CN117154342A - 含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法，利用水溶性高分子成孔剂与主链含苯并降冰片烯结构的聚酰胺酸混合获得铸膜液后，在基材上刮涂成聚酰胺酸湿膜；将湿膜匀速浸入非溶剂凝固浴中发生相分离固化成孔；再经水洗、低温干燥、程序化升温固化及热亚胺化后得到聚酰亚胺多孔隔膜。本发明制备方法比较简单，隔膜孔径分布均匀，孔隙率高。本发明利用主链苯并降冰片烯刚性三环结构增强了聚酰亚胺多孔膜的热尺寸稳定性；利用芳香吡啶环来增强聚酰亚胺隔膜的极性和对电解液的浸润性，提高离子电导率和电池的电化学性能；引入芳香吡啶环使聚酰亚胺分子之间相互形成氢键作用，进一步提高聚酰亚胺多孔膜的热尺寸稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺锂离子电池多孔隔膜及其制备方法。
技术背景
随着新能源汽车市场的发展和壮大，锂离子二次电池受到了全世界的广泛关注，进一步推动了锂离子二次电池技术的快速发展和革新。然而，伴随新能源汽车的逐步普及，锂离子电池引发的安全事故走进了大众的视野。现有研究表明，安全事故主要是锂离子电池失效所引起，而锂离子电池失效的主要原因是由隔膜热收缩和锂枝晶穿刺所导致的锂离子电池内部短路以及热失控，致使锂离子电池冒烟、燃烧甚至爆炸，从而引起整车起火。目前市场上使用的液体电解质锂离子二次电池，因其具有高的电导率而被市场所看好。但是，液体电解质的液体特性必须要在密封的金属壳中，而在某些特殊工作环境和意外发生时，如在高温环境下工作时，电池外部热量通过金属外壳传递到电池内部，或者放电电流较大时电池内部放热，电池内部锂枝晶刺穿隔膜，电池内部或外部会过热而使电池内压大幅度增加，而导致电池内部隔膜被击穿或者损坏，最终导致锂电池爆炸或者自燃。液态电解质锂离子二次电池存在的安全隐患问题，严重限制了液体电解质锂离子二次电池的进一步发展。因此，研发高安全性锂离子二次电池具有十分重要的意义。
隔膜是锂离子电池的核心部件之一，起着传输锂离子和避免正负电极直接接触的作用，其性能的好坏直接决定了锂离子电池性能的优劣。其中，通过隔膜使电流遮断是提高锂离子二次电池的安全对策之一，通常采用具有多孔结构的聚合物隔膜在较高温度下发生熔化，从而导致多孔结构关闭、阻抗迅速增加而使电流遮断，该温度称为遮断(Shut-Down)温度，又称自闭温度。但是，隔膜的孔关闭后，如果电池温度继续升高，超过隔膜的耐热温度时，隔膜则会发生完全熔化、破坏，导致正极、负极直接接触而短路，此温度称为膜破坏(break-out)温度。目前市场上电池隔膜的主流产品是以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃隔膜，但聚烯烃隔膜的熔化温度低于200℃，如PE隔膜的自闭温度为130-140℃，PP隔膜的自闭温度为170℃左右。聚烯烃PP和PE隔膜在外部温度过高、放电电流过大或者电解液受热过程中的热惯性的情况下，即使电流被遮断，电池的温度也可能继续升高，使得隔膜可能完全被破坏而导致电池短路，从而导致电池爆炸或着火，因此，存在热安全性能差的严重问题。此外，聚烯烃PP和PE隔膜因其结构非极性所导致的电解液浸润性差，会影响着锂离子电池电化学性能。因此，开发一种具有高热安全性能和优异电池电化学性能的聚合物锂电池隔膜，替代传统聚烯烃隔膜迫在眉睫。
聚酰亚胺(PI)是一种非晶态高分子聚合物材料和工程塑料，具有优秀的物理及化学性能，包括热稳定性、化学稳定性、绝缘性能、自熄性能、以及酰亚胺环所具有的极性等，对电解液有极佳的浸润性及电化学性能，被认为是一种可解决目前液体电解质锂离子二次电池的安全问题的锂电池隔膜的首选材料。
中国专利(CN101645497A)公开了一种聚酰亚胺多孔膜以及制备方法以及锂离子电池，通过将聚酰胺酸溶液和成孔剂混合制备得到聚酰胺酸膜，再将膜通过非溶剂取出成孔剂，最后热亚胺化制备多孔聚酰亚胺锂电池隔膜。该种方法制备的聚酰亚胺隔膜能够提高隔膜的生产效率。但是其隔膜的机械性能等依然不能满足锂离子电池的使用要求，并且制备的隔膜孔径较大，分布不均匀，漏电流增加。
中国专利(CN108172743A)公开了一种聚酰亚胺隔膜的制备方法，该方法中使用草酸铵、氯化铵﹑碳酸铵等铵盐作为成孔剂，将铵盐分散在溶剂中，加入二胺单体和二酐单体反应得到聚酰胺酸溶液，然后通过加热亚胺化的同时去除成孔剂，得到多孔的聚酰亚胺隔膜。该方法使用铵盐作为成孔剂，加热分解会产生氨气等刺激性气体，直接排放会造成空气污染，需要生产过程中需另外增加气体处理装置，也增加了隔膜的生产成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有锂电池聚酰亚胺工业化生产难度较大，而且所制备的聚酰亚胺隔膜的性能不佳，孔径太大，孔隙分布不均匀，孔隙率低，易发生漏电流增加等问题，提供一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺锂电池多孔隔膜及其制备方法，所述隔膜具有更高强度、更高耐热温度、更好耐化学稳定性和良好的绝缘性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
本发明所述的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺锂电池隔膜，其结构式为：
上述结构式中，
-Ar1-为对称结构，为如下结构中的任一种：
为如下结构中的任一种：
一种含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚酰胺酸(PAA)溶液制备：在氮气保护下，将含有苯并降冰片烯结构的二胺单体加入到极性非质子溶剂中，搅拌至完全溶解后，再加入芳香二酐单体搅拌进行聚合反应得到具有一定固含量的聚酰胺酸(PAA)溶液；
(2)聚酰胺酸(PAA)铸膜液制备：在上述聚酰胺酸(PAA)溶液中，加入水溶性的高分子成孔剂进行搅拌分散后，进行真空脱泡得到具有一定固含量的聚酰胺酸(PAA)铸膜液；
(3)聚酰胺酸(PAA)多孔膜的制备：采用流延法将所述聚酰胺酸(PAA)铸膜液，用胶头滴管吸出，均匀长条形放到洁净干燥的玻璃板上，利用涂膜机刮涂一定厚度100-150μm的聚酰胺酸(PAA)湿膜，然后将湿膜匀速浸入非溶剂凝固浴中，得到聚酰胺酸(PAA)多孔膜。
(4)聚酰亚胺(PI)多孔膜的制备：将凝固浴中的聚酰胺酸(PAA)多孔膜取出，并用去离子水清洗、低温干燥、程序化升温固化及热亚胺化后得到聚酰亚胺(PI)多孔膜。
进一步地，步骤(1)中所述的具体步骤为：含有苯并降冰片烯结构的二胺单体的溶解温度为0-25℃。
进一步地，步骤(1)中所述含有苯并降冰片烯结构的二胺单体和芳香二酐的摩尔比为1:1；其中，所述的含有苯并降冰片烯结构的二胺单体为3,6-双(4-氨基-苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-苯氧基)苯并降冰片烯；其中，优选3,6-双(4-氨基-苯氧基)苯并降冰片烯；
或者为3,6-双(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(4-氨基-3-甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-2-甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-3-甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-4-甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-5-甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-5-甲基苯氧基)苯并降冰片烯；其中，优选3,6-双(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯并降冰片烯；
或者为3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、、3,6-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯；其中，优选3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯；
或者为3,6-双(4-氨基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(4-氨基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-4-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-4-甲基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(5-氨基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(5-氨基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(5-氨基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯；其中，优选3,6-双(4-氨基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯；
或者为3,6-双(4-氨基-3-甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(4-氨基-2-甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-4-甲基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(5-氨基-4-甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-4-甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-4-甲基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-4-甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-5-甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-3-甲基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-5-甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯；其中，优选3,6-双(4-氨基-3-甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯；
或者为3,6-双(4-氨基-3-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-4-三氟甲基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-5-三氟甲基-4-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-4-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(5-氨基-4-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯3,6-双(5-氨基-4-三氟甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-4-三氟甲基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-4-三氟甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-5-三氟甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-3-三氟甲基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯，其中，优选3,6-双(4-氨基-3-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯；
其中，所述的芳香二酐单体为3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、2,2’,3,3’-二苯醚四酸二酐、2,3’,3,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-对苯二苯双醚四酸二酐、2,2’,3,3’-对苯二苯双醚四酸二酐、3,3’,4,4’-间苯二苯双醚四酸二酐或3,6-双(醚基-偏苯三甲酸酐)苯并降冰片烯的一种，其中，优选3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐。
进一步地，步骤(1)中所述的具有一定固含量的聚酰胺酸(PAA)溶液，其固含量为20-30wt％。
进一步地，步骤(1)中所述聚合反应的具体步骤为：0-25℃反应6-24小时。
进一步地，步骤(2)中所述水溶性高分子成孔剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的一种。聚乙二醇(PEG)的分子量200-6000，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的分子量为3500。
进一步地，步骤(2)中所述真空脱泡的时间为15分钟，所述的一定固含量的聚酰胺酸(PAA)铸膜液，其固含量为28-35wt％。
进一步地，步骤(3)中所述的流延法的具体步骤为：将上述聚酰胺酸(PAA)铸膜液均匀长条形放到洁净干燥的玻璃板上，利用涂膜机刮涂100-150μm的聚酰胺酸(PAA)湿膜，然后将湿膜匀速浸入非溶剂凝固浴中，在25℃下浸渍2-3小时，进行固化、成孔后，再在25℃的去离子水中清洗24小时，之后在30℃下干燥2小时，得到聚酰胺酸(PAA)多孔膜。
进一步地，步骤(3)中所述的凝固浴是由小分子醇和去离子水组成，小分子醇和去离子水的体积比为4:6-6:4。所述的小分子醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇的一种或两种。
进一步地，步骤(4)所述的程序升温完成固化及亚胺化制得聚酰亚胺(PI)多孔锂电池隔膜的条件为：将聚酰胺酸(PAA)多孔膜平放到玻璃板上，放入30℃的烘箱中烘干1.5h后，升温至60℃下保温0.5h，90℃下保温0.5h，125℃下保温0.5h，160℃下保温0.5h，190℃下保温0.5h，220℃下保温0.75h，250℃下保温0.75h，280℃下保温0.5h，最终制得聚酰亚胺(PI)多孔锂电池隔膜。
按照上述制备方法制备得到的聚酰亚胺(PI)锂电池多孔隔膜，其与商业PP隔膜Celgard 2500，进行孔隙率、吸液率、接触角等测试。
孔隙率测试：将聚合物PI多孔膜裁剪成直径19mm的圆片，然后再真空干燥箱中60℃烘干6小时，然后对PI多孔膜进行称重、记录，放入正丁醇中浸泡2小时，在从正丁醇中取出，用纸巾吸收PI多孔膜表面的正丁醇溶液，在进行称重记录。利用下式进行计算孔隙率p：
式中：p为孔隙率，w0和w1分别为聚合物PI多孔膜浸泡正丁醇前和浸泡正丁醇后的质量，单位为g；ρl为正丁醇的密度(0.81g/cm3)，单位为g/cm3；V0为聚合物PI多孔膜的体积，单位为cm3。
吸液率测试：将聚合物PI多孔膜裁剪成直径19mm的圆片，然后再真空干燥箱中60℃烘干6小时，然后对PI多孔膜进行称重、记录，放入正丁醇中浸泡2小时，再从正丁醇中取出，用纸巾吸收PI多孔膜表面的正丁醇溶液，在进行称重记录。利用下式进行计算吸液率q：
式中：q为吸液率，w0和w1分别为聚合物PI多孔膜浸泡正丁醇前和浸泡正丁醇后的质量，单位为g。
接触角测试：将聚合物PI裁剪成直径19mm的圆片，然后再真空干燥箱中60℃烘干6小时，再将其放在载玻片上，放入仪器中。接触角测量仪中使用的液体为LB-037(电解液)。同一PI多孔膜捕捉20S的接触角值，取第20S的接触角值以表示其对电解液的浸润性能。
本发明通过分子结构设计将苯并降冰片烯刚性三环引入聚酰亚胺主链结构中，来提高聚酰亚胺多孔隔膜的机械性能和热性能，有效解决聚酰亚胺隔膜的热安全性能差的问题。将芳香吡啶环引入聚酰亚胺主链结构中以增强多孔隔膜的极性，提高隔膜对于电解液的浸润性，提高电池的电化学性能。此外，芳香吡啶环的引入可使聚酰亚胺分子之间相互形成氢键作用，进一步提高聚酰亚胺多孔膜的热尺寸稳定性。利用水溶性高分子聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为成孔剂，可与聚酰胺酸(PAA)溶液形成均相的铸膜液，而且利用成孔剂聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)易溶于水的特性，进行非溶剂致相转化法(NIPS)时易于溶出成孔，可制备孔径大小均匀的聚酰胺酸(PAA)多孔膜，从而保障最后程序化升温进行热亚胺化制备孔径大小均匀聚酰亚胺(PI)多孔膜。在非溶剂致相转化法时，采用了一定体积比的小分子醇和去离子水组成的凝固浴，可使聚酰胺酸(PAA)多孔膜具有更好的成膜性。本发明聚酰亚胺多孔锂电池隔膜的制备工艺简单，无气体产生，具有环境友好性，解决了现有技术中制备聚酰亚胺隔膜产生气体污染空气且成本较高的问题。所制备的聚酰亚胺隔膜的孔隙率高、孔径较小、对电解液的浸润性较好。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
(1)本发明提供的聚酰亚胺锂电池多孔隔膜，其主链结构中具有苯并降冰片烯刚性三环结构，可提高聚酰亚胺锂电池多孔隔膜的热尺寸稳定性，有效解决聚酰亚胺多孔隔膜的热安全性能低的问题。
(2)本发明提供的聚酰亚胺锂电池多孔隔膜，主链结构中还可将具有极性的芳香吡啶环引入，有效增强多孔隔膜对于电解液的浸润性，提高电池的电化学性能。此外，芳香吡啶环的引入可使聚酰亚胺分子之间相互形成氢键作用，进一步提高聚酰亚胺多孔膜的热尺寸稳定性。
(3)本发明提供的聚酰亚胺锂电池多孔隔膜的制备方法中，使用水溶性高分子聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为成孔剂，相比无机盐成孔剂，高分子成孔剂与聚酰胺酸(PAA)溶液可形成均相的铸膜液，且利用其易溶于水的特性，进行非溶剂致相转化法(NIPS)时溶出成孔，可制备孔径大小均匀的聚酰胺酸(PAA)多孔膜。在非溶剂致相转化法时，采用了一定体积比的小分子醇和去离子水组成的凝固浴，可使聚酰胺酸(PAA)多孔膜具有更好的成膜性。
(4)本发明聚酰亚胺锂电池多孔隔膜的制备工艺简单，聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)成孔剂可在高温亚胺化反应的同时完全热分解成二氧化碳和水，并进一步使隔膜成孔，不会对环境造成污染，因此，也减少了尾气处理步骤，可降低聚酰亚胺隔膜的生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1聚酰亚胺多孔膜的正面、背面及横截面的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2聚酰亚胺多孔膜的正面、背面及横截面的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3聚酰亚胺多孔膜的正面、背面及横截面的扫描电镜图。
图4为本发明实施例4聚酰亚胺多孔膜的正面、背面及横截面的扫描电镜图。
图5为本发明实施例1-4中的接触角图。
图6为商业PP隔膜Celgard 2500的接触角图。
具体实施方法
为了更加全面的展示本发明和理解本发明的内容，下面将结合实际操作的具体实施案例对本发明做出更加全面的描述。但是，本发明可以由多种多样更多形式的实现形式来实现，并不局限于本发明所描述的实施方案。本发明所描述的实施方案仅仅是为了更加全面的描述和理解本发明的内容。
实施例1。
(1)聚酰胺酸(PAA)溶液制备：在氮气保护和25℃下，0.356g(1mmol)二胺单体，3,6-双(4-氨基苯氧基)苯并降冰片烯，加入到2.5mL(2.34g)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，搅拌2分钟至完全溶解后，加入0.31g(1mmol)二酐单体，3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，进行聚合反应6h后，得到固含量为21.9％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(2)聚酰胺酸(PAA)铸膜液制备：在上述聚酰胺酸(PAA)溶液中，加入0.3g分子量为600的聚乙二醇(PEG)成孔剂后搅拌分散2h。然后真空脱泡15min后得到固含量为29.2％的聚酰胺酸(PAA)铸膜液。
(3)聚酰胺酸(PAA)多孔膜的制备：将上述聚酰胺酸(PAA)铸膜液用胶头滴管吸出，均匀长条形放到玻璃板上，利用涂膜机刮涂150μm的湿膜。然后将湿膜匀速浸入体积比为正丁醇：水＝6：4的凝固浴中2h，然后取出即得聚酰胺酸(PAA)多孔膜。
(4)聚酰亚胺(PI)多孔膜的制备：将取出的聚酰胺酸(PAA)多孔膜放入去离子水中浸泡24h，待脱模后尽量用吸水纸吸干聚酰胺酸(PAA)多孔膜上面的水分，然后再将聚酰胺酸(PAA)多孔膜平放在玻璃板上，放入30℃的烘箱中烘干1.5h后，升温至60℃下保温0.5h，90℃下保温0.5h，125℃下保温0.5h，160℃下保温0.5h，190℃下保温0.5h，220℃下保温0.75h，250℃下保温0.75h，280℃下保温0.5h，最终完成固化及亚胺化后制得聚酰亚胺(PI)锂电池多孔隔膜。
实施例2。
(1)聚酰胺酸(PAA)溶液制备：在氮气保护和25℃下，0.356g(1mmol)二胺单体，3,6-双(4-氨基苯氧基)苯并降冰片烯，加入到2.5mL(2.34g)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，搅拌2分钟至完全溶解后，加入0.31g(1mmol)二酐单体，3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，进行聚合反应6h后，得到固含量为21.9％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(2)聚酰胺酸(PAA)铸膜液制备：在上述聚酰胺酸(PAA)溶液中，加入0.3g分子量为3500的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)成孔剂后搅拌分散2h。然后真空脱泡15min后，得到固含量为29.2％的聚酰胺酸(PAA)铸膜液。
(3)聚酰胺酸(PAA)多孔膜的制备：将上述聚酰胺酸(PAA)铸膜液用胶头滴管吸出，均匀长条形放到玻璃板上，利用涂膜机刮涂150μm的湿膜。然后将湿膜匀速浸入体积比为正丁醇：水＝6：4的凝固浴中2h，然后取出即得聚酰胺酸(PAA)多孔膜。
(4)聚酰亚胺(PI)多孔膜的制备：将取出的聚酰胺酸(PAA)多孔膜放入去离子水中浸泡24h，待脱模后尽量用吸水纸吸干聚酰胺酸(PAA)多孔膜上面的水分，然后再将聚酰胺酸(PAA)多孔膜放置玻璃板上，放入30℃的烘箱中烘干1.5h后，升温至60℃下保温0.5h，90℃下保温0.5h，125℃下保温0.5h，160℃下保温0.5h，190℃下保温0.5h，220℃下保温0.75h，250℃下保温0.75h，280℃下保温0.5h，最终完成固化及亚胺化后制得聚酰亚胺(PI)锂电池多孔隔膜。
实施例3。
(1)聚酰胺酸(PAA)溶液制备：在氮气保护和25℃下，0.358g(1mmol)二胺单体，3,6-双(4-氨基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯，加入到2.0mL(1.87g)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，搅拌2分钟至完全溶解后，加入0.31g(1mmol)二酐单体，3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，进行聚合反应6h后，得到固含量为26.3％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(2)聚酰胺酸(PAA)铸膜液制备：在上述聚酰胺酸(PAA)溶液中，加入0.3g分子量为600的聚乙二醇(PEG)成孔剂后搅拌分散2h。然后真空脱泡15min后，得到固含量为34.1％的聚酰胺酸(PAA)铸膜液。
(3)聚酰胺酸(PAA)多孔膜的制备：将上述聚酰胺酸(PAA)铸膜液用胶头滴管吸出，均匀长条形放到玻璃板上，利用涂膜机刮涂120μm的湿膜。然后将湿膜匀速浸入体积比为正丁醇:水＝6:4的凝固浴中2h，然后取出即得聚酰胺酸(PAA)多孔膜。
(4)聚酰亚胺(PI)多孔膜的制备：将取出的聚酰胺酸(PAA)多孔膜放入去离子水中浸泡24h，待脱模后尽量用吸水纸吸干聚酰胺酸(PAA)多孔膜上面的水分，然后再将聚酰胺酸(PAA)多孔膜放置玻璃板上，放入30℃的烘箱中烘干1.5h后，升温至60℃下保温0.5h，90℃下保温0.5h，125℃下保温0.5h，160℃下保温0.5h，190℃下保温0.5h，220℃下保温0.75h，250℃下保温0.75h，280℃下保温0.5h，最终完成固化及亚胺化后制得聚酰亚胺(PI)锂电池多孔隔膜。
实施例4。
(1)聚酰胺酸(PAA)溶液制备：在氮气保护和25℃下，0.358g(1mmol)二胺单体，3,6-双(4-氨基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯，加入到2.0mL(1.87g)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，搅拌2分钟至完全溶解后，加入0.31g(1mmol)二酐单体，3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，进行聚合反应6h后，得到固含量为26.3％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(2)聚酰胺酸(PAA)铸膜液制备：在上述聚酰胺酸(PAA)溶液中，0.3g分子量为3500的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)成孔剂后搅拌分散2h。然后真空脱泡15min后，得到固含量为34.1％的聚酰胺酸(PAA)铸膜液。
(3)聚酰胺酸(PAA)多孔膜的制备：将上述聚酰胺酸(PAA)铸膜液用胶头滴管吸出，均匀长条形放到玻璃板上，利用涂膜机刮涂120μm的湿膜。然后将湿膜匀速浸入体积比为正丁醇:水＝6:4的凝固浴中2h。然后取出即得聚酰胺酸(PAA)多孔膜。
(4)聚酰亚胺(PI)多孔膜的制备：将取出的聚酰胺酸(PAA)多孔膜放入去离子水中浸泡24h，待脱模后尽量用吸水纸吸干聚酰胺酸(PAA)多孔膜上面的水分，然后再将聚酰胺酸(PAA)多孔膜放置玻璃板上，放入30℃的烘箱中烘干1.5h后，升温至60℃下保温0.5h，90℃下保温0.5h，125℃下保温0.5h，160℃下保温0.5h，190℃下保温0.5h，220℃下保温0.75h，250℃下保温0.75h，280℃下保温0.5h，最终完成固化及亚胺化后制得聚酰亚胺(PI)多孔锂电池隔膜。
实施例5。
(1)聚酰胺酸(PAA)溶液制备：在氮气保护和10℃下，0.356g(1mmol)二胺单体，3,6-双(4-氨基苯氧基)苯并降冰片烯，加入到2.5mL(2.34g)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，搅拌2分钟至完全溶解后，加入0.31g(1mmol)二酐单体，3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，进行聚合反应12h后，得到固含量为22.2％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(2)聚酰胺酸(PAA)铸膜液制备：在上述聚酰胺酸(PAA)溶液中，加入0.3g分子量为2000的聚乙二醇(PEG)成孔剂后搅拌分散2h。然后真空脱泡15min后，得到固含量为29.2％的聚酰胺酸(PAA)铸膜液。
(3)聚酰胺酸(PAA)多孔膜的制备：将上述聚酰胺酸(PAA)铸膜液用胶头滴管吸出，均匀长条形放到玻璃板上，利用涂膜机刮涂150μm的湿膜。然后将湿膜匀速浸入体积比为正丁醇:水＝6:4的凝固浴中2h，然后取出即得聚酰胺酸(PAA)多孔膜。
(4)聚酰亚胺(PI)多孔膜的制备：将取出的聚酰胺酸(PAA)多孔膜放入去离子水中浸泡24h，待脱模后尽量用吸水纸吸干聚酰胺酸(PAA)多孔膜上面的水分，然后再将聚酰胺酸(PAA)多孔膜放置玻璃板上，放入30℃的烘箱中烘干1.5h后，升温至60℃下保温0.5h，90℃下保温0.5h，125℃下保温0.5h，160℃下保温0.5h，190℃下保温0.5h，220℃下保温0.75h，250℃下保温0.75h，280℃下保温0.5h，最终完成固化及亚胺化后制得聚酰亚胺(PI)锂电池多孔隔膜。
实施例6。
(1)聚酰胺酸(PAA)溶液制备：在氮气保护和10℃下，0.356g(1mmol)二胺单体，3,6-双(4-氨基苯氧基)苯并降冰片烯，加入到2.5mL(2.34g)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，搅拌2分钟至完全溶解后，加入0.31g(1mmol)二酐单体，3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，进行聚合反应12h后，得到固含量为22.2％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(2)聚酰胺酸(PAA)铸膜液制备：在上述聚酰胺酸(PAA)溶液中，加入0.3g分子量为6000的聚乙二醇(PEG)成孔剂后搅拌分散2h。然后真空脱泡15min后，得到固含量为29.2％的聚酰胺酸(PAA)铸膜液。
(3)聚酰胺酸(PAA)多孔膜的制备：将上述聚酰胺酸(PAA)铸膜液用胶头滴管吸出，均匀长条形放到玻璃板上，利用涂膜机刮涂150μm的湿膜。然后将湿膜匀速浸入体积比为正丁醇:水＝6:4的凝固浴中2h，然后取出即得聚酰胺酸(PAA)多孔膜。
(4)聚酰亚胺(PI)多孔膜的制备：将取出的聚酰胺酸(PAA)多孔膜放入去离子水中浸泡24h，待脱模后尽量用吸水纸吸干聚酰胺酸(PAA)多孔膜上面的水分，然后再将聚酰胺酸(PAA)多孔膜放置玻璃板上，放入30℃的烘箱中烘干1.5h后，升温至60℃下保温0.5h，90℃下保温0.5h，125℃下保温0.5h，160℃下保温0.5h，190℃下保温0.5h，220℃下保温0.75h，250℃下保温0.75h，280℃下保温0.5h，最终完成固化及亚胺化后制得聚酰亚胺(PI)锂电池多孔隔膜。
实施例7。
(1)聚酰胺酸(PAA)溶液制备：在氮气保护和5℃下，0.384g(1mmol)二胺单体，3,6-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯并降冰片烯，加入到2.5mL(2.37g)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌2分钟至完全溶解后，加入0.31g(1mmol)二酐单体，3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，进行聚合反应12h后，得到固含量为22.7％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(2)聚酰胺酸(PAA)铸膜液制备：在上述聚酰胺酸(PAA)溶液中，加入0.4g分子量为200的聚乙二醇(PEG)成孔剂搅拌2h。然后真空脱泡15min后，得到固含量为31.6％的聚酰胺酸(PAA)铸膜液。
(3)聚酰胺酸(PAA)多孔膜的制备：将上述聚酰胺酸(PAA)铸膜液用胶头滴管吸出，均匀长条形放到玻璃板上，利用涂膜机刮涂100μm的湿膜。然后将湿膜匀速浸入体积比为异丙醇:水＝5:5的凝固浴中2.5h，然后取出即得聚酰胺酸(PAA)多孔膜。
(4)聚酰亚胺(PI)多孔膜的制备：将取出的聚酰胺酸(PAA)多孔膜放入去离子水中浸泡24h，待脱模后尽量用吸水纸吸干聚酰胺酸(PAA)多孔膜上面的水分，然后再将聚酰胺酸(PAA)多孔膜放置玻璃板上，放入30℃的烘箱中烘干1.5h后，升温至60℃下保温0.5h，90℃下保温0.5h，125℃下保温0.5h，160℃下保温0.5h，190℃下保温0.5h，220℃下保温0.75h，250℃下保温0.75h，280℃下保温0.5h，最终完成固化及亚胺化后制得聚酰亚胺(PI)锂电池多孔隔膜。
实施例8。
(1)聚酰胺酸(PAA)溶液制备：在氮气保护和5℃下，0.494g(1mmol)3,6-双(4-氨基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯，加入到2.5mL(2.57g)N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，搅拌2分钟至完全溶解后，加入0.402g(1mmol)二酐单体，3,3’,4,4’-二苯对苯双醚四酸二酐，进行聚合反应24h后，得到固含量为25.9％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(2)聚酰胺酸(PAA)铸膜液制备：在上述聚酰胺酸(PAA)溶液中，加入0.3g分子量为200的聚乙二醇(PEG)成孔剂搅拌分散2h。然后真空脱泡15min后，得到固含量为31.8％的聚酰胺酸(PAA)铸膜液。
(3)聚酰胺酸(PAA)多孔膜的制备：将上述聚酰胺酸(PAA)铸膜液用胶头滴管吸出，均匀长条形放到玻璃板上，利用涂膜机刮涂150μm的湿膜。然后将湿膜匀速浸入体积比为异丙醇:水＝5:5的凝固浴中2.5h，然后取出即得聚酰胺酸(PAA)多孔膜。
(4)聚酰亚胺(PI)多孔膜的制备：将取出的聚酰胺酸(PAA)多孔膜放入去离子水中浸泡24h，待脱模后尽量用吸水纸吸干聚酰胺酸(PAA)多孔膜上面的水分，然后再将聚酰胺酸(PAA)多孔膜放置玻璃板上，放入30℃的烘箱中烘干1.5h后，升温至60℃下保温0.5h，90℃下保温0.5h，125℃下保温0.5h，160℃下保温0.5h，190℃下保温0.5h，220℃下保温0.75h，250℃下保温0.75h，280℃下保温0.5h，最终完成固化及亚胺化后制得聚酰亚胺(PI)锂电池多孔隔膜。
实施例9。
(1)聚酰胺酸(PAA)溶液制备：在氮气保护和0℃下，0.386g(1mmol)3,6-双(4-氨基-6-甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯，加入到2.5mL(2.34g)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，搅拌2分钟至完全溶解后，加入0.402g(1mmol)二酐单体，3,3’,4,4’-二苯间苯双醚四酸二酐，进行聚合反应24h后，得到固含量为25.2％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(2)聚酰胺酸(PAA)铸膜液制备：在上述聚酰胺酸(PAA)溶液中，加入0.3g分子量为400的聚乙二醇(PEG)成孔剂后搅拌2h。然后在真空脱泡15min后，得到固含量为31.7％的聚酰胺酸(PAA)铸膜液。
(3)聚酰胺酸(PAA)多孔膜的制备：将上述聚酰胺酸(PAA)铸膜液用胶头滴管吸出，均匀长条形放到玻璃板上，利用涂膜机刮涂140μm的湿膜。然后将湿膜匀速浸入体积比为乙醇:水＝5:5的凝固浴中2.5h，然后取出即得聚酰胺酸(PAA)多孔膜。
(4)聚酰亚胺(PI)多孔膜的制备：将取出的聚酰胺酸(PAA)多孔膜放入去离子水中浸泡24h，待脱模后尽量用吸水纸吸干聚酰胺酸(PAA)多孔膜上面的水分，然后再将聚酰胺酸(PAA)多孔膜放置玻璃板上，放入30℃的烘箱中烘干1.5h后，升温至60℃下保温0.5h，90℃下保温0.5h，125℃下保温0.5h，160℃下保温0.5h，190℃下保温0.5h，220℃下保温0.75h，250℃下保温0.75h，280℃下保温0.5h，最终完成固化及亚胺化后制得聚酰亚胺(PI)锂电池多孔隔膜。
实施例10。
(1)聚酰胺酸(PAA)溶液制备：在氮气保护和0℃下，0.492g(1mmol)二胺单体，3,6-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯并降冰片烯，加入到2.5mL(2.37g)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌2分钟至完全溶解后，加入0.31g(1mmol)二酐单体，2,2’,3,3’-二苯醚四酸二酐，进行聚合反应12h后，得到固含量为25.3％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(2)聚酰胺酸(PAA)铸膜液制备：在上述聚酰胺酸(PAA)溶液中，加入0.3g分子量为800的聚乙二醇(PEG)成孔剂后搅拌分散2h。然后真空脱泡15min后，得到固含量为31.7％的聚酰胺酸(PAA)铸膜液。
(3)聚酰胺酸(PAA)多孔膜的制备：将上述聚酰胺酸(PAA)铸膜液用胶头滴管吸出，均匀长条形放到玻璃板上，利用涂膜机刮涂130μm的湿膜。然后将湿膜匀速浸入体积比为丙醇:水＝5:5的凝固浴中2.5h，然后取出即得聚酰胺酸(PAA)多孔膜。
(4)聚酰亚胺(PI)多孔膜的制备：将取出的聚酰胺酸(PAA)多孔膜放入去离子水中浸泡24h，待脱模后尽量用吸水纸吸干聚酰胺酸(PAA)多孔膜上面的水分，然后再将聚酰胺酸(PAA)多孔膜放置玻璃板上，放入30℃的烘箱中烘干1.5h后，升温至60℃下保温0.5h，90℃下保温0.5h，125℃下保温0.5h，160℃下保温0.5h，190℃下保温0.5h，220℃下保温0.75h，250℃下保温0.75h，280℃下保温0.5h，最终完成固化及亚胺化后制得聚酰亚胺(PI)锂电池多孔隔膜。
实施例11。
(1)聚酰胺酸(PAA)溶液制备：在氮气保护和20℃下，0.494g(1mmol)3,6-双(4-氨基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯，加入到2.5mL(2.57g)N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，搅拌2分钟至完全溶解后，加入0.466g(1mmol)二酐单体，3,6-双(醚基-偏苯三甲酸酐)苯并降冰片烯，进行聚合反应24h后，得到固含量为27.2％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(2)聚酰胺酸(PAA)铸膜液制备：在上述聚酰胺酸(PAA)溶液中，加入0.2g分子量为1000的聚乙二醇(PEG)成孔剂后搅拌分散2h。然后在真空脱泡15min后，得到固含量为31.1％的聚酰胺酸(PAA)铸膜液。
(3)聚酰胺酸(PAA)多孔膜的制备：将上述聚酰胺酸(PAA)铸膜液用胶头滴管吸出，均匀长条形放到玻璃板上，利用涂膜机刮涂130μm的湿膜。然后将湿膜匀速浸入体积比为异丙醇：水＝4：6的凝固浴中，3h后取出即得聚酰胺酸(PAA)多孔膜。
(4)聚酰亚胺(PI)多孔膜的制备：将取出的聚酰胺酸(PAA)多孔膜放入去离子水中浸泡24h，待脱模后尽量用吸水纸吸干聚酰胺酸(PAA)多孔膜上面的水分，然后再将聚酰胺酸(PAA)多孔膜放置玻璃板上，放入30℃的烘箱中烘干1.5h后，升温至60℃下保温0.5h，90℃下保温0.5h，125℃下保温0.5h，160℃下保温0.5h，190℃下保温0.5h，220℃下保温0.75h，250℃下保温0.75h，280℃下保温0.5h，最终完成固化及亚胺化后制得聚酰亚胺(PI)锂电池多孔隔膜。
实施例12。
(1)聚酰胺酸(PAA)溶液制备：在氮气保护和20℃下，0.358g(1mmol)二胺单体，3,6-双(4-氨基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯，加入到2.5mL(2.37g)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌2分钟至完全溶解后，加入0.31g(1mmol)二酐单体，3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，进行聚合反应24h后，得到固含量为22％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(2)聚酰胺酸(PAA)铸膜液制备：在上述聚酰胺酸(PAA)溶液中，0.4g分子量为5000的聚乙二醇(PEG)成孔剂后搅拌分散2h。然后真空脱泡15min后，得到固含量为31.1％的聚酰胺酸(PAA)铸膜液。
(3)聚酰胺酸(PAA)多孔膜的制备：将上述聚酰胺酸(PAA)铸膜液用胶头滴管吸出，均匀长条形放到玻璃板上，利用涂膜机刮涂150μm的湿膜。然后将湿膜匀速浸入体积比为乙醇:水＝4:6的凝固浴中3h。然后取出即得聚酰胺酸(PAA)多孔膜。
(4)聚酰亚胺(PI)多孔膜的制备：将取出的聚酰胺酸(PAA)多孔膜放入去离子水中浸泡24h，待脱模后尽量用吸水纸吸干聚酰胺酸(PAA)多孔膜上面的水分，然后再将聚酰胺酸(PAA)多孔膜放置玻璃板上，放入30℃的烘箱中烘干1.5h后，升温至60℃下保温0.5h，90℃下保温0.5h，125℃下保温0.5h，160℃下保温0.5h，190℃下保温0.5h，220℃下保温0.75h，250℃下保温0.75h，280℃下保温0.5h，最终完成固化及亚胺化后制得聚酰亚胺(PI)锂电池多孔隔膜。
对本发明实施例1-4获得的聚酰亚胺隔膜的形貌进行扫描电镜表征，结果如图1-图4所示。从图中可以看出：本发明制得的聚酰亚胺隔膜的正面(制膜时没有贴合玻璃的一面)，其表面造孔均匀，因此可保证聚酰亚胺隔膜的高强度性能，另外背面造孔相对较大的特征，具有大的比表面积，有利于电解液的浸润，可提高锂电池的容量。与商业PP隔膜(Celgard 2500)相比较，实施例1至4获得的聚酰亚胺隔膜，其孔隙率、吸液率、离子电导率的优势更加明显。
表1实施例1-6制备的聚酰亚胺多孔锂电池隔膜和商业PP隔膜Celgard 2500的测试数据结果
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从表1中数据可知，本发明实施例1-6制备的聚酰亚胺多孔隔膜的孔隙率和吸液率与商业聚丙烯Celgard 2500隔膜的相当甚至要略高；相比于Celgard 2500商用膜的离子电导率，本发明制备的聚酰亚胺多孔隔膜的离子电导率在1.46×10-4S/cm-1.90×10-4S/cm之间，明显高于Celgard 2500隔膜的值。这主要是因为Celgard 2500隔膜的成孔是双向拉伸而成，相比于本发明聚酰亚胺多孔膜孔隙率不高。此外，PP没有极性官能团，而PI多孔膜具有大量的酰亚胺键、醚键作为极性官能团，可显著提高隔膜对于电解液的浸润性能，从而导致离子电导率略高。
本发明公开和提出的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺锂电池隔膜，其特征是，结构式为：
上述结构式中，
-Ar1-为对称结构，为如下结构中的任一种：
为如下结构中的任一种：
2.权利要求1所述的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将含有苯并降冰片烯结构的二胺单体加入到极性非质子溶剂中，搅拌至完全溶解后，再加入芳香二酐单体搅拌进行聚合反应得到固含量为20-30wt％的聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中，加入水溶性的高分子成孔剂进行搅拌分散后，进行真空脱泡得到具有一定固含量的聚酰胺酸铸膜液；
(3)采用流延法将所述聚酰胺酸铸膜液，用胶头滴管吸出，均匀长条形放到洁净干燥的玻璃板上，利用涂膜机刮涂一定厚度100-150μm的聚酰胺酸湿膜，然后将湿膜匀速浸入非溶剂凝固浴中，得到聚酰胺酸多孔膜；
(4)将凝固浴中的聚酰胺酸多孔膜取出，并用去离子水清洗、低温干燥、程序化升温固化及热亚胺化后得到聚酰亚胺多孔膜。
3.根据权利要求2所述的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法，其特征是步骤(1)中所述的具体步骤为：含有苯并降冰片烯结构的二胺单体的溶解温度为0-25℃。
4.根据权利要求2所述的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法，其特征是步骤(1)中所述含有苯并降冰片烯结构的二胺单体和芳香二酐的摩尔比为1:1；其中，所述的含有苯并降冰片烯结构的二胺单体为3,6-双(4-氨基-苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-苯氧基)苯并降冰片烯；
或者为3,6-双(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(4-氨基-3-甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-2-甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-3-甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-4-甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-5-甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-5-甲基苯氧基)苯并降冰片烯；
或者为3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、、3,6-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯；
或者为3,6-双(4-氨基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(4-氨基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-4-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-4-甲基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(5-氨基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(5-氨基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(5-氨基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯；
或者为3,6-双(4-氨基-3-甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(4-氨基-2-甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-4-甲基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(5-氨基-4-甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-4-甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-4-甲基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-4-甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-5-甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-3-甲基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-5-甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯；
或者为3,6-双(4-氨基-3-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-4-三氟甲基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-5-三氟甲基-4-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-4-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(5-氨基-4-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯3,6-双(5-氨基-4-三氟甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-4-三氟甲基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-4-三氟甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-5-三氟甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-3-三氟甲基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯；
其中，所述的芳香二酐单体为3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、2,2’,3,3’-二苯醚四酸二酐、2,3’,3,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-对苯二苯双醚四酸二酐、2,2’,3,3’-对苯二苯双醚四酸二酐、3,3’,4,4’-间苯二苯双醚四酸二酐或3,6-双(醚基-偏苯三甲酸酐)苯并降冰片烯的一种。
5.根据权利要求2所述的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法，其特征是步骤(1)中所述聚合反应的具体步骤为：0-25℃反应6-24小时。
6.根据权利要求2所述的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法，其特征是步骤(2)中所述水溶性高分子成孔剂为聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮中的一种；聚乙二醇的分子量200-6000，聚乙烯基吡咯烷酮的分子量为3500。
7.根据权利要求2所述的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法，其特征是步骤(2)中所述真空脱泡的时间为15分钟，所述的一定固含量的聚酰胺酸铸膜液，其固含量为28-35wt％。
8.根据权利要求2所述的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法，其特征是步骤(3)中所述的流延法的步骤为：将上述聚酰胺酸铸膜液均匀长条形放到洁净干燥的玻璃板上，利用涂膜机刮涂100-150μm的聚酰胺酸湿膜，然后将湿膜匀速浸入非溶剂凝固浴中，在25℃下浸渍2-3小时，进行固化、成孔后，再在25℃的去离子水中清洗24小时，之后在30℃下干燥2小时，得到聚酰胺酸多孔膜。
9.根据权利要求2所述的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法，其特征是步骤(3)中所述的凝固浴是由小分子醇和去离子水组成，小分子醇和去离子水的体积比为4:6-6:4；所述的小分子醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇的一种或两种。
10.根据权利要求2所述的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法，其特征是步骤(4)所述的程序升温完成固化及亚胺化制得聚酰亚胺多孔锂电池隔膜的条件为：将聚酰胺酸多孔膜平放到玻璃板上，放入30℃的烘箱中烘干1.5h后，升温至60℃下保温0.5h，90℃下保温0.5h，125℃下保温0.5h，160℃下保温0.5h，190℃下保温0.5h，220℃下保温0.75h，250℃下保温0.75h，280℃下保温0.5h，最终制得聚酰亚胺多孔锂电池隔膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20231201 |