率可以得到提高、热稳定性得到改善；2、便于在3-苯基或者6-苯基哒嗪基团中引入各种不同官能团，调节这类铱配合物的发射波长；3、便于在3-苯基或者6-苯基哒嗪基团中引入各类具有电子/空穴注入或传输性能的功能团，改善这类铱配合物的电学性能；4、辅助配体甲酸吡啶或乙酰丙酮的引入能提高配合物的荧光量子效率；5、辅助配体甲酸吡啶或乙酰丙酮的引入能调节材料的发光波长；6、辅助配体甲酸吡啶或乙酰丙酮的引入能调节材料的能级以利于更好的与主体材料匹配；7、将本发明提供的铱配合物引入有机电致发光器件，可以得到性能优良的不同发光颜色的有机电致发光器件。

附图说明

图1配合物（Ir(mdfppya)₂pic）和（Ir(mdfppya)₂acac）的合成路径。

图2磷光铱配合物电致发光器件的结构示意图。

图3磷光铱配合物（Ir(mdfppya)₂pic）在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收（UV/vis）光谱，光致发光（PL）光谱。

图4磷光铱配合物（Ir(mdfppya)₂acac）在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收（UV/vis）光谱，光致发光（PL）光谱。

图5实施例7中电致发光器件的电流效率-电流密度-功率效率曲线图。

图6实施例8中电致发光器件的电流效率-电流密度-功率效率曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

本发明提供的异环配体磷光铱配合物，是以3-苯基或者6-苯基哒嗪及其衍生物为主配体，甲酸吡啶或乙酰丙酮为辅助配体络合三价铱金属离子形成的，它具有式（I）或式（II）所示结构式：

上述结构式中，3-苯基或者6-苯基哒嗪为母体结构，R₁、R₂是没有关联的两种基团，分别取以下物质之一：氢原子、卤素原子、硝基、氰基、酰基、砜基、烷基、取代烷基、环烷基、环烯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、取代硅基、取代硅氧基、三氟甲基、芳香胺基、脂肪胺基、芳香基或杂环基、稠环芳基及杂原子取代的稠环芳基；同时，不排除R₁或R₂基团与母体结构的一部分或全部形成环状结构。该环状结构为呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑、吡啶、吡喃、吡嗪、嘧啶、咔唑、喹啉、异喹啉、吲哚、蝶啶、吖啶、吩嗪、吩噻嗪或嘌呤。

下面举例介绍异环配体磷光铱配合物的制备方法：

实施例1、3-甲基-6-二2',4'-(氟苯基)哒嗪[3-methyl-6-(2,4-difluoro-phenyl)pyridazine，简称为mdfppya]的合成。取368.2mg3-甲基-6-氯哒嗪、500mg的2,4-二氟苯硼酸及100mg四（三苯基磷）钯于二口烧瓶中，加入15ml甲苯、3ml乙醇及3ml2M的Na₂CO₃溶液。在110℃温度下，回流12h。静置冷却，用二氯甲烷淬取，再用无水硫酸镁除水。减压蒸溜除去溶剂，硅胶层析得到配体mdfppya（80%）。

实施例2、[(mdfppya)₂Ir(μ-Cl)]₂的合成。取163mg mdfppya、100mg水合三氯化铱于二口烧瓶中，加入6ml2-乙氧基乙醇、2ml水。在105℃温度下，回流12h。静置冷却，加入适量水过滤得到[(mdfppya)₂Ir(μ-Cl)]₂（78%）。

实施例3、Ir(mdfppya)₂pic的合成。取241mg[(mdfppya)₂Ir(μ-Cl)]₂、60mg甲酸吡啶及220mg无水Na₂CO₃于二口烧瓶中，加入12ml2-乙氧基乙醇。在140℃温度下，回流24h。静置冷却，用二氯甲烷淬取，再用无水硫酸镁除水。减压蒸溜除去溶剂，硅胶层析得到Ir(mdfppya)₂pic（50%）。Ir(mdfppya)₂pic的核磁谱图为：¹HNMR（TMS为内标，溶剂DMSO-d₆）δ(ppm):8.41-8.34(m,2H),8.06-7.92(m,2H),7.80-7.71(m,2H),7.65(d,J=4Hz1H),7.53-7.48(m,1H),6.88-6.79(m,2H),5.75(d,J=8Hz,1H),5.65(d,J=8Hz,1H),2.55(s,3H),2.35(s,3H)。Ir(mdfppya)₂pic的合成路线见图1。

实施例4、Ir(mdfppya)₂acac的合成。取240mg[(mdfppya)₂Ir(μ-Cl)]₂、50μl乙酰丙酮及220mg无水Na₂CO₃于二口烧瓶中，加入12ml2-乙氧基乙醇。在85℃温度下，回流12h。静置冷却，用二氯甲烷淬取，再用无水硫酸镁除水。减压蒸溜除去溶剂，硅胶层析得到Ir(mdfppya)₂acac（60%）。Ir(mdfppya)₂acac的核磁谱图为：¹HNMR（TMS为内标，溶剂DMSO-d₆）δ(ppm):7.77(d,J=8Hz1H),7.64-7.61(m,7H),7.38-7.35(m,7H),2.63(s,3H),1.67(s,3H)。Ir(mdfppya)₂acac的合成路线见图1。

实施例5、配合物Ir(mdfppya)₂pic的光物理特性研究。图3所示是配合物Ir(mdfppya)₂pic在二氯甲烷中形成的稀溶液的吸收和发射光谱。该配合物的吸收峰位λmax=350nm，发射峰位λ_max=516nm。以相同条件下的Ir(ppy)₃为标准（发光量子产率为：0.4）测得的该配合物的荧光量子效率Φ=0.88。

实施例6、配合物Ir(mdfppya)₂acac的光物理特性研究。图3所示是配合物Ir(mdfppya)₂acac在二氯甲烷中形成的稀溶液的吸收和发射光谱。该配合物的吸收峰位λmax=350nm，发射峰位λ_max=542nm。以相同条件下的Ir(ppy)₃为标准（发光量子产率为：0.4）测得的该配合物的荧光量子效率Φ=0.43。

实施例7、含配合物Ir(mdfppya)₂pic的有机电致发光器件。将ITO玻璃相继地在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时（120℃），再将ITO玻璃做30秒的氧等离子体处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。本实验的器件结构为：ITO/NPB(40nm)/CBP:12wt%Ir(mdfppya)₂pic(30nm)/BCP(8nm)/Alq₃（30nm）/LiF(1nm)/Al(100nm)。NPB为N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)4，4’-联苯二胺；CBP为4,4’-二(N-咔唑基)联苯；BCP为2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲啰啉，Alq₃为8-羟基喹啉铝。器件的开起电压为3.5V；器件的电流效率和功率效率最大分别为40.96cd/A和33.86lm/W。

实施例8、含配合物Ir(mdfppya)2acac的有机电致发光器件。将ITO玻璃相继地在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时（120℃），再将ITO玻璃做30 秒的氧等离子体处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。本实验的器件结构为：ITO/NPB(40nm)/CBP:6wt%Ir(mdfppya)₂acac(30nm)/BCP(8nm)/Alq₃（30nm）/LiF(1nm)/Al(100nm)。NPB为N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)4，4’-联苯二胺；CBP为4,4’-二(N-咔唑基)联苯；BCP为2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲啰啉，Alq₃为8-羟基喹啉铝。器件的开起电压为4.0V；器件的电流效率和功率效率最大分别为43.91cd/A和24.07lm/W。

图2公开了本发明所述电致发光器件100的结构示意图，其中：含有多层薄膜结构，包括由下至上依次设置的基片层101、阳极102、空穴注入层或者空穴传输层103、第一缓冲层或者第一阻挡层104、发光层105、第二缓冲层或者第二阻挡层106、电子注入层或电子传输层107以及阴极108；另外，该有机电致发光器件100中，空穴传输层103、第一缓冲层或者第一阻挡层104、发光层105、第二缓冲层或者第二阻挡层106、电子注入层或电子传输层107中的一层或者多层含有上述的磷光铱配合物。

Claims

1.一种含“C^N=N”结构异环配体的磷光铱配合物，其特征在于，具有式（I）或式（II）所示结构：

2.根据权利要求1所述含“C^N=N”结构异环配体的磷光铱配合物，其特征在于，所述磷光铱配合物的具体结构为：

其中，

3.一种基于权利要求1所述异环配体的磷光铱配合物制备的电致发光器件，其特征在于：包括由下至上依次设置的基片层、阳极、空穴注入层或空穴传输层、第一阻挡层或第一缓冲层、发光层、第二缓冲层或第二阻挡层、电子注入层或电子传输层、阴极；其中：空穴传输层、第一阻挡层或第一缓冲层、发光层、第二缓冲层或第二阻挡层、电子注入层或电子传输层中的一层或多层掺杂有异环配体磷光铱配合物。

4.根据权利要求3所述电致发光器件，其特征在于：所述电子注入层或电子传输层的材料为4,7-二苯基1,10-菲咯啉或8-羟基喹啉铝。

5.根据权利要求4所述电致发光器件，其特征在于：所述阴极由0.1-1nm的氟化锂层和10-100nm的铝层构成。