CN111320516A - 通过催化剂在装入反应器之前的干燥处理进行低聚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过催化剂在装入反应器之前的干燥处理进行低聚的方法，具体而言涉及一种在催化剂的存在下使短链烯烃低聚的方法，其中，催化剂在用于该方法之前被保持在干燥气氛中。
Description
本发明涉及一种在催化剂的存在下使短链烯烃低聚的方法，其中，催化剂在用于该方法之前被保持在干燥气氛中。
低聚通常被理解为是指不饱和烃与其自身的反应以形成对应的长链烃，即，所谓的低聚物。因此，例如，可以通过具有三个碳原子的两个烯烃的低聚来形成具有六个碳原子的烯烃(己烯)。两个分子彼此的低聚也称为二聚。
所得的低聚物是用于例如生产醛、羧酸和醇的中间体。烯烃的低聚是在较大工业规模上在使用溶解催化剂的均相中或在固体催化剂上非均相地来执行，或者使用双相催化剂体系来执行。
使烯烃低聚的方法在现有技术中是众所周知的，并且在工业规模上使用。仅在德国，每年的生产量就达数千公吨。用于烯烃的低聚的催化剂具有较高活性，并且有时会根据特定的低聚方法进行精确调节。
反应器的低聚催化剂的第一次装料或现有催化剂的更换通常是在压力(大约1013mbar)、温度(外部温度，大约0-40℃)和湿度(平均>70％)的标准环境条件下执行。在催化剂的存储和从生产地点到作为使用地点的反应器的运输过程中，通常也需要使用标准环境条件。在反应器已装入低聚催化剂之后，启动反应器，即，用于低聚的给料混合物在催化剂上的空速缓慢增加。
这里的问题在于，即使在催化剂上具有全空速，用新安装的或更换的低聚催化剂也可能要花费几天或几周的时间才能在低聚反应中实现期望的目标转化率。
本发明的目的是提供一种可以使低聚催化剂的启动时间可以缩短的方法。本发明的基本目的是通过根据权利要求1的低聚方法和根据权利要求13的低聚催化剂的更换方法来实现。在从属权利要求中指定了优选的配置。
根据本发明的方法是C3至C6烯烃的低聚方法，该低聚使用低聚催化剂发生在至少一个反应阶段中，该至少一个反应阶段在每种情况下由至少一个反应器和至少一个蒸馏塔组成，其特征在于：低聚催化剂在被装入反应阶段之前在存储、运输时和/或在装入反应阶段时被保持在相对湿度小于65％的干燥气氛中。
在本发明的上下文中，术语“反应阶段”涵盖由一个或多个反应器和一个或多个蒸馏塔组成的单元。在蒸馏塔中，剩余的起始混合物(例如，包括烷烃和未反应的烯烃)尤其与所生成的产物低聚物分离。可以并入反应阶段的典型工艺工程辅助单元(诸如，给料的预热器、热交换器或类似物)在此并未单独列出，但对于本领域的技术人员而言是熟悉的。
通过本发明的方法，令人惊奇地发现，如果在处理低聚催化剂时(即，在将其装入反应阶段之前将其存储或运输时和/或在将其装入反应阶段时)确保了干燥气氛(即，相对湿度小于65％，优选地小于60％，特别优选地小于50％)，则能够实现缩短催化剂在装入反应器之后的启动时间。
在本发明的一个优选实施方式中，低聚催化剂在被装入反应阶段之前在存储、运输时和/或在装入反应阶段时被保持在干燥气氛中，该干燥气氛的湿度与周围环境的湿度相比低至少3％，优选地低至少5％，特别优选地低至少10％。在本发明的意义上，周围环境是指处理低聚催化剂所在的地理区域的湿度。
低聚催化剂通常不是直接在反应器中生产。因此，新生产的低聚催化剂在被运输到工厂并装入反应阶段之前必须首先被存储。装入反应阶段尤其是指将其装入相应反应阶段的一个或多个反应器中。本发明的方法涉及在低聚环境下反应阶段的所有装料程序——换言之，反应阶段或反应器的首次填料、以及用新鲜的低聚催化剂对现有的“用过的”低聚催化剂的更换。在本发明的上下文中，术语“新鲜的低聚催化剂”是指新生产的催化剂和再生的催化剂，再生的催化剂已经在用于低聚的反应器中使用过，但在去除之后已经通过下述方法进行了再生。
所要求保护的过程允许仅在几个小时之后获得期望的转化率。与此相反，已经在超过65％的湿度下进行存储、运输和/或装料、和/或优选地已经在与周围环境的湿度相比低不到3％的湿度下进行存储、运输和/或装料的催化剂可能需要几天或甚至几周才能实现期望的目标转化率。
根据本发明的方法宽泛地如下执行。起始点是在一个或多个(即，至少两个)反应阶段中使烯烃低聚的方法。用于低聚的催化剂在生产之后和在装入反应器或多个反应器之前在存储、运输时和/或在装入反应器或多个反应器中时被保持在小于65％的湿度下。
在3至6年时间之后，由于活性中心的闭塞和/或中毒，催化剂活性下降，必须更换低聚催化剂。为此，将含有要低聚的烯烃的给料混合物切断或将其进料至不同的反应阶段。可以从现已不再装有烯烃的反应器或多个反应器中取出低聚催化剂。对于该去除，首先用惰性气体吹扫旁路反应阶段的反应器或多个反应器，以去除挥发性有机物质。然后打开反应器或多个反应器并取出催化剂。一旦已将低聚催化剂从反应器或多个反应器中去除，就在所要求保护的条件下给该反应器或多个反应器填装新鲜催化剂。其后，将反应器或多个反应器惰性化以防止反应器中的氧气，并启动该反应器或多个反应器并且因此使其运转。
根据本发明的方法包括至少一个反应阶段。在优选实施方式中，低聚方法包括最多五个反应阶段。特别优选的是具有两个、三个、四个或五个反应阶段的方法方案。这些反应阶段中的每一个彼此独立地包括一个或多个反应器和一个或多个蒸馏塔，以便使所形成的低聚物与残留的起始混合物分离。然而，也可以设想，其中一个反应阶段包括两个或更多个反应器，而在先前或随后的反应阶段中仅存在一个反应器。
根据本发明的方法可采用的烯烃是C3至C6烯烃，优选地是C3至C5烯烃，特别优选地是C4烯烃，或者是基于其的烯烃混合物，该烯烃混合物也可以包括一定比例的类似烷烃。合适的烯烃尤其是α-烯烃、n-烯烃和环烯烃，优选地是n-烯烃。在优选实施方式中，烯烃是正丁烯。
烯烃通常不以纯净形式用作反应物，而是以可用的工业级混合物形式使用。因此，此外在本发明中使用的术语“起始混合物”应理解为涵盖任何类型的混合物，该混合物含有要低聚的相关烯烃，其量使得能够经济地执行低聚。根据本发明使用的起始混合物优选地实际上不含其他不饱和化合物和多不饱和化合物，诸如，二烯或乙炔衍生物。优选的是采用基于烯烃比例含有小于5重量％、特别是小于2重量％的支化烯烃的起始混合物。
丙烯是通过石脑油的裂解以较大工业规模来生产，并且是容易获得的商品化学品。C5-烯烃存在于来自炼油厂或裂化器的轻质石油馏分中。包括线性C4烯烃的工业混合物有：来自炼油厂的轻质石油馏分、来自FC裂化器或蒸汽裂化器的C4馏分、来自费托合成的混合物、来自丁烷的脱氢作用的混合物、以及通过复分解形成的或来自其他工业方法的混合物。适用于根据本发明的方法的线性丁烯的混合物可从例如蒸汽裂化器的C4馏分获得。在此在第一步中去除丁二烯。这可以是通过丁二烯的萃取(蒸馏)或通过其选择性氢化来实现。在两种情况下，均获得了几乎无丁二烯的C4馏分，即，所谓的萃余液I。在第二步中，例如通过与甲醇反应生产MTBE，来从C4流中去除异丁烯。现在无异丁烯和无丁二烯的C4馏分(即，所谓的萃余液II)含有线性丁烯和任何丁烷。如果从中去除至少一些所获得的1-丁烯，则获得所谓的萃余液III。
在根据本发明的方法的优选实施方式中，将含C4烯烃的流进给作为起始混合物。合适的烯烃混合物特别是萃余液I和萃余液II和萃余液III。
(多个)相应反应阶段中的反应器或多个反应器各自包含低聚催化剂，尤其是非均相低聚催化剂。在这种情况下，低聚催化剂特别是颗粒形式、挤出物形式或片剂形式。
一个或多个反应阶段的各个反应器中的(非均相)低聚催化剂在每种情况下可以独立地选自含过渡金属的低聚催化剂。相应地所采用的过渡金属或过渡金属化合物优选地在该阶段位于载体材料上，优选地是位于铝硅酸盐基载体材料上。特别适合于根据本发明所使用的低聚催化剂的过渡金属化合物是镍、钴、铬、钛和钽的化合物。镍化合物和钴化合物是优选的，镍化合物是特别优选的。
在优选实施方式中，根据本发明的低聚催化剂包括在铝硅酸盐载体材料上的镍化合物，优选地是氧化镍。载体材料可以是无定形的中孔铝硅酸盐、结晶的微孔铝硅酸盐或具有无定形相和结晶相的硅铝酸盐。在本发明的上下文中，“无定形”应理解为是指固体的性质，其是由该固体没有晶体结构(即，没有长程有序性)的事实导致的。然而，在本发明的上下文中不能排除无定形二氧化硅-氧化铝载体材料具有较小晶畴。
根据本发明，低聚催化剂优选地具有以下组成：15重量％至40重量％(优选地为15重量％至30重量％)的NiO、5重量％至30重量％的Al2O3、55重量％至80重量％的SiO2和0.01重量％至2.5重量％(优选地为0.05重量％至2重量％)的碱金属氧化物(优选地是氧化钠)。这些数字是基于100重量％的总组合物。在本发明的特别优选的实施方式中，低聚催化剂基本上不含二氧化钛和/或二氧化锆，低聚催化剂在其总组合物中尤其包括小于0.5重量％、优选地小于0.1重量％、特别优选地小于0.01重量％的二氧化钛和/或二氧化锆。
低聚催化剂优选地具有以下比表面积(根据BET计算)：150-700m2/g，更优选地为190-600m2/g，特别优选地为220-550m2/g。BET表面积是根据DIN ISO 9277(2014-01版)通过氮物理吸附来测量的。
在(多个)反应阶段中存在于各个反应器中的低聚催化剂可以在每种情况下彼此独立地选自前述物质。在此，各反应器中的各种低聚催化剂并不总是完全相同，而是在组合物上彼此不同，可能仅在有限程度上不同。这也是由于以下事实，即，即使在根据本发明的方法的首次启动的时间点，每个反应器都含有完全相同的催化剂组成，但在多年的期间该组成在操作期间会由于各种影响(再生的催化剂与新生产的催化剂表现不同、操作期间的磨损、不同的老化速率和/或中毒等)而随时间发生变化。
随着低聚催化剂的使用时间增加，转化率和/或选择性(通常是催化剂活性)在低聚期间可能由于老化和/或中毒而降低。然后根据本发明的催化剂由新鲜的低聚催化剂(即，新的或再生的低聚催化剂)交换和更换。
低聚催化剂可以通过已知的浸渍方法来生产，其中，将过渡金属化合物(特别是镍化合物)的溶液装入载体材料中，并且然后将载体材料进行煅烧或共沉淀，其中整个催化剂组合物从单一的主要是水溶液中沉淀出来。低聚催化剂也可以通过本领域的技术人员熟悉的其他方法来生产。
在低聚中使用了所生产的低聚催化剂之后，也可以将催化剂再生，以再次提高催化剂活性(用于低聚)。低聚催化剂的再生尤其包括步骤A)：燃烧，和步骤B)：用过渡金属化合物的溶液浸渍。在这种情况下，待再生的催化剂中的过渡金属和浸渍溶液中的过渡金属应该相同。
在用于低聚之后，该低聚催化剂可以显示出需要去除的有机物质的沉积物。沉积在催化剂中的有机化合物的去除优选地是在步骤A)中通过简单的燃烧以形成碳氧化物和水来完成。步骤A)中的燃烧可以是在炉中(例如，在回转窑或竖炉中)连续地或不连续地执行。为此，将低聚催化剂(例如，以颗粒形式)供应至炉中，并且优选地在400℃至600℃、特别优选地是500℃至600℃的炉温下燃烧。该燃烧可以是使用附加供应的燃烧空气来执行。该燃烧空气可以是以逆流供应，并且此外，可选地经由合适的入口将其他空气吹入低聚催化剂中，以确保快速燃烧。
步骤B)包括：在步骤B1)中用过渡金属化合物的溶液尤其是镍化合物的溶液处理/浸渍在步骤A)中燃烧过的低聚催化剂，并且在步骤B2)中煅烧处理过的低聚催化剂。
下面讨论再生步骤B1)的执行，在该示例中是通过镍来执行。然而，该陈述也可适用于其他过渡金属。
步骤B1)中用镍进行的浸渍可以按与低聚催化剂的生产类似的方式来实现，但是可选地，不同之处在于可以使用具有比低聚催化剂的生产中更低的镍浓度的镍溶液。原则上，可以使用任何可溶性镍化合物，诸如，硝酸镍(Ni(NO3)2)、醋酸镍(Ni(ac)2)、乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)、硫酸镍(NiSO4)或碳酸镍(NiCO3)，因而以生产镍水溶液或镍氨溶液。
使用可通过将碳酸镍(NiCO3)溶解在浓氨溶液中(可选地添加碳酸铵)获得的NiHAC溶液已被证明特别有利。这种溶液可以用于使用镍含量为0.5-14重量％、尤其是2-10重量％、特别优选地是4-8重量％的浸渍。
对于镍的施用，在步骤A)中燃烧过的低聚催化剂例如用镍含量为0.5-14重量％、尤其是2重量％至10重量％、非常特别地是4重量％至8重量％的NiHAC溶液进行浸渍，直到低聚催化剂中存在的孔饱和为止。浸渍可以是用本领域技术人员熟悉的方法来执行，诸如，例如，通过喷涂直至液体膜在表面上永久出现(初湿法)。如果溶液吸收量为每克低聚催化剂约0.8至1.2克溶液，则可以实现沉积约0.5重量％至6重量％的碱性碳酸盐形式的额外镍。
在步骤B1)之后，在步骤B2)中执行煅烧之前，可以在合适的干燥设备中(例如，在具有气流的带式干燥器或圆锥形干燥器中)在100℃与250℃之间、优选地是在120℃与220℃之间的温度下并且在标准压力下或在真空下干燥被浸渍的低聚催化剂。借助干燥，从NiHAC溶液中排出尤其是水或过量氨。
步骤B2)中的低聚催化剂的煅烧可以是在合适的炉(例如，竖炉或回转窑)中连续地或不连续地执行。在连续煅烧的情况下，此外优选的是使气体以逆流穿过低聚催化剂，特别是以颗粒形式。所采用的气体可以是空气、氮气或其混合物。气流可以是每千克颗粒每小时0.2至4m3的气体，并且气体的入口温度可以是从400℃至800℃，优选地是450℃至700℃。除了经由气体引入的热量外，还可以通过主动加热炉壁来引入能量。
在步骤B2)中在炉中的煅烧温度可以是400℃至800℃，优选地是450℃至700℃、特别优选地是500℃至600℃。在催化剂冷却之前，该温度可以维持数小时，优选地是5至60小时，特别优选地是10至40小时。冷却优选地是在氮气流中执行。此外可以将空气添加到氮气中，并且优选地应该控制空气的量。优选地添加到氮气中的空气的量可以是100-10000ppm(体积)，优选地是300-7000ppm(体积)。
根据本发明的方法的低聚可以是在50℃至200℃的范围内、最好是60℃至180℃、优选地是在60℃至130℃的范围内的温度下并且在10至70巴、优选地是20至55巴的压力下执行。在本发明的优选实施方式中，低聚是在液相中执行。如果要在液相中执行低聚，则为此必须将参数压力和温度选择为使得反应物流(所采用的烯烃或烯烃混合物)在液相中。
基于重量的空速(每单位时间每单位催化剂质量的反应物质量；每小时重量空速(WHSV))在以下范围内：在1克反应物每克催化剂每小时(＝1h-1)与190h-1之间、优选地在2h-1与35h-1之间、尤其优选地在3h-1与25h-1之间。
在一个实施方式中，特别是当在铝硅酸盐载体上使用包括镍化合物(优选地是氧化镍)的催化剂时，基于转化的反应物，在低聚之后的二聚度(也称为“基于二聚的百分比选择性”)为至少60％，更优选地为至少75％，特别优选地为至少80％。
低聚产物或所形成的二聚体的线性度是由ISO指数描述，并且代表二聚体中甲基支链的平均数目的值。例如，(对于作为反应物的丁烯)，正辛烯对C8馏分的ISO指数贡献0，甲基庚烯对该ISO指数贡献1，并且二甲基己烯对该ISO指数贡献2。ISO指数越低，相应馏分中分子的结构越线性。ISO指数是根据以下通式来计算：
相应地，ISO指数为1.0的二聚体混合物平均每个二聚体分子具有恰好一个甲基支链。
来自根据本发明的低聚方法的产物的ISO指数优选地为0.8至1.2，更优选地为0.8至1.15。
通过根据本发明的方法生产的低聚物尤其用于生产醛、醇和羧酸。因此，例如，线性丁烯的二聚产物通过加氢甲酰化得到壬醛混合物。这通过氧化提供对应的羧酸，或者通过氢化提供C9-醇混合物。C9酸混合物可以用于生产润滑剂或干燥剂。C9-醇混合物是用于生产增塑剂(特别是邻苯二甲酸二壬酯或DINCH)的前体。
即使没有进一步的阐述，也假定本领域的技术人员将能够尽最大可能地利用以上描述。因此，优选的实施方式和示例应仅被理解为描述性的公开，其绝不以任何方式进行限制。
下面参照示例更具体地阐述本发明。本发明的替代实施方式可类似地获得。
实施例1(本发明的)：
具有20重量％的镍的含镍(氧化物)的铝硅酸盐催化剂在生产之后并且在装入反应器之前在具有气密密封的容器中存储三个月。在装入反应器之前，将其在相对湿度为50％的环境空气中保持24小时。反应器在80℃和30巴下操作，其中C4混合物的质量流率为1kg/h；丁烯含量为72％。除了该新鲜给料之外，还回收利用1kg/h的反应器排出物，并且因此总给料为2kg/h。在运行6个小时之后，丁烯的转化率达到49％的恒定水平。在将反应温度升高至90℃之后，转化率为50.5％。
实施例2(非本发明的)：
低聚催化剂(与实施例1相同的催化剂)在生产之后在具有气密密封的容器中存储三个月。在装入反应器之前，将其在相对湿度为95％的环境空气中保持24小时。反应器在90℃和30巴下操作，其中C4混合物的质量流率为1kg/h；丁烯含量为75％。除了该新鲜给料之外，还回收利用1kg/h的反应器排出物，并且因此总给料为2kg/h。在运行46个小时之后，达到35％的转化率。只有在运行140个小时之后，丁烯的转化率才达到50.5％的恒定水平。
实施例3(非本发明的)：
低聚催化剂(与实施例1相同的催化剂)在生产之后在具有气密密封的容器中存储三个月。在装入反应器之前，将其在相对湿度为95％的环境空气中保持4.5周。反应器在90℃和30巴下操作，其中C4混合物的质量流率为1kg/h；丁烯含量为75％。除了该新鲜给料之外，还回收利用1kg/h的反应器排出物，并且因此总给料为2kg/h。在运行436个小时之后，实现1％的转化率，并且在运行555个小时之后，实现26.4％的转化率。在运行795个小时之后，丁烯的转化率达到39％的恒定水平。
这些实验清楚地表明，在启动期间，在高湿度的空气中存储会导致问题，并且如在本发明的实施例的情况下，充分的转化是完全不能实现的，或者只有在长时间的利用之后才能实现。
Claims (15)
1.一种C3至C6烯烃的低聚方法，所述低聚使用低聚催化剂发生在至少一个反应阶段中，所述至少一个反应阶段在每种情况下由至少一个反应器和至少一个蒸馏塔组成，其特征在于：所述低聚催化剂在被装入所述反应阶段之前在存储、运输时和/或在装入所述反应阶段时被保持在相对湿度小于65％的干燥气氛中。
2.根据权利要求1所述的低聚方法，其中，新鲜的低聚催化剂在存储、运输和/或装入所述反应阶段时被保持在相对湿度小于60％的干燥气氛中。
3.根据权利要求1所述的低聚方法，其中，新鲜的低聚催化剂在存储、运输和/或装入所述反应阶段时被保持在相对湿度小于50％的干燥气氛中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的低聚方法，其中，所述低聚催化剂在被装入所述反应阶段之前在存储、运输时和/或在装入所述反应阶段时被保持在干燥气氛中，所述干燥气氛的湿度与周围环境的湿度相比低至少3％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的低聚方法，其中，所述第一反应阶段中的所述低聚催化剂选自非均相的含过渡金属的低聚催化剂，所述过渡金属为镍、钴、铬、钛或钽。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的低聚方法，其中，所述第二反应阶段中的所述低聚催化剂选自非均相的含过渡金属的低聚催化剂，所述过渡金属为镍、钴、铬、钛或钽。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的低聚方法，其中，所述第一反应阶段的低聚催化剂和所述第二反应阶段的低聚催化剂分别独立地包括在铝硅酸盐载体材料上的镍化合物或由其组成。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述低聚催化剂具有以下组成：15重量％至40重量％的NiO、5重量％至30重量％的Al2O3、55重量％至80重量％的SiO2和0.01重量％至2.5重量％的碱金属氧化物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的低聚方法，其中，所述方法包括两个、三个、四个或五个反应阶段。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的低聚方法，其中，用于装料的所述低聚催化剂是新生产的低聚催化剂或再生的低聚催化剂。
11.根据权利要求10所述的低聚方法，其中，所述再生的低聚催化剂通过以下步骤来生产：步骤A)：燃烧用于所述低聚的低聚催化剂，和步骤B)：用过渡金属化合物的溶液浸渍在步骤A)中燃烧过的所述低聚催化剂并且随后煅烧。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的低聚方法，其中，所述低聚在50-200℃范围内的温度下并且在10-70巴的压力下进行。
13.一种在反应阶段中用新鲜的低聚催化剂更换低聚催化剂的方法，其特征在于：在所述更换之前在存储、运输时和/或在装入所述反应阶段时的所述更换期间，用于所述更换的所述新鲜的低聚催化剂被保持在相对湿度小于65％的干燥气氛中。
14.根据权利要求13所述的低聚催化剂的更换方法，其中，在所述更换之前在存储、运输时和/或在装入所述反应阶段时的所述更换期间，用于所述更换的所述新鲜的低聚催化剂被保持在相对湿度小于60％的干燥气氛中。
15.根据权利要求13所述的低聚催化剂的更换方法，其中，在所述更换之前在存储、运输时和/或在装入所述反应阶段时的所述更换期间，用于所述更换的所述新鲜的低聚催化剂被保持在干燥气氛中，所述干燥气氛的湿度与周围环境的湿度相比低至少3％。
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Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
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