CN111373012A

CN111373012A - 用于柔性有机器件的密封材料及其用途

Info

Publication number: CN111373012A
Application number: CN201880068917.1A
Authority: CN
Inventors: 市川央; 田中直也; 矢野淳一
Original assignee: Moresco Corp
Current assignee: Moresco Corp
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-08-01
Publication date: 2020-07-03
Anticipated expiration: 2038-08-01
Also published as: EP3702430A1; EP3702430A4; BR112020008335A2; WO2019082468A1; TWI694106B; JPWO2019082468A1; CN111373012B; KR20200074121A; JP6982628B2; TW201917163A

Abstract

本发明的目的在于提供一种在光学特性、柔性(挠性)、水蒸气阻挡性、对阻挡膜的粘合强度方面优异的密封材料。本发明提供一种密封材料，其包含特定的改性聚烯烃树脂或特定的改性聚烯烃树脂和第二聚烯烃树脂，并且满足(1)特定的结晶度和(2)特定的储能模量，由此解决了以上问题。

Description

用于柔性有机器件的密封材料及其用途

技术领域

本发明涉及用于柔性有机器件的密封材料以及利用该密封材料的阻挡膜和柔性有机器件。

背景技术

由于太阳能电池使用清洁且取之不尽用之不竭的太阳光能源，因此有望将其作为新能源，并且其正在开发中。

太阳能电池大致分为有机系和无机系。迄今为止，主要是利用硅等的无机系太阳能电池的开发和批量生产先行，并且已经在安装中。另一方面，有机薄膜太阳能电池等有机系太阳能电池的市场推广才刚刚开始，并且与无机系不同的用途有望得到普及。

关于使用了有机薄膜太阳能电池等的有机器件的所谓“柔性有机器件”，由于容易被以水蒸气为代表的大气中的气体等劣化，因此通过从两侧粘贴具有气体阻挡性的膜(阻挡膜)来密封。作为用于粘贴这两片阻挡膜的粘合剂(密封材料)，可以有各种形式，作为其中一种形式，存在在阻挡膜的表面形成热塑型的密封材料膜的形式。在这种热塑型密封材料的情况下，由于密封是在用两片阻挡膜夹住后通过短时间加热压制整体的热层压工序进行，因此工序简便，生产性能优异，而且对元件的热损伤也少。

由于柔性有机器件要求具有柔软且重量轻、设计性优异等特性，因此期望在该柔性有机器件中使用的密封材料也具有用于实现上述特性的各种特性(与阻挡膜等的粘合强度、设计性、柔性、气体阻挡性、低废气等)。

目前，作为用于柔性有机器件的密封材料，例如，已知以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作为主要原料的密封材料(专利文献1)、包含环状脂肪族饱和碳氢化合物和有机酸或其酸酐的密封材料(专利文献2)以及包含聚烯烃和增粘剂(石油树脂)的密封材料(专利文献3)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/073675号公报(2012年6月7日公开)

专利文献2：日本公开特许公报“特开2014-146582号公报”(2014年8月14日公开)

专利文献3：日本公开特许公报“特开2017-027941号公报”(2017年2月2日公开)

发明内容

发明所要解决的问题

然而，以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作为主要原料的密封材料中，存在对水蒸气的阻挡性低并且抑制有机器件劣化的效果低的问题。此外，在包含环状脂肪族饱和碳氢化合物和有机酸或其酸酐的密封材料中，存在对阻挡膜的粘合强度不足的问题。进一步地，为了提高与阻挡膜的粘合强度从而包含聚烯烃和增粘剂(石油树脂)的密封材料中，存在容易产生源自增粘剂的气体(废气)并且由于该废气导致柔性有机器件劣化的问题。

因此，本发明的一个形式的目的在于提供一种解决上述问题的具备优异特性的密封材料，以及利用所述密封材料的阻挡膜和柔性有机器件。

用于解决问题的手段

为了实现上述目的，本发明人反复进行了深入研究，结果发现通过使用具有酸酐等侧链的特定改性聚烯烃树脂，可以获得在光学特性(雾度、透明性等)、柔性(挠性)、水蒸气阻挡性以及对阻挡膜的粘合强度(即使不使用增粘剂)优异的密封材料，从而完成了本发明。

即，本发明的一个实施方式是一种用于柔性有机器件的密封材料，其包括改性聚烯烃树脂，所述密封材料的特征在于，

所述改性聚烯烃树脂是由选自由酸酐及其取代产物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯酯和苯乙烯衍生物组成的组中的至少一种改性的聚烯烃树脂，

所述密封材料满足以下(1)至(2)。

(1)通过结晶度评价(XRD)得出的结晶度为10％至40％，

(2)通过旋转式流变仪测量的在10℃至50℃下的储能模量为1MPa至100MPa。

发明效果

根据本发明的一个形式，在光学特性(例如雾度、透明性等)、柔性、水蒸气阻挡性以及对阻挡膜的粘合强度等方面显示出优异的效果。此外，根据本发明的一个实施方式，特别是即使不使用增粘剂，对阻挡膜的粘合强度仍然优异，因此也可以解决由于废气的产生而导致的柔性有机器件劣化的问题。

附图说明

图1是将有机元件密封在阻挡膜内制作柔性有机器件的工序的示意图。

具体实施方式

在下文中将详细描述本发明的实施方式。只要本说明书中没有特别记载，表示数值范围的“A至B”表示“A以上(含A且比A大)且B以下(含B且比B小)”。

1、密封材料

在本发明的一个实施方式中，提供一种用于柔性有机器件的密封材料，其包含特定的改性聚烯烃树脂，其中所述密封材料满足以下(1)至(2)的特性：(1)通过结晶度评价(XRD)得出的结晶度为10％至40％，(2)通过旋转式流变仪测量的在10℃至50℃下的储能模量为1MPa至100MPa。根据本发明的一个实施方式的密封材料包含由选自由酸酐及其取代产物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯酯和苯乙烯衍生物组成的组中的至少一种改性的聚烯烃树脂。根据本发明的一个实施方式的密封剂在下文中被适当地称为“本发明的密封剂”。

通过采用这种构成，本发明的密封剂在全光线透过率、雾度、柔性、水蒸气阻挡性以及对阻挡膜的粘合强度(在不使用增粘剂的情况下)方面显示出优异效果。另外，如上所述，由于本发明的密封材料可以不特别添加增粘剂，因此可以抑制废气的产生，其结果，显示出可以抑制柔性有机器件劣化的效果。

在本说明书中，术语“改性聚烯烃树脂”表示侧链被任意物质修饰的聚烯烃树脂，并且包括例如酸改性聚烯烃树脂、烷基改性聚烯烃树脂、芳香族改性聚烯烃树脂等。

在本发明的一个实施方式中，改性聚烯烃树脂是由选自由酸酐及其取代产物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯酯和苯乙烯衍生物组成的组中的至少一种改性的聚烯烃树脂。

作为改性对象的聚烯烃树脂没有特别限制，只要其可以在本技术领域中利用即可。在本发明的一个实施方式中，关于作为改性对象的聚烯烃树脂，可以例举出例如乙烯聚合物、丙烯聚合物、丁烯聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等。在本发明的一个实施方式中，作为改性对象的聚烯烃树脂可以优选为丙烯聚合物或乙烯-丙烯共聚物。

在本发明的一个实施方式中，使聚烯烃树脂改性的物质如上所述。在本发明的一个实施方式中，作为酸酐，可以例举出例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和戊二酸酐等。在本发明的一个实施方式中，作为酸酐的取代产物，可以例举出例如柠康酸酐、甲基邻苯二甲酸酐和氯马来酸酐等。在本发明的一个实施方式中，作为丙烯酸酯，可以例举出例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。在本发明的一个实施方式中，作为甲基丙烯酸酯，可以例举出例如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸t-丁酯等。在本发明的一个实施方式中，作为乙烯酯，可以例举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等。在本发明的一个实施方式中，作为苯乙烯衍生物，可以例举出例如乙烯基苯甲酸、对甲氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

在本发明的一个实施方式中，使聚烯烃树脂改性的物质可以是仅一种，也可以是多种。当使聚烯烃树脂改性的物质是多种时，对其构成(组合)没有特别限定，但是例如可以为酸酐和甲基丙烯酸酯的组合，优选为马来酸酐和甲基丙烯酸丁酯的组合。

在本发明的一个实施方式中，相对于作为改性对象的聚烯烃树脂，改性聚烯烃树脂中所含的使聚烯烃树脂改性的物质的含量可以为例如0.01重量％至30重量％，优选为0.01重量％至10重量％，更优选0.1重量％至10重量％。只要改性聚烯烃树脂中所含的使聚烯烃树脂改性的物质的含量在上述范围内，就具有在抑制水蒸气阻挡性降低的同时能够确保必要的粘合强度的优点。

在本发明的密封材料中，可以包含一种或多种改性聚烯烃树脂。当包含多种改性聚烯烃树脂时，关于其构成(组合)，没有特别限定，可以是例如酸改性聚丙烯和酸改性乙烯-聚戊二烯共聚物的组合、酸改性聚丙烯和酸改性聚丁烯的组合、以及酸改性聚乙烯和酸改性乙烯-聚丙烯共聚物的组合。

在本发明的一个实施方式中，关于本发明的密封材料中所含的改性聚烯烃树脂的含量，当密封材料中的非挥发性组分为100重量％时，可以为例如0.01重量％至100重量％，优选为0.1重量％至90重量％，更优选为1重量％至80重量％。只要密封材料中所含的改性聚烯烃树脂的含量在上述范围内，就具有对阻挡膜的粘合强度优异的优点。

在本发明的一个实施方式中，密封材料也可以包括上述改性聚烯烃树脂和未改性的聚烯烃树脂，所述未改性的聚烯烃树脂是与上述改性聚烯烃树脂相同类型的聚烯烃树脂。这种形式也包括在本发明的一个实施方式中的发明中。

在本发明的一个实施方式中，通过X射线衍射法(XRD)对本发明的密封材料进行结晶度评价，作为结果得出的本发明的密封剂的结晶度可以为例如10％至40％，优选10％至25％。如果结晶度的下限值小于上述范围，则会出现气体阻挡性不足的问题。此外，如果结晶度的上限值超过上述范围，则会出现雾度上升的问题。

在本发明的一个实施方式中，通过旋转式流变仪测量的本发明的密封材料在10℃至50℃下的储能模量可以为例如1MPa至100MPa，优选为1MPa至50MPa，更优选为1MPa至30MPa。如果储能模量的下限值小于上述范围，则会出现耐蠕变性降低的问题。此外，如果储能模量的上限值超过上述范围，则会出现柔性降低和粘合强度降低的问题。

另外，通过XRD法进行的结晶度评价和储能模量可以通过例如后述的实施例中记载的方法进行测定。

在本发明的一个实施方式中，在本发明的密封材料中所含的改性聚烯烃树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量可以为例如1000至400000，优选为5000至200000，更优选为10000至100000。当改性聚烯烃树脂的重均分子量的下限值小于上述范围时，则会出现由于低分子量而引起的废气产生问题。此外，当改性聚烯烃树脂的重均分子量的上限值超过上述范围时，则密封材料的熔融粘度或溶液粘度(当将密封材料制成液体时)增加，作为其结果，会出现难以涂覆到基材上的问题。

改性聚烯烃树脂的GPC测定可以通过例如后述的实施例中记载的方法进行测定。

在本发明的一个实施方式中，提供了一种除了上述改性聚烯烃树脂以外，还包括与上述改性聚烯烃树脂不同的第二聚烯烃树脂(下文中仅称为“第二聚烯烃树脂”)的密封材料。

本发明的密封材料通过进一步包括第二聚烯烃树脂，显示出气体阻挡性优异的效果。

在本发明的一个实施方式中，作为第二聚烯烃树脂，可以例举出例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、丁烯聚合物等。从气体阻挡性的观点来看，可以优选为丁烯聚合物。

在本说明书中，术语“丁烯聚合物”表示1-丁烯或2-丁烯或异丁烯的单体聚合形成的聚合物，可以例举出例如聚丁烯、聚异丁烯等。从气体阻挡性的观点来看，可以优选为聚异丁烯。

在本发明的一个实施方式中，丁烯聚合物可以是结晶的或无定形的。

本发明的密封材料中所含的第二聚烯烃树脂可以是仅一种，也可以是多种。当包含多种第二聚烯烃树脂时，关于其构成(组合)，没有特别限定，可以是例如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯共聚物的组合、乙烯-丙烯共聚物和丁烯聚合物的组合、乙烯-丙烯-丁烯共聚物和丁烯聚合物的组合、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯共聚物和丁烯聚合物的组合。

在本发明的一个实施方式中，关于通过GPC测定的本发明的密封材料中所含的第二聚烯烃树脂的重均分子量，当上述第二聚烯烃树脂是丁烯聚合物时，可以为例如2000至100000，优选为5000至70000，更优选为5000至50000。当第二聚烯烃树脂的重均分子量的下限值小于上述范围时，会出现由于低分子量而引起的废气产生问题。此外，当第二聚烯烃树脂的重均分子量的上限值超过上述范围时，密封材料的熔融粘度或溶液粘度(当将密封材料制成液体时)增加，作为其结果，会出现难以涂覆到基材上的问题。

另一方面，当本发明的密封材料中所含的第二聚烯烃树脂不是丁烯聚合物时，其通过GPC测定的重均分子量没有特别限定，只要显示本发明的一个实施方式中的效果即可。

第二聚烯烃树脂的GPC测定可以通过例如后述的实施例中记载的方法进行测定。

当本发明的密封材料包括第二聚烯烃树脂和改性聚烯烃树脂时，对其构成(组合)没有特别限制。例如，可以适当地对上述第二聚烯烃树脂和改性聚烯烃树脂的示例进行组合。

在本发明的密封材料包括第二聚烯烃树脂和改性聚烯烃树脂的情况下，当密封材料中的非挥发性组分为100重量％时，本发明的密封材料中所含的第二聚烯烃树脂的含量可以为例如0.01重量％至100重量％，优选为0.1重量％至80重量％，更优选为1重量％至70重量％。只要密封材料中所含的第二聚烯烃树脂的含量在上述范围内，就具有在保持良好的粘合强度的同时水蒸气阻挡性优异的优点。

另外，在本发明的密封材料包括第二聚烯烃树脂和改性聚烯烃树脂的情况下，当密封材料中的非挥发性组分为100重量％时，本发明的密封材料中所含的改性聚烯烃树脂的含量可以为例如0.1重量％至50重量％，优选为1重量％至40重量％，更优选为5重量％至30重量％。只要密封材料中所含的改性聚烯烃树脂的含量在上述范围内，就具有在保持良好的粘合强度的同时气体阻挡性优异的优点。

关于本发明的密封材料的形式，只要能够实现密封的目的就没有特别限定，可以为例如液态或固态，在固态的情况下，其形状可以是片状、膜状等。当为片状或膜状时，可以在本发明的密封材料的表面上粘贴离型膜或离型纸以确保在与阻挡膜接触之前的期间的耐贮藏性。

只要不损害本发明的效果，则本发明的密封材料可以包含上述成分以外的各种添加剂。作为这样的添加剂，可以例举出例如抗氧化剂、气体吸附材料、粘度调节剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、填料、表面活性剂、偶联剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、蜡油和增塑剂等添加剂等。

通过采用上述构成，本发明的密封材料的光学性能、柔性和水蒸气阻挡性优异，而且本发明的密封材料显示出即使不使用增粘剂也能获得与阻挡膜的高粘合强度的优异效果。

本发明的密封材料的光学特性可以通过例如全光线透过率、雾度等进行测定和评价。关于测定和评价全光线透过率和雾度的具体方法，请参见后述实施例。

本发明的密封材料的全光线透过率可以为例如90％以上，优选为91％以上，更优选为92％以上。此外，本发明的密封材料的雾度可以为例如15％以下，优选为10％以下，更优选为5％以下。只要本发明的密封材料的全光线透过率和/或雾度在上述范围内，就具有在对有机电子器件输入或取出光时损失较小的优点。

本发明的密封材料的水蒸气阻挡性能够通过例如水蒸气透过率来测定和评价。关于测定和评价水蒸气透过率的具体方法，请参见后述实施例。

本发明的密封材料的水蒸气透过率可以为例如15g/m²·24h以下，优选为12g/m²·24h以下，更优选为10g/m²·24h以下。只要本发明的密封材料的水蒸气透过率在上述范围内，就具有能够抑制由于水蒸气导致的有机电子器件劣化的优点。

本发明的密封材料对阻挡膜的粘合强度可以通过例如对PET剥离强度、对玻璃剥离强度来测定和评价。关于对PET剥离强度、对玻璃剥离强度的测定和评价的具体方法，请参见后述实施例。

本发明的密封材料的对PET剥离强度可以为例如7N/25mm以上，优选为10N/25mm以上，更优选为15N/25mm以上。此外，本发明的密封材料的对玻璃剥离强度可以为例如6N/25mm以上，优选为10N/25mm以上，进一步优选为15N/25mm以上。只要本发明的密封材料的对PET剥离强度和/或对玻璃剥离强度在上述范围内，就具有能够抑制阻挡膜的剥离和由此导致的有机电子器件劣化的优点。

如上所述，本发明的密封剂能够在不特别使用增粘剂的情况下实现对阻挡膜的高粘合强度。另外，在本发明的一个实施方式中，从减少废气产生的观点出发，优选本发明的密封剂完全不包含或基本上不包含任何增粘剂。但是，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含增粘剂。具体地，本发明的密封剂中可包含的增粘剂优选为30重量％以下，更优选为10重量％以下。

本发明的密封材料的柔性可以通过例如由上述旋转式流变仪测量的在10℃至50℃下的储能模量来进行测定和评价。详细内容请参照上述及后述的实施例。

本发明的密封材料的制造可以使用本领域已知的任何装置进行。本发明的密封材料的混合工序可以使用或不使用溶剂。对于使用溶剂的、用于本发明的密封材料的混合装置没有特别限定，只要是能够搅拌混合原料和溶剂的装置即可。作为该装置，可以例举出例如机械式搅拌器或摇动搅拌器等混合装置。对于不使用溶剂的、用于本发明的密封材料的混合装置没有特别限定，只要是能够熔融混合原料的装置即可。作为该装置，可以例举出例如具备加热装置的搅拌混炼机、辊、斑伯里混冻机、搅拌机、挤出机等。

作为一个示例，在后述的实施例中，通过将改性聚烯烃树脂和第二聚烯烃树脂的混合物加热熔融，然后均匀地混合，来制造本发明的密封材料。上述加热熔融可以在将改性聚烯烃树脂和第二聚烯烃树脂混合之后进行，也可以在混合之前进行。

2、阻挡膜

在本发明的一个实施方式中，提供了一种在表面设有上述本发明的密封材料的阻挡膜。在此，将根据本发明的一个实施方式的阻挡膜在以下适当地称为“本发明的阻挡膜”。

当将有机元件密封在阻挡膜内来制造柔性有机器件时，简而言之，如图1所示，通过将密封材料(密封片)2层叠在阻挡膜1上，将有机元件(元件)3夹在层叠有密封材料(密封片)2的2片阻挡膜1之间，并进行热层压4，来制造柔性有机器件5。本发明的阻挡膜指在表面上层叠有密封材料(密封片)的阻挡膜。本发明的阻挡膜没有特别限定，只要其表面设有本发明的密封材料即可，如图1所示，可以是在阻挡膜1上层叠有密封材料(密封片)2而成的阻挡膜，也可以是在阻挡膜的表面涂布本发明的密封材料(液态)而成的阻挡膜。进一步地，虽然本发明的阻挡膜可以在其整个表面上设有本发明的密封材料，但如果有机元件能够被充分地密封，则无需在阻挡膜的整个表面上设置本发明的密封材料，而在阻挡膜的一部分上设置密封材料即可。

本发明的阻挡膜由于使用在光学特性、柔性、水蒸气阻挡性以及对阻挡膜的粘合强度方面显示优异效果的密封材料，因此能够发挥出同样优异的效果。

作为本发明的阻挡膜，只要是可用于柔性有机器件的膜，其材质等没有特别限定，可以适当地使用本身已知的材料。

在本发明的阻挡膜中使用的膜可以是例如有机材质、具有表层涂覆有无机材质的有机材质、具有柔性的无机材质或将它们层叠而获得的膜等。作为有机材质的膜，可以例举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚偏二氟乙烯等的膜。此外，作为涂覆表面的无机材质，可以例举出例如二氧化硅、氧化氮、金属等。此外，作为具有柔性的无机材质的膜，可以例举出薄板玻璃膜等。

由于本发明的密封材料具有与有机材质和无机材质中的任何一种材质均牢固粘合的特性，因此，可以使用例如上述各种材质来制造阻挡膜。

本发明的阻挡膜的制造可以使用本领域已知的任何方法进行。本发明的阻挡膜可以通过例如T模涂布、喷涂、辊涂机、流涂机制造，但不限于此。

3、柔性有机器件

在本发明的一个实施方式中，提供了一种包含上述本发明的阻挡膜的柔性有机器件。在下文中，将根据本发明的一个实施方式的柔性有机器件适当地称为“本发明的柔性有机器件”。本发明的柔性有机器件是在前面部分所描述的本发明的阻挡膜中密封有有机元件等制造的柔性有机器件。即，只要是使用设置本发明的密封材料而成的本发明的阻挡膜制造的柔性有机器件即可，其构成没有特别限定。作为本发明的柔性有机器件，可以例举出例如有机薄膜太阳能电池、有机EL显示器、有机EL照明、有机晶体管、有机存储器、柔性蓄电设备等。

本发明的柔性有机器件由于使用在光学特性、柔性、水蒸气阻挡性以及对阻挡膜的粘合强度方面显示优异效果的密封材料，因此能够发挥出同样优异的效果。

本发明的一个实施方式包含以下构成：：

[1]一种用于柔性有机器件的密封材料，其包括改性聚烯烃树脂，

所述密封材料的特征在于，

所述密封材料满足以下(1)至(2)。

(1)通过结晶度评价(XRD)得出的结晶度为10％至40％，

[2]根据[1]所述的密封材料，其中，进一步包含不同于所述改性聚烯烃树脂的第二聚烯烃树脂。

[3]根据[1]或[2]所述的密封材料，其中，通过GPC测定的所述改性聚烯烃树脂的重均分子量为1000至400000。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的密封材料，其中，所述改性聚烯烃树脂是由马来酸酐改性的聚烯烃树脂。

[5]根据[2]至[4]中任一项的密封材料，其中，所述第二聚烯烃树脂是丁烯聚合物。

[6]根据[5]所述的密封材料，其中，通过GPC测定的所述第二聚烯烃树脂的重均分子量为2000至100000。

[7]一种阻挡膜，其中，在表面上设有根据上述[1]至[6]中任一项的所述的密封材料。

[8]一种柔性有机器件，其中，包括根据上述[7]所述的阻挡膜。

另外，需补充的是，上述[1]至[8]各项中所述的内容可以在其他项中适当地加以引用。此外，本发明不限于上述各种实施方式，并且可以在权利要求所示的范围内进行各种改变，并且通过适当地组合在不同实施方式中分别公开的技术手段而获得的实施方式也包括在本发明的技术范围内。

实施例

下文将基于实施例对本发明进行更具体的描述，但是本发明不限于以下实施例。

评价方法

1、结晶度

树脂组合物的结晶度由通过广角X射线衍射测定得到的轮廓算出。具体地，计算树脂的非晶部分和结晶部分各自的衍射峰的积分强度，并使用下式计算结晶度。

结晶度(％)＝(结晶部分的积分强度/非晶部分和结晶部分的积分强度)×100

另外，结晶度是使用X射线衍射装置(布鲁克AXS公司制造，D2PHASER)测定的。

2、10℃和50℃下的储能模量

通过动态粘弹性测定装置(旋转式流变仪，TAInstruments公司制造，DHR-2)，对熔融成型为直径8mm、膜厚1000μm至2000μm的圆柱状的树脂组合物，使用直径为8mm的平行板型式几何体，以1Hz的测量频率、0.05％的应变量、5℃/min的加热速率和0℃至100℃的测量温度范围测量储能模量G'。

3、对PET剥离强度

使用槽模涂布机(太阳工具有限公司制造的镜面涂布机)在50μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上涂布厚度为60μm的通过实施例或比较例获得的树脂组合物。将得到的膜与未涂布树脂组合物的PET膜重叠，在140℃下热压着5秒，得到试验片。关于后述的比较例3(包括环状烯烃树脂)，通过热冲压制备厚度为60μm的膜，然后将其夹在PET膜中，同样进行热压着而得到试验片。将得到的试验片在常温下放置24小时后，测定以10mm/分的速度剥离时的强度。对三个试验片进行该测试，并且计算该三个测量值的平均值，并将其定义为对PET剥离强度。

4、对玻璃剥离强度

以与上述对PET剥离强度相同的方式，将树脂组合物以60μm的厚度涂布在PET膜上，将得到的膜与另一片厚度为0.7mm的玻璃板重叠，在140℃下热压着5秒，得到试验片。关于后述的比较例3(包括环状烯烃树脂)，通过热冲压制备厚度为60μm的膜，然后将其夹在PET膜和玻璃板之间，同样进行热压着，得到试验片。将得到的试验片在常温下放置24小时后，测定以10mm/分的速度剥离时的强度。对三个试验片进行该测试，并且计算该三个测量值的平均值，并将其定义为对玻璃剥离强度。

5、全光线透过率

将加热至软化点以上且熔融的树脂形成为膜，获得厚度为60μm的膜。使用这些膜，根据JIS K7361·ISO13468-1评价全光线透过率。另外，使用浊度计(日本电色工业株式会社制造，NDH5000)来测定全光线透过率。

6、雾度(haze)

使用与用于评价上述全光线透过率相同的树脂膜，根据JIS K7136·ISO14782评价雾度。另外，使用浊度计(日本电色工业株式会社制造，NDH5000)来测定雾度。

7、水蒸气透过率

通过与用于测定上述全光线透过率而制备的膜相同的方法制备厚度为100μm的膜。使用这些片，根据JIS Z0208通过杯法评价水蒸气透过率。

8、GPC测定

由在以下条件下测定的凝胶渗透色谱法(GPC)的洗脱时间算出聚烯烃的数均分子量和重均分子量。

装置：Viscotek HT-GPC(Malvern公司制造)

柱：GMHHR-H(20)HT2

流动相：邻二氯苯

检测器：示差折光仪(RI)

样品溶解浓度：1wt％

柱温度：140℃

[材料]

(聚烯烃)

·LICOCENE(注册商标)PP1602：科莱恩日本公司制造，乙烯-丙烯共聚物，乙烯：丙烯＝15mol％：85mol％

·VISTAMAXX(注册商标)6102：埃克森美孚日本有限公司制造，乙烯-丙烯共聚物，乙烯：丙烯＝16mol％：84mol％

·VERSIFY(注册商标)3401：陶氏化学公司制造，乙烯-丙烯共聚物，乙烯：丙烯＝15mol％：85mol％

·Polybis(ポリビス)(注册商标)200N：日本油脂株式会社制造，聚丁烯，数均分子量：2650

·Tetrax(テトラックス)(注册商标)6T：由JXTG能源公司制造，聚异丁烯，粘均分子量：60000

·Tetrax 3T：由JXTG能源公司制造，聚异丁烯，粘均分子量：30000

(酸改性聚烯烃)

·UMEX(注册商标)1010：三洋化成工业株式会社制造，马来酸酐改性聚丙烯，重均分子量：30000

·LICOCENE PPMA6252：科莱恩日本公司制造，马来酸酐改性聚丙烯，重均分子量：8500

·酸改性聚烯烃1：通过下述的[制造例1]所述的方法制造，重均分子量：75000

(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA))

·Ultrasen(ウルトラセン)(注册商标)685：东曹株式会社制造，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯含有率：14wt％

(环状聚烯烃)

·ZNR-1060R：日本Zeon公司制造，环状聚烯烃，玻璃化温度：100℃

其他

·TAFMER(注册商标)BL4000：三井化学株式会社制造，聚丁烯，数均分子量：140000

·SYLVARES(注册商标)SA100：克莱顿聚合物日本有限公司制造，α-甲基苯乙烯聚合物，数均分子量：870

制造例1

向不锈钢(SUS)制的反应釜中投入750g聚烯烃(科莱恩日本有限公司制造的LICOCENE PP1602，软化点为88℃，)，并在170℃下熔融。此后，将反应釜的内部置于氮气氛下，并在1小时内将22.5g马来酸酐、5g过氧化二枯基和22.5g甲基丙烯酸丁酯滴加到反应釜中的熔融物中。滴加完成后，在170℃下搅拌30分钟，然后通过降低反应釜内的压力，将未反应物和由过氧化二枯基分解的低分子量化合物除去1小时。由此，得到单黄色的固体。检测该固体，结果是由马来酸酐和甲基丙烯酸丁酯改性得到的聚烯烃(酸改性聚烯烃1)。该酸该性聚烯烃1在170℃下的粘度为7000mPa·s。

实施例1

将LICOCENE PP1602(聚烯烃)和UMEX1010(酸改性聚烯烃)按表1所示的比例(重量份)混合得到的混合物加热熔融，之后通过均匀混合制备树脂组合物。

表1

实施例2

除了使用VISTAMAXX 6102代替LICOCENE PP1602以外，通过与实施例1相同的方法制造树脂组合物。

实施例3

除了使用VERSIFY 3401代替LICOCENE PP1602以外，通过与实施例1相同的方法制造树脂组合物。

实施例4

除了使用LICOCENE PPMA6252代替UMEX 1010以外，通过与实施例1相同的方法制造树脂组合物。

实施例5

除了以表1中所示的比例使用在上述[制造例1]中制备的酸改性聚烯烃1来代替UMEX 1010，并且不使用LICOCENE PP1602以外，通过与实施例1相同的方法制造树脂组合物。

实施例6

除了以表1所示的比例使用Polybis 200N来代替LICOCENE PP1602，并且以表1中所示的比例使用在上述[制造例1]中制备的酸改性聚烯烃1来代替UMEX 1010以外，通过与实施例1相同的方法制造树脂组合物。

实施例7

除了以表1所示的比例使用Tetrax 6T来代替LICOCENE PP1602，并且以表1中所示的比例使用在上述[制造例1]中制备的酸改性聚烯烃1来代替UMEX 1010以外，通过与实施例1相同的方法制造树脂组合物。

实施例8

除了以表1所示的比例使用Tetrax 3T来代替LICOCENE PP1602，并且以表1中所示的比例使用在上述[制造例1]中制备的酸改性聚烯烃1来代替UMEX 1010以外，通过与实施例1相同的方法制造树脂组合物。

[比较例1]

除了不使用UMEX 1010以外，通过与实施例1相同的方法制造树脂组合物。

[比较例2]

除了以表1中所示的比例使用Ultracene 685来代替LICOCENE PP1602和UMEX1010以外，通过与实施例1相同的方法制造树脂组合物。

[比较例3]

除了使用ZNR-1060R来代替LICOCENE PP1602并以表1所示的比例与Umex 1010混合以外，通过与实施例1相同的方法制造树脂组合物。

[比较例4]

除了以表1所示的比例使用TAFMER BL4000和SYLVARES SA100来代替LICOCENEPP1602和Umex 1010以外，通过与实施例1相同的方法制造树脂组合物。

结果

对于通过实施例1～8和比较例1～4得到的树脂组合物，根据上述[评价方法]一栏中所述的方法测定各种参数。结果如表2所示。

表2

发现当使用本发明的树脂组合物时，与使用比较例的树脂组合物时相比，在对PET剥离强度、对玻璃剥离强度、全光线透射率、雾度和水蒸气透过率方面显示出优异的效果。即，本发明在一个实施方式中具有多个或全部上述特性。

此外，发现在单独使用酸改性聚烯烃时(实施例5)，也显示出与包含酸改性聚烯烃和聚烯烃时(实施例1至4、6至8)一样的优异的效果。

另外，当使用本发明的树脂组合物时(实施例1至8)，没有出现产生废气的问题。

工业适用性

如上所述，根据本发明的密封材料具备较高的全光线透射率、较低的雾度、柔性(挠性)、较高的水蒸气阻挡性以及对阻挡膜的粘合强度。因此，根据本发明，能够广泛地用于有机薄膜太阳能电池等的柔性有机器件的领域。

符号说明

1 阻挡膜

2 密封材料(密封片)

3 有机元件(元件)

4 热层压

5 柔性有机器件

Claims

1.一种用于柔性有机器件的密封材料，其包括改性聚烯烃树脂，

所述密封材料的特征在于，

所述密封材料满足以下(1)至(2)：

(1)通过结晶度评价(XRD)得出的结晶度为10％至40％，

2.根据权利要求1所述的密封材料，其特征在于，进一步包含不同于所述改性聚烯烃树脂的第二聚烯烃树脂。

3.根据权利要求1或2所述的密封材料，其特征在于，通过GPC测定的所述改性聚烯烃树脂的重均分子量为1000至400000。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的密封材料，其特征在于，所述改性聚烯烃树脂是由马来酸酐改性的聚烯烃树脂。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的密封材料，其特征在于，所述第二聚烯烃树脂是丁烯聚合物。

6.根据权利要求5所述的密封材料，其特征在于，通过GPC测定的所述第二聚烯烃树脂的重均分子量为2000至100000。

7.一种阻挡膜，其特征在于，在表面上设有根据权利要求1至6中任一项所述的密封材料。

8.一种柔性有机器件，其特征在于，包括根据权利要求7所述的阻挡膜。