CN111320729A - 重晶石混凝土用聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种重晶石混凝土用聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，涉及混凝土外加剂技术领域。本发明的重晶石混凝土用聚羧酸减水剂由包括以下重量份数的原料制成：聚氧乙烯类大分子单体200～400份，不饱和酸10～30份，不饱和酯30～50份，引发剂1～4份，链转移剂1.0～3.5份，还原剂0.1～2.0份。重晶石外加剂包括重晶石混凝土用聚羧酸减水剂90～99份，缓凝组分1～10份。本发明的重晶石混凝土用聚羧酸减水剂，应用于重晶石混凝土，可保持重晶石混凝土的扩展度为430mm～460mm，具有优良的和易性、匀质性和泵送性。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种重晶石混凝土用聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
防辐射混凝土是一类可以有效屏蔽各类原子核辐射和中子辐射的建筑材料，已被广泛应用于隔离粒子加速器、X光机和CT机等设备散发的各类射线，防辐射混凝土已成功用于原子能反应堆、粒子加速器隔离房和医疗单位放射科室等的建造。
与铅等高密度金属防辐射材料相比，重晶石混凝土具有可根据现场需求进行浇筑和可塑性强的优点。重晶石混凝土密度大，对X射线和γ射线的防护性能好，重晶石混凝土骨料中丰富的氢元素能有效地捕获中子射线。由于重晶石性脆，在混凝土拌合或在混凝土运输过程中，容易破碎，导致重晶石混凝土的所需拌合水增加、混凝土扩展度损失极大，严重影响混凝土的泵送和卸料。当重晶石混凝土扩展度过大时，混凝土浆体不易“束缚”重晶石，在泵送压力的作用下，容易出现骨料与浆体分离现象，不利于重晶石混凝土的泵送施工；在重力作用下，重晶石混凝土中的重晶石倾向于与混凝土的浆体分离，易导致混凝土开裂，抗压强度离散分布大，力学性能变差。往外加剂中添加增稠剂可以达到改善混凝土的匀质性及和易性，增稠剂虽可以有效改善重晶石混凝土前期(拌和后1h内)的性能，但引入增稠剂会加快混凝土的扩展度损失速度，减水剂可能出现发酵和沉淀析出等弊端。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种重晶石混凝土用聚羧酸减水剂，属于扩展度保持型聚羧酸减水剂，可保持重晶石混凝土的扩展度为430mm～460mm，具有优良的和易性、匀质性和泵送性。
一种重晶石混凝土用聚羧酸减水剂，由包括以下重量份数的原料制成：
所述聚氧乙烯类大分子单体选自：烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上；
所述不饱和酸选自：丙烯酸、戊烯酸、马来酸中的一种或两种以上；
上述不饱和酯选自：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上。
上述聚羧酸减水剂，在聚合体系中引入缓释型小分子单体(不饱和酯)，将可在碱性条件下水解的酯基接枝于聚羧酸减水剂分子结构中，将该减水剂应用于重晶石混凝土可以保证其扩展度为430～460mm，发明人发现此扩展度的重晶石混凝土具有优良的和易性和匀质性，在泵送过程中不会出现离析、堵泵等现象。而且，在重晶石混凝土出料的前期(0～1h)，本发明的聚羧酸减水剂保水性能良好，使得重晶石等高密度骨料不易与水泥浆体分离，在中后期(1～3h)，聚羧酸减水剂分子在碱性条件下逐渐水解，减水率逐渐升高，可以克服重晶石破碎导致的浆体粘度升高、混凝土扩展度大幅降低的缺陷，最终可使重晶石混凝土在出料0～3h均具有稳定的扩展度，使其具备优良的和易性、匀质性和泵送性。
在其中一个实施例中，所述不饱和酯选用丙烯酸羟乙酯。采用丙烯酸羟乙酯作为上述重晶石混凝土用聚羧酸减水剂的原料，可以显著提高使重晶石混凝土的保坍效果，减少扩展度损失。
在其中一个实施例中，所述聚氧乙烯类大分子单体相对分子量为1000～3000。
在其中一个实施例中，所述引发剂选自：氯酸钠、过硫酸铵、过氧化氢和过氧化氢叔丁基中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述链转移剂选自：巯基乙酸、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述还原剂选自：抗坏血酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛合次硫酸氢钠中的一种或两种以上。
本发明还提供一种上述重晶石混凝土用聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
配制釜底液：将聚氧乙烯类大分子单体溶解于水中，混合均匀，加入引发剂，得到釜底液；
配制滴加液：将不饱和酸和不饱和酯溶解于水中，混合均匀，得到滴加液L1；将链转移剂和还原剂溶解于水中，混合均匀，得到滴加液L2；
滴加：将滴加液L1和滴加液L2在预定时间内同时滴加至釜底液中；
反应：滴加完毕，保温，使原料充分反应，加碱液调节pH至6.0～7.0，加水稀释，即得重晶石混凝土用聚羧酸减水剂。
上述制备方法，得到的聚羧酸减水剂应用于重晶石混凝土，可以保证扩展度为430～460mm，具有优良的和易性、匀质性和泵送性。
在其中一个实施例中，所述滴加液L1的滴加时间为2.5～3.5h，所述滴加液L2的滴加时间为3～4h。
在其中一个实施例中，所述反应步骤中，保温时间为0.5～2h。
本发明另一方面还提供一种重晶石混凝土外加剂，包括以下重量份数的原料：
上述重晶石混凝土用聚羧酸减水剂 90～99份，
缓凝剂 1～10份。
上述重晶石混凝土外加剂，应用于重晶石混凝土，可以保证扩展度为430～460mm，具有优良的和易性、匀质性和泵送性。
在其中一个实施例中，所述缓凝剂选自：蔗糖和葡萄糖酸钠任意一种或其混合物。
本发明另一方面还提供一种上述重晶石混凝土用聚羧酸减水剂或重晶石混凝土外加剂在制作重晶石混凝土中的应用。
由于重晶石密度大，扩展度过大对其泵送和后期强度均不利，采用本发明的重晶石混凝土用聚羧酸减水剂或外加剂制作重晶石混凝土，其扩展度可以稳定在430～460mm，有效克服了泵送性和强度差的问题，使得混凝土具备优良的和易性、匀质性和泵送性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的重晶石混凝土用聚羧酸减水剂，在聚合体系中引入缓释型小分子单体，将可在碱性条件下水解的酯基接枝于聚羧酸减水剂分子结构中，将该减水剂应用于重晶石混凝土可以保证其扩展度为430～460mm，使重晶石混凝土具有优良的和易性和匀质性，在泵送过程中不会出现离析、堵泵等现象。在重晶石混凝土出料的前期(0～1h)，本发明的聚羧酸减水剂保水性能良好，使得重晶石等高密度骨料不易与水泥浆体分离，在中后期(1～3h)，聚羧酸减水剂分子在碱性条件下逐渐水解，减水率逐渐升高，可以克服重晶石破碎导致的浆体粘度升高、混凝土扩展度大幅降低的缺陷，最终可使重晶石混凝土在出料0～3h均具有稳定的扩展度，使其具备优良的和易性、匀质性和泵送性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合较佳的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
除特殊说明，以下份数均指重量份数。
实施例1
一种重晶石混凝土外加剂，由97份重晶石混凝土用聚羧酸减水剂和3份葡萄糖酸钠复合而成。
其中，重晶石混凝土用聚羧酸减水剂通过以下方法制备而成：
S1、将330份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(相对分子量为2400)溶解于330份水中，于搅拌均匀后加入3.5份30％的过氧化氢，得到釜底液，
S2、将25份丙烯酸、40份丙烯酸羟乙酯溶于10份水中，搅拌均匀，即得滴加液L1；
S3、将2.0份巯基乙酸和0.8份抗坏血酸溶解80份水中，搅拌均匀，即得滴加液L2；
S4、将滴加液L1、滴加液L2同时滴加于釜底液中，滴加液L1的滴加时间为3.5h，滴加液L2的滴加时间为3.5h；
S5、待滴加完成之后，保温1.0h，使原料充分反应；用碱液中和产物至产物pH值为6.0～7.0后，加水稀释至40％即为聚羧酸减水剂母液M；以30份聚羧酸减水剂母液M与70份水混合均匀后，即重晶石混凝土用聚羧酸减水剂。
实施例2
一种重晶石混凝土外加剂，与实施例1基本相同，区别在于，重晶石混凝土用聚羧酸减水剂的制备方法中，步骤S1中30％的过氧化氢量为4.0份。
实施例3
一种重晶石混凝土外加剂，与实施例1基本相同，区别在于，重晶石混凝土用聚羧酸减水剂的制备方法中，步骤S2中丙烯酸的重量份数为30份。
实施例4
一种重晶石混凝土外加剂，与实施例1基本相同，区别在于，重晶石混凝土用聚羧酸减水剂的制备方法中，步骤S2中丙烯酸羟乙酯的重量份数为50份。
实施例5
一种重晶石混凝土外加剂，与实施例1基本相同，区别在于，重晶石混凝土用聚羧酸减水剂的制备方法中，步骤S3中巯基乙酸的重量份数为3.5份。
实施例6
一种重晶石混凝土外加剂，与实施例1基本相同，区别在于，重晶石混凝土用聚羧酸减水剂的制备方法中，步骤S3中抗坏血酸的重量份数为2.0份。
对比例1
一种混凝土外加剂，由97份N1型聚羧酸减水剂和3份葡萄糖酸钠复合而成。
其中，N1型聚羧酸减水剂以市售聚羧酸减水剂母液M1为母体，以30份M1与70份水混合均匀后，即得。
市售聚羧酸减水剂母液M1为M13高减水聚羧酸减水剂。
对比例2
一种混凝土外加剂，由97份N2型聚羧酸减水剂和3份葡萄糖酸钠复合而成。
其中，N2型聚羧酸减水剂以市售聚羧酸减水剂母液M2为母体，以30份M1与70份水混合均匀后，即得。
市售聚羧酸减水剂母液M2为M21高保坍聚羧酸减水剂。
对比例3
一种混凝土外加剂，由97份N3型聚羧酸减水剂和3份葡萄糖酸钠复合而成。
其中，N3聚羧酸减水剂以市售保坍型聚羧酸减水剂母液M2为母体，以30份M2、0.2份羟丙基甲基纤维素醚与69.8份水混合均匀后，即得。
实验例1
将实施例和对比例的混凝土外加剂按比例配制成重晶石混凝土，并测试混凝土的性能。
重晶石混凝土原料和配比：m(水泥)：m(矿粉)：m(重晶砂)：m(重晶石)：m(水)：m(外加剂)＝350：70：1240：1720：155：76.5，拌制混凝土的容重均在3300kg/m3以上。混凝土试验配合比为C35。
混凝土坍落度和扩展度的测试方法见GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》；混凝土抗压强度测试方法见GB/T 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》。
泵送性能测试：泵送50m3重晶石混凝土，没出现堵泵现象则为良好，出现1次堵泵现象为一般，出现2次及以上堵泵现象为较差。
测试结果如下表所示：
表1掺加不同外加剂的重晶石混凝土性能
从表1中可以看出，实施例1中，在出机3h后，混凝土塌落度基本不变，混凝土扩展度仅变动5mm，混凝土坍落度和扩展度十分稳定，混凝土和易性、泵送性能良好；掺实施例2～6所配制重晶石混凝土专用外加剂的重晶石混凝土扩展度在0～3h期间内亦相对稳定，均具有良好的泵送性能。对比例1和对比例3混凝土1.5h与3.0h的坍落度、扩展度太小，混凝土浆体流动性十分差，导致混凝土难以泵送施工，混凝土28d强度低于设计的强度；对比例2的重晶石混凝土的坍落度和扩展度值均维持在较高水平，但混凝土浆体粘聚性差，浆体难以包裹住高密度的重晶石，以致其泵送性能较差，且其28d抗压强度较低。
综上，本发明的重晶石混凝土外加剂有助于保持重晶石混凝土扩展度稳定，可抑制重晶石和重晶石与混凝土浆体分离，可有效改善重晶石混凝土和易性、匀质性和泵送性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种重晶石混凝土用聚羧酸减水剂，其特征在于，由包括以下重量份数的原料制成：
所述聚氧乙烯类大分子单体选自：烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上；
所述不饱和酸选自：丙烯酸、戊烯酸、马来酸中的一种或两种以上；
所述不饱和酯选自：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的重晶石混凝土用聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚氧乙烯类大分子单体相对分子量为1000～3000。
3.根据权利要求1所述的重晶石混凝土用聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引发剂选自：氯酸钠、过硫酸铵、过氧化氢和过氧化氢叔丁基中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的重晶石混凝土用聚羧酸减水剂，其特征在于，所述链转移剂选自：巯基乙酸、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的重晶石混凝土用聚羧酸减水剂，其特征在于，所述还原剂选自：抗坏血酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛合次硫酸氢钠中的一种或两种以上。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的重晶石混凝土用聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制釜底液：将聚氧乙烯类大分子单体溶解于水中，混合均匀，加入引发剂，得到釜底液；
配制滴加液：将不饱和酸和不饱和酯溶解于水中，混合均匀，得到滴加液L1；将链转移剂和还原剂溶解于水中，混合均匀，得到滴加液L2；
滴加：将滴加液L1和滴加液L2在预定时间内同时滴加至釜底液中；
反应：滴加完毕，保温，使原料充分反应，加碱液调节pH至6.0～7.0，加水稀释，即得重晶石混凝土用聚羧酸减水剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述滴加液L1的滴加时间为2.5～3.5h，所述滴加液L2的滴加时间为3～4h。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述反应步骤中，保温时间为0.5～2h。
9.一种重晶石混凝土外加剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：
权利要求1～5任一项所述的重晶石混凝土用聚羧酸减水剂 90～99份，
缓凝剂 1～10份。
10.一种权利要求1～5任一项所述的重晶石混凝土用聚羧酸减水剂或权利要求9所述的重晶石混凝土外加剂在制作重晶石混凝土中的应用。
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