CN111341983A - 一种耐高温的锂电池隔膜、组成及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明针对现有锂电池隔膜耐热等级有限、锂电池设备有隔膜受热损坏导致短路的安全隐患问题，设计和制备了耐热等级更高的交联聚酰亚胺薄膜。本发明制备的锂电池用聚酰亚胺薄膜含有一定比例的“烷氧基/直链烷基”结构的柔性链段，大大提高了薄膜对电解液的浸润性能，同时采用交联剂交联，在制备微孔的同时，具有微观分相的结构且烷氧基与锂离子发生络合，保证了锂离子的传导从而保证电池的效率，薄膜兼具聚酰亚胺材料的耐高温性能。可以提升锂电池设备的安全性。

Description

一种耐高温的锂电池隔膜、组成及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池材料领域，尤其是一种耐高温电池隔膜的组成及制备方法，达到提升锂电池安全稳定性的目的。
背景技术
随着科技和经济的飞速发展，人类也付出了惨重的代价，目前严峻面临着的就是石油的危机和能源的紧缺。为了解决全球的能源问题，各国的科学家们纷纷投入了这场战斗，经过多年的努力，取得了一定的成效。锂离子电池因其具有较高的能量密度、较长的循环寿命、污染小、无记忆效应和可快速充放电等优点，已经在移动设备和新能源汽车方面成为主导产品，但是存在着比较多的安全性问题，会导致起火和爆炸事故。例如特斯拉ModelS型电动车曾经两次在路上行驶时起火，引起了广泛关注。笔记本电脑电池更是频繁起火爆炸，使厂商不得不进行大面积产品召回，造成了严重的经济损失。锂离子电池在过度充放电，外部过热，内部短路，被撞击或者挤压时都可能发生起火事故，所以需要引起特别的注意。
在锂电池的各个组成部件中，隔膜是其核心关键材料之一，其主要作用是吸收电解液以传导锂离子，同时使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路。隔膜的性能决定着电池的界面结构和内阻，防止电阻过大而发热，导致失效，进而影响电池的放电容量、循环性能、倍率性能和安全性能等，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。目前，市场上的锂电池隔膜主要是涂覆了陶瓷的聚烯烃类微孔膜，这类隔膜有着成本上的巨大优势，另外，还有高温闭孔的优点，但是这类隔膜对电解液的浸润性差；耐高温性能较差，PE的熔点低于120℃；PP的熔点低于160℃，电池生热高温状态下PP/PE隔膜热融化，容易造成短路，所以提高隔膜的电解液浸润性、耐热性和尺寸稳定性，对提高锂电池的安全性及电化学性能有着重要贡献。
聚酰亚胺具有高耐热性、高强度、优异的绝缘性、高温下高尺寸稳定性，采用聚酰亚胺为主材的微孔膜替代现有的多孔聚乙烯PE和聚丙烯PP电池隔膜也越来越多的被锂电池行业关注，其核心技术为聚酰亚胺薄膜的造孔技术。诸多文献报道的聚酰亚胺静态纺丝技术，生产效率低，需要的周期太长，难以量产；又如：专利CN201410339770.9和专利CN201720442163.4所述的造孔技术步骤也相当繁琐。为了获得较高的锂离子电导率，电解液必须能够进入到隔膜的孔隙当中，这就要求隔膜首先被电解液快速和彻底的浸润。
本发明针对聚烯烃隔膜的不足之处，制备了具有交联结构的聚酰亚胺薄膜，并且薄膜内具有微相分离结构，经过溶剂相的翻转得到微孔薄膜。这种微孔薄膜中的“烷氧基/长链烷基”结构聚酰亚胺链段与电解液有良好的浸润性能，在浸渍电解液后，氧原子可以与锂离子发生络合，从而确保锂离子可以在薄膜内部传导，保证锂电池优异的电化学性能。同时也保留了聚酰亚胺的耐高温性能和高温下的尺寸稳定性。
发明内容
本发明涉及一种锂电池用耐高温隔膜，特征在于其结构由三部分组成：全芳香族聚酰亚胺链段、含有烷氧基/直链烷基结构的聚酰亚胺链段和脂环族交联链段，此结构固化成膜后可以形成良好的分相结构，烷氧基与锂离子络合使得薄膜与电解液有良好的浸润性能。薄膜成型后，经溶剂翻转得到微孔结构，可以作为耐高温的锂离子电池隔膜使用。
本发明所述的全芳香族聚酰亚胺链段结构式为：
Figure 590893DEST_PATH_IMAGE001
其中Ar1可以是：
Figure 914558DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure 491033DEST_PATH_IMAGE003
,
Figure 804684DEST_PATH_IMAGE004
,
Figure 25581DEST_PATH_IMAGE005
，
Figure 644781DEST_PATH_IMAGE006
；
其中R1可以是：
Figure 567607DEST_PATH_IMAGE007
，
Figure 438611DEST_PATH_IMAGE008
，
Figure 107489DEST_PATH_IMAGE009
，
Figure 632012DEST_PATH_IMAGE010
，
Figure 307712DEST_PATH_IMAGE011
，
Figure 575883DEST_PATH_IMAGE012
,
Figure 771372DEST_PATH_IMAGE013
;
其中R1为：
Figure 122588DEST_PATH_IMAGE014
，
Figure 895371DEST_PATH_IMAGE015
，
Figure 170495DEST_PATH_IMAGE016
；
其中x数值为0.5-1.0之间小数，L数值为5-50之间整数。
本发明所述的含有烷氧基/直链烷基结构的聚酰亚胺链段的结构式为：
Figure 486070DEST_PATH_IMAGE017
其中Ar2可以是：
Figure 479958DEST_PATH_IMAGE018
，
Figure 208880DEST_PATH_IMAGE019
，
Figure 84432DEST_PATH_IMAGE020
，
Figure 988934DEST_PATH_IMAGE021
，
Figure 760581DEST_PATH_IMAGE022
，
或
Figure 632591DEST_PATH_IMAGE023
，
Figure 46255DEST_PATH_IMAGE024
；
其中R2可以是：
Figure 70842DEST_PATH_IMAGE025
，
Figure 13391DEST_PATH_IMAGE026
，
Figure 372697DEST_PATH_IMAGE027
，
Figure 324472DEST_PATH_IMAGE028
，
Figure 469146DEST_PATH_IMAGE029
，
Figure 113754DEST_PATH_IMAGE030
,
Figure 960356DEST_PATH_IMAGE013
;
n，m，k，l，f，h，t，g的值分别为1-16的整数。
其中R2与R1可以相同也可以不相同，可以为：
Figure 184664DEST_PATH_IMAGE031
，
Figure DEST_PATH_IMAGE032
，
Figure 449423DEST_PATH_IMAGE033
；
其中y数值为0-0.98之间小数，Z数值为5-50之间整数。
本发明中所述的聚酰亚胺链段可以为共聚在一条分子链上的形式存在，也可以是共混的形式存在。
本发明所述的交联链段的结构式为：
Figure 652216DEST_PATH_IMAGE034
或
Figure 64742DEST_PATH_IMAGE035
。
其中含有Ar1结构的二酐可以为以下结构：均苯二酐（PMDA）、联苯二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐（BTDA）和 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA）。
含有Ar2结构的二酐可以为以下结构的二酐：
Figure 499266DEST_PATH_IMAGE036
,
Figure 477586DEST_PATH_IMAGE037
,
Figure 323051DEST_PATH_IMAGE038
,
Figure 894978DEST_PATH_IMAGE039
,
Figure 461089DEST_PATH_IMAGE040
,
Figure 293915DEST_PATH_IMAGE041
,
Figure 575861DEST_PATH_IMAGE042
；
其中n，m，k，l，f，h，t，g的值分别为1-16的整数。
含有R1和R2结构的二胺可以相同也可以不同，有以下结构：4,4’-二氨基二苯醚（ODA）、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯（BAPB）、2,2’-二甲基-4,4’-联苯胺（THFB）、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双（4-氨基苯基）丙烷。
交联剂具有如下结构：
Figure 494139DEST_PATH_IMAGE043
或
Figure 536044DEST_PATH_IMAGE044
，
二者可以分别使用，也可以按任意比例混合使用。
本发明涉及的全芳香族聚酰亚胺链段和含有“烷氧基/直链烷基”结构的聚酰亚胺链段的聚合反应的实验过程如下：
1、全芳香族聚酰亚胺链段：在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入以R1为中间结构的二胺单体、摩尔数少于二胺单体的中间结构为Ar1的二酐单体和有机溶剂，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，再加入R1为中间结构的二胺单体、摩尔数多于二胺单体的中间结构为Ar1的二酐单体以及一定量的丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯或2-甲基-4-羟基丁烯等接枝单体，继续室温搅拌5-8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
2、含有烷氧基/直链烷基的聚酰亚胺链段：在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入以R2为中间结构的二胺单体、摩尔数少于二胺单体的中间结构为Ar2的二酐单体和有机溶剂，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，再加入R2为中间结构的二胺单体、摩尔数多于二胺单体的中间结构为Ar2的二酐单体以及一定量的丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯或2-甲基-4-羟基丁烯等接枝单体，继续室温搅拌5-8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
3、全芳香族聚酰亚胺链段和含烷氧基/直链烷基的聚酰亚胺链段共聚：在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入以R1或R2或R1和R2两种为中间结构的二胺单体、摩尔数少于二胺单体的中间结构为Ar1或Ar2的二酐单体和有机溶剂，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，再加入一定量的R1或R2或R1和R2两种为中间结构的二胺单体、摩尔数多于二胺单体的中间结构为Ar1或Ar2的二酐单体以及一定量的丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯或2-甲基-4-羟基丁烯等接枝单体，继续室温搅拌5-8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
将上述制备好的全芳香族聚酰亚胺链段和半脂肪族聚酰亚胺链段以溶液的
形式混合或全芳香族聚酰亚胺链段和半脂肪族聚酰亚胺链段的共聚物溶液，在溶液中加入聚酰亚胺链段重量的2~50wt%的交联剂，交联剂的结构如下：
Figure 426639DEST_PATH_IMAGE043
或
Figure 145066DEST_PATH_IMAGE035
二者可以单独使用，也可以按任意比例混合使用。前者市售为日本化药株式会社的产品，牌号为R-684；后者市售为日本化药株式会社的产品，牌号为R-604。
再在溶液中加入聚合物总质量的0.5-3wt%的热交联引发剂，热引发剂可以是传统的过氧化物类化合物或者偶氮类化合物，如：偶氮二异丁氰（AIBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二异庚腈（ABVN）和过氧化苯甲酸叔丁酯（BPB）等等，也可以是它们的混合物，混合使用。
将以上得到的混合溶液采用混合液浇筑的方式、或流延的方式、或旋涂的方式成膜，在一定程序温度下（80-175℃之间）去除25%-75%的溶剂烘烤成膜并引发热交联后，将薄膜冷却至室温，将薄膜从基材上取下，浸入到甲醇/乙醇与水的三者混合溶剂中2-5小时，醇与水的配比为5:5-9:1，这时得到多孔并分相的薄膜，薄膜用四框夹具夹好，60度真空烘箱内烘干。薄膜厚度控制在10-200微米。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。各实施例测试结果对比见表一 。
附图说明
图1是锂离子与交联剂链段中的氧原子络合原理图；
图2是本发明较佳实施例中一种锂电池隔膜的红外谱图；
图3是本发明较佳实施例中一种隔膜的电性能图；
图4是本发明较佳实施例中一种隔膜的电性能图；
图5是本发明较佳实施例一种锂电池隔膜的分相SEM照片。
测试方法
红外光谱（FT-IR）：Perkin-ElmerParagon 1000傅立叶变换红外分光光度计，以KBr压片法制样或薄膜法。
5%热分解温度的测定：薄膜样品热稳定性能由梅特勒-托利多 TGA1 热重分析仪，氮气保护，升温速率为20℃/ min条件下进行测定。
玻璃化转变（Tg）的测定：薄膜样品热稳定性能由梅特勒-托利多 DSC 1 差示扫描量热仪测定，静态空气，升温速率为10℃/ min条件下进行测定。
机械性能的测定：将薄膜裁成10mm宽、80mm长的样条，用Instron-4465型拉力机在室温（23℃），相对湿度60％条件下测定薄膜的拉伸强度，拉伸速率为5mm / min。
热膨胀系数CTE的测试：梅特勒-托利多TMA1,测试范围20℃-180℃，升温速率为10℃/ min条件下进行测定。
相形态观察：薄膜断面喷金，采用荷兰Phillips公司SIRION-100场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌。
电解液吸附性能：根据薄膜在电解液（LiCF3SO3的碳酸二乙酯溶液）中浸泡后质量的变化，根据增重百分比来表征。
电池测试系统：Arbin公司电池测试系统，以恒流-恒压充电/恒流放电的模
式，在2.0-4.2V之间进行循环性能和倍率性能测试。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例一：
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入2.12g（10mmol）的2,2’-二甲基-4,4’-联苯胺、3.552g（8mmol）的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐以及12ml的溶剂GBL，室温下搅拌8小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，再加入2g（10mmol）的二氨基二苯醚、6.66g（15mmol）的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、10ml的溶剂GBL以及0.78g（6mmol）的甲基丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌5小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入1.06g（5mmol）的2,2’-二甲基-4,4’-联苯胺、 1.936g（4mmol）的重复单元为3的PEO二酐以及10ml的溶剂GBL，室温下搅拌6小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，重复2.12g（10mmol）的2,2’-二甲基-4,4’-联苯胺、6.776g（14mmol）的重复单元为3的PEO二酐、35ml的溶剂GBL以及0.78g（6mmol）的甲基丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌5小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
将上述制备的两种聚酰亚胺溶液混合，再在上述溶液中加入R-684交联剂4g，以及热引发剂AIBN0.4g，充分溶解混合，浇注在干净的玻璃板上成膜，在温度为90℃的鼓风烘箱中烘干30min，取出，小心剥离薄膜称重。将薄膜完全浸入到乙醇和水（质量比为7：3）的混合溶剂中，浸泡2-3小时后，夹具夹好薄膜，在真空烘箱中60℃烘干10小时，取出快速称重。此薄膜为样品一，备用。
实施例二：
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入2.052g（5mmol）的2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、1.776g（4mmol）的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐以及20ml的溶剂NMP，室温下搅拌12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，再加入4.104g（10mmol）的2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、7.56g（14mmol）的重复单元为3的PPO二酐、45ml的溶剂NMP以及0.78g（6mmol）的甲基丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
再在上述溶液中加入R648作为交联剂5g，以及热引发剂AIBN0.2g，充分溶解混合，浇注在干净的玻璃板上成膜，在温度为85℃的鼓风烘箱中烘干20min，取出，小心剥离薄膜称重。将薄膜完全浸入到乙醇和水（质量比为7：3）的混合溶剂中，浸泡2-3小时后，夹具夹好薄膜，在真空烘箱中60℃烘干10小时，取出快速称重。此薄膜为样品二，备用。
实施例三：
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入3.39g（15mmol）的2,2-双（4-氨基苯基）丙烷、3.052g（14mmol）的均苯二酐以及26ml的溶剂DMAc，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，再加入2.26g（10mmol）的2,2-双（4-氨基苯基）丙烷、10.132g（17mmol）的重复单元为3的聚丁二醇二酐、55ml的溶剂GBL以及1.42g（12mmol）的丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
再在上述溶液中加入R-604作为交联剂6g，以及热引发剂AIBN0.3g，充分溶解混合，浇注在干净的玻璃板上成膜，在温度为90℃的鼓风烘箱中烘干20min，取出，小心剥离薄膜称重。将薄膜完全浸入到乙醇和水（质量比为9：1）的混合溶剂中，浸泡2-3小时后，夹具夹好薄膜，在真空烘箱中60℃烘干10小时，取出快速称重。此薄膜为样品三，备用。
实施例四：
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入3.18g（15mmol）的2,2’-二甲基-4,4’-联苯胺、4.186g（13mmol）的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐以及29ml的溶剂GBL，室温下搅拌10小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，再次加入4.24g（20mmol）的2,2’-二甲基-4,4’-联苯胺、14.04g（26mmol）的重复单元均为1的PEO/PPO二酐、50ml的溶剂GBL以及1.04g（8mmol）的甲基丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
再在上述溶液中加入R-684作为交联剂8g，以及热引发剂AIBN0.3g，充分溶解混合，浇注在干净的玻璃板上成膜，在温度为90℃的鼓风烘箱中烘干15min，取出，小心剥离薄膜称重。将薄膜完全浸入到乙醇和水（质量比为8：2）的混合溶剂中，浸泡2-3小时后，夹具夹好薄膜，在真空烘箱中60℃烘干10小时，取出快速称重。此薄膜为样品四，备用。
实施例五：
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入3.68g（10mmol）的4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2.79g（9mmol）的3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐以及26ml的溶剂NMP，室温下搅拌6小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，加入5.52g（15mmol）的4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、8.4g（20mmol）的重复单元为8的直链烷基二苯酐、59ml的溶剂NMP以及1.04g（8mmol）的甲基丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
再在上述溶液中加入R-604作为交联剂16g，以及热引发剂AIBN0.2g，充分溶解混合，浇注在干净的玻璃板上成膜，在温度为90℃的鼓风烘箱中烘干15min，取出，小心剥离薄膜称重。将薄膜完全浸入到乙醇和水（质量比为8：2）的混合溶剂中，浸泡2-3小时后，夹具夹好薄膜，在真空烘箱中60℃烘干10小时，取出快速称重。此薄膜为样品五，备用。
实施例六：
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入3.39g（15mmol）的2,2-双（4-氨基苯基）丙烷、3.052g（14mmol）的均苯四酐以及25ml的溶剂GBL，室温下搅拌12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，再加入2g（10mmol）的二氨基二苯醚、5.772g（13mmol）的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、10ml的溶剂GBL以及0.52g（4mmol）的甲基丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入1.13g（5mmol）的2,2-双（4-氨基苯基）丙烷、2.416g（4mmol）的重复单元为8的直链烷基苯氧基二苯酐以及25ml的溶剂GBL，室温下搅拌12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，再次加入2.26g（10mmol）的2,2-双（4-氨基苯基）丙烷、8.456g（14mmol）的重复单元为8的直链烷基苯氧基二苯酐、50ml的溶剂GBL以及0.696g（6mmol）的丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
将上述制备的两种聚酰亚胺溶液混合，再在上述溶液中加入R-604作为交联剂16g，以及热引发剂AIBN0.4g，充分溶解混合，浇注在干净的玻璃板上成膜，在温度为90℃的鼓风烘箱中烘干20min，取出，小心剥离薄膜称重。将薄膜完全浸入到乙醇和水（质量比为9：1）的混合溶剂中，浸泡2-3小时后，夹具夹好薄膜，在真空烘箱中60℃烘干10小时，取出快速称重。此薄膜为样品六，备用。
实施例七：
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入2.12g（10mmol）的2,2’-二甲基-4,4’-联苯胺、2.26g（10mmol）的2,2-双（4-氨基苯基）丙烷、6.66g（15mmol）的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐以及55ml的溶剂GBL，室温下搅拌12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，再加入3.39g（15mmol）的2,2-双（4-氨基苯基）丙烷、3.39g（15mmol）的2,2-双（4-氨基苯基）丙烷和22.724g（38mmol）的重复单元为4的PPO二酐、90ml的溶剂GBL以及0.7g（6mmol）的丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
再在上述溶液中加入R-684作为交联剂8g，以及热引发剂AIBN0.4g，充分溶解混合，浇注在干净的玻璃板上成膜，在温度为90℃的鼓风烘箱中烘干10min，取出，小心剥离薄膜称重。将薄膜完全浸入到乙醇和水（质量比为7：3）的混合溶剂中，浸泡2-3小时后，夹具夹好薄膜，在真空烘箱中60℃烘干10小时，取出快速称重。此薄膜为样品七，备用。
实施例八：
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入4 g（20mmol）的二氨基二苯醚、6.42g（10mmol）的PEO/PPO重复单元各为2的二酐、6.66g（15mmol）的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐以及75ml的溶剂NMP，室温下搅拌10小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，再加入6.78g（30mmol）的2,2-双（4-氨基苯基）丙烷、9.63g（15mmol）的PEO/PPO重复单元各为2的二酐和2.834g（13mmol）的均苯二酐、100ml的溶剂NMP以及0.7g（6mmol）的丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
再在上述溶液中加入R-604作为交联剂8g，以及热引发剂AIBN0.4g，充分溶解混合，浇注在干净的玻璃板上成膜，在温度为90℃的鼓风烘箱中烘干10min，取出，小心剥离薄膜称重。将薄膜完全浸入到乙醇和水（质量比为8：2）的混合溶剂中，浸泡2-3小时后，夹具夹好薄膜，在真空烘箱中60℃烘干10小时，取出快速称重。此薄膜为样品八，备用。
表一 实施例1-8薄膜性能对比
Figure 285060DEST_PATH_IMAGE045

Claims (8)

1.一种锂电池用耐高温隔膜，特征在于其结构由三部分组成：全芳香族聚酰亚胺链段、含有“烷氧基/直链烷基”结构的聚酰亚胺链段和脂环族交联链段，此结构固化成膜后可以形成良好的分相结构，这种结构的薄膜与锂离子电池电解液有良好的浸润性能，薄膜成型后，经溶剂翻转得到微孔结构，可以作为耐高温的锂离子电池隔膜使用。
2.权利要求1中所述的全芳香族聚酰亚胺链段结构式为：
Figure RE-FDA0002464850780000011
其中Ar1可以是：
Figure RE-FDA0002464850780000012
Figure RE-FDA0002464850780000013
其中R1可以是：
Figure RE-FDA0002464850780000014
Figure RE-FDA0002464850780000015
Figure RE-FDA0002464850780000021
其中R1为：-CCH2OOCCH＝CH2，
Figure RE-FDA0002464850780000022
Figure RE-FDA0002464850780000023
其中x数值为0.5-1.0之间小数，L数值为5-50之间整数。
3.权利要求1中所述的含有“烷氧基/烷基”结构的聚酰亚胺链段的结构式为：
Figure RE-FDA0002464850780000024
其中Ar2可以是：
Figure RE-FDA0002464850780000025
Figure RE-FDA0002464850780000026
其中R2可以是：
Figure RE-FDA0002464850780000027
Figure RE-FDA0002464850780000028
Figure RE-FDA0002464850780000031
n，m，k，l，f，h，t，g的值分别为1-16的整数。
其中R2与R1可以相同也可以不相同，可以为：-CCH2OOCCH＝CH2，
Figure RE-FDA0002464850780000032
其中y数值为0-0.98之间小数，Z数值为5-50之间整数。
4.权利要求2和权利要求3中的聚酰亚胺链段可以为共聚在一条分子链上的形式存在，也可以是共混的形式存在。
5.权利要求1中的交联链段的结构式为，二者可以分别使用，也可以按任意比例混合使用：
Figure RE-FDA0002464850780000033
6.权利要求5中的交联剂的添加量为聚酰亚胺链段质量的2～50wt％。
7.本发明涉及的锂电池隔膜采用混合液浇筑的方式、或流延的方式、或旋涂的方式成膜，薄膜厚度控制在10-200微米。
8.混合液的溶剂可以是：N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、乳酸丁酯。
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