CN111295421A - 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、多层结构体及包装体 - Google Patents

乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、多层结构体及包装体 Download PDF

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Abstract

作为即使不配混除乙烯‑乙烯醇系共聚物以外的树脂，耐冲击性也优异的乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物，提供如下乙烯‑乙烯醇系共聚物树脂组合物，其特征在于，含有：乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)、脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)，上述脂肪族羧酸金属盐(B)的金属种为属于长周期型周期表第4周期d区的金属，并且上述山梨酸酯(C)的含量为乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)、脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)的含量的总和的0.00001～10ppm。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、多层结构体及包装体
技术领域
本发明涉及含有乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，称为“EVOH”。)的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物(以下，称为“EVOH树脂组合物”)及使用其的多层结构体、以及包装体，更详细而言，涉及耐冲击性优异的EVOH树脂组合物、由所述EVOH树脂组合物形成的多层结构体及包装体。
背景技术
对于EVOH，分子链内富含的羟基牢固地进行氢键合而形成结晶部，所述结晶部防止来自外部的氧的侵入，因此显示出以氧阻隔性为代表的优异的阻气性。该EVOH通常用于将树脂层叠而成的层叠体的中间层，用作各种包装体。
如上所述，EVOH的阻气性优异，相反分子链内具有丰富的羟基，结晶度高，因此有脆的倾向，有时由于冲击等，包装体中的EVOH层发生破裂、或产生针孔，从而被破坏。
因此，出于改善EVOH的耐冲击性的，例如，专利文献1及2中公开了一种层叠包装体，其具有由EVOH和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的树脂组合物层。另外，专利文献3及4中公开了一种层叠体，其具有由EVOH和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物形成的树脂组合物层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-220839号公报
专利文献2：日本特开昭62-152847号公报
专利文献3：日本特开平1-279949号公报
专利文献4：日本特开平3-192140号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述专利文献1～4中，将EVOH的一部分替换为除EVOH以外的树脂而配置，因此有树脂组合物中的EVOH的比例降低、源自EVOH的阻气性降低的倾向。
另外，近年来，随着网上购物的普及、发展中国家的经济成长等，物品流通的无边界化正在迅速进展，有食品、药品等的输送期间长期化的倾向，正在谋求兼具对长期输送时、处理中的落下、撞击的高的耐冲击性、和更优异的阻气性的EVOH系多层结构体(包装材料)。
因此，本发明在这样的背景下，提供即使不配混除EVOH以外的树脂、耐冲击性也优异的EVOH树脂组合物。
用于解决问题的方案
然而，本发明人鉴于所述情况反复进行了深入研究，结果发现，通过对EVOH配混具有属于周期表第4周期d区的金属的金属种的脂肪族羧酸的金属盐，并且组合使用微量山梨酸酯，可得到制膜时的臭气得以抑制、耐冲击性优异的EVOH树脂组合物。
即，通常已知脂肪族羧酸的金属盐会促进EVOH的热分解、使EVOH树脂组合物的耐冲击性降低，出于改善EVOH的机械特性(耐冲击性)的目的的情况下，本领域技术人员会避免在EVOH中配混脂肪族羧酸的金属盐。但是，本发明人发现，在EVOH中配混特定的脂肪族羧酸的金属盐、并且组合使用微量的山梨酸酯时，其机械特性(耐冲击性)与以往的预想相反地得以改善，并且制膜时的臭气得以抑制。
这样，本发明的第1要旨为一种EVOH树脂组合物，其含有：EVOH(A)、脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)，上述脂肪族羧酸金属盐(B)的金属种为属于长周期型周期表第4周期d区的金属，并且上述山梨酸酯(C)的含量为EVOH(A)、脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)的含量的总和的0.00001～10ppm。另外，第2要旨为一种多层结构体，其由上述第1要旨的EVOH树脂组合物形成，第3要旨为一种包装体，其包含上述第2要旨的多层结构体。
发明的效果
本发明的EVOH树脂组合物含有：EVOH(A)、脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)，上述脂肪族羧酸金属盐(B)的金属种为属于长周期型周期表第4周期d区的金属，并且上述山梨酸酯(C)的含量为EVOH(A)、脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)的含量的总和的0.00001～10ppm，因此即使不配混除EVOH以外的树脂，制成膜时的耐冲击性也优异，并且制膜时的臭气得以抑制。
上述脂肪族羧酸金属盐(B)的金属换算的含量为EVOH(A)、脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)的含量的总和的1～500ppm的情况下，制成膜时的耐冲击性更优异。
脂肪族羧酸金属盐(B)的金属换算含量相对于上述山梨酸酯(C)的含量的比(脂肪族羧酸金属盐(B)的金属换算含量/山梨酸酯(C)的含量)以重量基准计为5～20000的情况下，制成膜时的耐冲击性更优异。
具有由本发明的EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体由于制成膜时的耐冲击性优异、并且制膜时的臭气得以抑制，因此可以适合作为各种成形物、例如食品、药品、农药等的包装材料使用。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明，但这些表示理想的实施方式的一例。
本发明的EVOH树脂组合物包含EVOH(A)、脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)。以下，对各构成成分进行说明。
<EVOH(A)>
本发明中使用的EVOH(A)通常为通过使乙烯与乙烯基酯系单体共聚后使其皂化而得到的树脂，是作为乙烯-乙烯醇系共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物已知的非水溶性的热塑性树脂。聚合法也可以使用公知的任意聚合法，例如可以使用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，通常可以使用以甲醇为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以通过公知的方法来进行。
即，本发明中使用的EVOH(A)以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主、且通常包含未皂化而残存的若干量的乙烯基酯结构单元。需要说明的是，EVOH通常也被称为乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物。
作为上述乙烯基酯系单体，从自市场的获得的容易性、制造时的杂质的处理效率良好的方面出发，代表性地使用乙酸乙烯酯。此外，作为乙烯基酯系单体，例如，可列举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等。其中，优选为碳数3～20、更优选为碳数4～10、特别优选为碳数4～7的脂肪族乙烯基酯。这些通常单独使用，但根据需要也可以同时使用多种。
上述EVOH(A)中的乙烯结构单元的含量为基于ISO 14663测定的值，通常为20～60摩尔％，优选为25～50摩尔％、特别优选为25～35摩尔％。若所述含量过少，则有高湿时的阻气性、熔融成形性降低的倾向，相反若过多，则有阻气性降低的倾向。
上述EVOH(A)中的乙烯基酯成分的皂化度为基于JIS K 6726(其中，EVOH以均匀地溶解于水/甲醇溶剂而成的溶液的形式来使用)来测定的值，通常为90～100摩尔％，优选为95～100摩尔％、特别优选为99～100摩尔％。所述皂化度过低的情况下，有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
另外，上述EVOH(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟，优选为1～50g/10分钟、特别优选为3～35g/10分钟。若所述MFR过高，则有制膜性降低的倾向。另外，若MFR过低，则有熔融挤出变困难的倾向。
本发明中使用的EVOH(A)中除了乙烯结构单元、乙烯醇结构单元(包含未皂化的乙烯基酯结构单元)以外，还可以包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。作为前述共聚单体，例如可列举出丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等α-烯烃；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羟基α-烯烃类、其酯化物、酰基化物等含羟基α-烯烃衍生物；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等二乙酸羟基甲基亚乙烯酯类；不饱和羧酸或其盐、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺或酐；不饱和磺酸或其盐；乙烯基硅烷化合物；氯乙烯；苯乙烯等。这些可以单独或组合使用2种以上。
进而，作为上述EVOH(A)，也可以使用进行了氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧亚烷基化等“后改性”的EVOH。
而且，如上所述的经改性的EVOH中，通过共聚在侧链导入有伯羟基的EVOH因拉伸处理、真空·压空成形等二次成形性良好的方面优选，尤其优选侧链含有1,2-二醇结构的EVOH。
另外，本发明中使用的EVOH(A)可以为与不同的其他EVOH的混合物，作为所述其他EVOH，可列举出乙烯含有率不同者、皂化度不同者、熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)不同者、其他共聚成分不同者、改性量不同者(例如在侧链含有伯羟基的结构单元的含量不同者)等。
<脂肪族羧酸金属盐(B)>
本发明的EVOH树脂组合物含有具有属于长周期型周期表第4周期d区的金属的脂肪族羧酸〔脂肪族羧酸金属盐(B)〕，作为上述脂肪族羧酸金属盐(B)的碳数，通常为3～30，优选为4～20、特别优选为5～14。脂肪族羧酸金属盐(B)的碳数为上述范围内时，有更有效地得到发明的效果的倾向。
对于成为上述脂肪族羧酸金属盐(B)的阴离子源的脂肪族羧酸，具体而言，例如可列举出[脂肪族单羧酸]丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸、二十四烷酸、褐煤酸、蜂花酸、丙醇二酸、甘油酸、羟基丁酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、甲羟戊酸、泛酸等饱和脂肪族单羧酸、亚油酸、亚麻酸、松油酸、桐酸、异硬脂酸、异壬酸、2-乙基己酸、2-庚基十一烷酸、2-辛基十二烷酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、鳕油酸、二十烯酸、芥酸、神经酸、蓖麻油酸等不饱和脂肪族单羧酸；[脂肪族二羧酸]琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸等不饱和脂肪族二羧酸；[脂肪族三羧酸]柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸等饱和脂肪族三羧酸等。上述之中，丙醇二酸、甘油酸、羟基丁酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲羟戊酸、泛酸、蓖麻油酸为含有羟基的脂肪族羧酸。其中从热稳定性(熔融成形时的粘度增加及鱼眼产生的防止)的观点出发，优选为含有1个羧基的脂肪族单羧酸，更优选为饱和脂肪族单羧酸，特别优选为辛酸、月桂酸、硬脂酸，尤其优选为辛酸、月桂酸。
对于成为上述脂肪族羧酸金属盐(B)的阳离子源的金属种，必须为属于长周期型周期表第4周期d区的金属。作为属于上述长期型周期表第4周期d区的金属，可列举出钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌。其中，优选镍、铜、或锌，特别优选的是可得到特别优异的效果、并且廉价且容易获得的锌。
即，作为上述脂肪族羧酸金属盐(B)，优选为碳数3～30的饱和脂肪族单羧酸盐，其金属种为属于长周期型周期表中的第4周期d区的金属。进一步优选为碳数3～30的饱和脂肪族单羧酸盐，其金属种为镍、铜、或锌。
上述脂肪族羧酸金属盐(B)可以为单一种，也可以组合使用多种。
通过使用上述脂肪族羧酸金属盐(B)可得到优异的效果的理由尚不明确，推测为：脂肪族羧酸金属盐(B)的金属种为属于周期表第4周期d区的金属，由此适度地抑制导致机械特性(耐冲击性)降低的过度的热分解，并且在将EVOH树脂组合物多层共挤出成形时形成的、分子取向、晶体结构等高阶结构高度地均匀化，因此，结果机械特性(耐冲击性)得以改善。
上述脂肪族羧酸金属盐(B)的金属换算含量相对于EVOH(A)、脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)的含量的总和以重量基准计通常为1～500ppm，优选为3～300ppm、特别优选为4～200ppm、尤其优选为5～150ppm。若脂肪族羧酸金属盐(B)的含量过少，则有无法充分得到发明的效果的倾向，若含量过多，则有热稳定性容易降低的倾向。另外，并用2种以上脂肪族羧酸金属盐(B)时的含量为属于长周期型周期表第4周期d区的全部金属的合计含量。
上述脂肪族羧酸金属盐(B)的金属换算含量例如可以通过如下所述的方法来求出。
精确称量经干燥的试样，放入恒量化的铂蒸发皿中，用电热器进行碳化，接着用煤气炉进行加热，燃烧至不产生烟，进而在电炉内放入上述的铂蒸发皿，进行升温，使其完全灰化。将其冷却后，在灰化物中放入盐酸及纯水，用电热器进行加热而溶解，流入到容量瓶中，用纯水使容量恒定，作为原子吸光分析用的试样溶液。对该试样溶液，通过原子吸光度法对原子吸光分析用试样中的金属量进行定量分析，由此可以求出脂肪族羧酸金属盐(B)的金属换算的含量。
<山梨酸酯(C)>
本发明的EVOH树脂组合物的特征在于，含有上述脂肪族羧酸金属盐(B)的同时含有微量的山梨酸酯(C)。
作为本发明中使用的山梨酸酯(C)，例如，可列举出通过山梨酸与醇、酚衍生物的缩合得到的山梨酸酯。具体而言可列举出山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、山梨酸丙酯、山梨酸丁酯、山梨酸戊酯等山梨酸烷基酯、山梨酸苯酯、山梨酸萘酯等山梨酸芳基酯等。这些可以单独或组合使用2种以上。
其中，作为山梨酸酯(C)，水解的情况下产生的醇类的酸度较低的情况下，不易引起树脂的着色，因此优选为山梨酸烷基酯，更优选为烷氧基的碳数为1～5的山梨酸烷基酯，特别优选烷氧基的碳数为1～3的山梨酸烷基酯，最优选为山梨酸甲酯。
作为山梨酸酯(C)的分子量，通常为120～220，优选为120～200、特别优选为120～160。分子量为上述范围的情况下，有可有效地得到着色抑制效果的倾向。
上述山梨酸酯(C)的含量相对于EVOH(A)、脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)的含量的总和为0.00001～10ppm。优选为0.00005～5ppm、进一步优选为0.0001～4ppm、特别优选为0.0005～3ppm、尤其优选为0.001～1ppm。通过将山梨酸酯(C)的含量设为上述范围，从而有效地得到耐冲击性优异、并且成形时的臭气得以抑制的EVOH树脂组合物。
如前所述，已知通常向EVOH(A)中配混脂肪族羧酸金属盐时，耐冲击性会降低。
本发明人发现，通过在EVOH中使用具有属于长周期型周期表第4周期d区的金属的脂肪族羧酸金属盐〔脂肪族羧酸金属盐(B)〕，耐冲击性会改善，上述脂肪族羧酸金属盐(B)单独不会充分得到耐冲击性的改善效果。关于所述理由，可以认为如下，上述脂肪族羧酸金属盐(B)单独其自身的热稳定性不充分，得不到充分的耐冲击性的改善效果。与此相对，本发明中，通过组合使用上述脂肪族羧酸金属盐(B)和微量的山梨酸酯(C)，上述脂肪族羧酸金属盐(B)的热稳定性得以改善，可得到更优异的耐冲击性的改善效果。对于通过组合使用上述脂肪族羧酸金属盐(B)和微量的山梨酸酯(C)而得到更优异的效果的理由，推测为：山梨酸酯(C)极性低、在树脂中容易均匀地分散。推测所述山梨酸酯(C)在熔融成形时因微量的水分而分解，生成山梨酸，所述山梨酸与脂肪族羧酸金属盐(B)相互作用，以金属簇络合物那样的状态存在。推测所述络合物为络合物的外侧被源自脂肪族羧酸的羰基结构覆盖的能量上稳定的络合物，认为通过使脂肪族羧酸金属盐(B)在能量上稳定，从而树脂组合物的耐冲击性提高。
脂肪族羧酸金属盐(B)的金属换算含量相对于上述山梨酸酯(C)的含量的含量比(脂肪族羧酸金属盐(B)的金属换算含量/山梨酸酯(C)的含量)以重量基准计通常为5～20000，优选为25～15000、特别优选为50～12000、尤其优选为500～10000。所述值处于上述范围的情况下，有更显著地得到本发明的效果的倾向。
本发明的EVOH树脂组合物中的山梨酸酯(C)的含量在EVOH树脂组合物为粒料等成形物的情况下，可以通过以下的方法来进行定量。即，首先，将上述粒料等成形物通过任意方法粉碎(例如冷冻粉碎)，并使其溶解于碳数1～5的低级醇系溶剂而制成试样。然后，可以使用液相色谱质谱法(LC/MS/MS)对上述试样进行测定，由此对山梨酸酯(C)的含量进行定量。
另外，EVOH树脂组合物为与多层结构体等的和其他热塑性树脂等组合的成形物的情况下，例如为多层结构体时，可以通过任意的方法将由要测定的EVOH树脂组合物形成的层从多层结构体中取出后，通过与上述同样的方法进行定量。
<其他热塑性树脂>
本发明的EVOH树脂组合物即使不配混除EVOH(A)以外的树脂，成膜时的耐冲击性也优异，出于进一步提高耐冲击性、赋予除耐冲击性以外的功能的目的，可以在相对于EVOH(A)通常为30重量％以下的范围内含有其他热塑性树脂。
作为上述其他热塑性树脂，例如可列举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚环状烯烃、或将所述烯烃的均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的物质等广义的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯、聚酰胺、共聚聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸系树脂、乙烯基酯系树脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等热塑性树脂。它们可以单独或组合使用2种以上。
特别是，制造使用本发明的EVOH树脂组合物而成的多层结构体，并将其用作食品的包装材料的情况下，在上述包装材料的热水处理后，出于防止EVOH层在包装材料端部溶出的目的，优选配混聚酰胺系树脂。对于聚酰胺系树脂，通过酰胺键与EVOH的OH基及酯基中的至少一者的相互作用可形成网络结构，由此，能够防止热水处理时的EVOH的溶出。因此，使用本发明的EVOH树脂组合物作为蒸煮食品(retort food)、煮沸食品(boiled food)的包装材料的情况下，优选配混聚酰胺系树脂。
作为上述聚酰胺系树脂，可以使用公知的物质。
具体而言，例如可列举出聚己酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚烷酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚月桂内酰胺(尼龙12)等均聚物。另外，作为共聚聚酰胺系树脂，可列举出聚乙二胺己二酰胺(尼龙26)、聚四亚甲基己二酰胺(尼龙46)、聚六亚甲基己二酰胺(尼龙66)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙610)、聚六亚甲基十二酰胺(尼龙612)、聚八亚甲基己二酰胺(尼龙86)、聚十亚甲基己二酰胺(尼龙108)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙6/66)、月桂内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙12/66)、乙二胺己二酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵/癸二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙66/610)、己二酸亚乙基铵/己二酸六亚甲基二铵/癸二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙6/66/610)等脂肪族聚酰胺、聚六亚甲基间苯二甲酰胺、聚六亚甲基对苯二甲酰胺、聚间苯二甲基己二酰胺、六亚甲基间苯二甲酰胺/对苯二甲酰胺共聚物、聚-P-亚苯基对苯二甲酰胺、聚-P-亚苯基·3-4’二苯基醚对苯二甲酰胺等芳香族聚酰胺、非晶性聚酰胺、将这些聚酰胺系树脂用亚甲基苄基胺、间二甲苯二胺等芳香族胺进行改性而成者、己二酸间苯二甲基二铵或、对所述聚酰胺系树脂的末端进行改性而成的末端改性聚酰胺系树脂等。其中，优选为末端改性聚酰胺系树脂。这些可以单独或组合使用2种以上。
<其他添加剂>
本发明的EVOH树脂组合物中在阻碍本发明的效果的范围(例如通常为EVOH树脂组合物的10重量％以下，优选5重量％以下)内可以含有通常在EVOH中配混的配混剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、抗粘连剂、阻燃剂、交联剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、氧吸收剂、无机填料等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述热稳定剂，出于提高熔融成形时的热稳定性等各种物性的目的，例如可列举出乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸等有机酸类或、它们的碱土金属盐(钙盐、镁盐等)等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
<EVOH树脂组合物的制造方法>
本发明的EVOH树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可列举出以下的(I)～(IV)所示的方法等。
(I)在EVOH(A)的粒料中以规定比例配混脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)中的至少一者，进行干混的方法(干混法)。
(II)使EVOH(A)的粒料浸渍于含有脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)中的至少一者的溶液后，使粒料干燥的方法(浸渍法)。
(III)在EVOH(A)的熔融混炼时配混脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)中的至少一者，其后制作粒料的方法(熔融混炼法)。
(IV)在含有EVOH(A)的溶液中添加脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)中的至少一者并混合后，将溶液中的溶剂去除的方法(溶液混合法)。
上述的方法可以组合多种来使用。
这些中，对于使(IV)的在含有EVOH(A)的溶液中以规定比例配混山梨酸酯(C)并去除溶剂而得到的EVOH树脂组合物粒料与(I)脂肪族羧酸金属盐(B)干混的方法(干混法)及(I)在EVOH(A)的粒料中以规定比例配混脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)并进行干混的方法(干混法)在生产率、经济性的方面是实用的，工业上优选。另外，配混上述其他添加剂的情况下，也可通过依据上述(I)～(IV)的方法得到含有其他添加剂的EVOH树脂组合物。
作为上述(I)的方法中的干混的手段，例如可以使用摇滚式混合机、螺带式混合机、管路混合器(line mixer)等公知的混合装置。
在上述(I)的方法中的干混时，为了提高脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)中的至少一种成分的附着性，优选预先将所述EVOH(A)的粒料的含水率调整为0.1～5重量％(进而为0.5～4重量％、特别是1～3重量％)，所述含水率过小的情况下，有脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)中的至少一者容易脱落、附着分布容易变得不均匀的倾向。相反过大的情况下，有脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)中的至少一者聚集从而附着分布变得不均匀的倾向。
需要说明的是，关于此处所说的EVOH(A)的粒料的含水率，通过以下的方法来测定·算出。
[含水率的测定方法]
在室温(25℃)下，将EVOH(A)的粒料作为试样，用电子天平称量干燥前重量(W1)。其后，使该试样在150℃的热风干燥机中干燥5小时。干燥后，在干燥器中放冷30分钟，称量使EVOH(A)的粒料的温度返回至室温后的重量(W2)，通过下式来算出。
含水率(重量％)＝[(W1-W2)/W1]×100
另外，上述(I)、(II)的方法中，得到在EVOH(A)的粒料的外侧附着有脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)的粒料。
作为上述(III)的方法中的熔融混炼的手段，例如可以使用捏合机、挤出机、混合辊、班伯里密炼机、PlastoMill等公知的熔融混炼装置进行，通常优选在150～300℃(进而180～280℃)下进行1～20分钟左右熔融混炼，特别是使用单螺杆或双螺杆的挤出机能容易地得到粒料，从这一点出发在工业上是有利的，另外，根据需要，优选还设置排气抽吸装置、齿轮泵装置、筛网装置等。特别是，为了将水分、副产物(热分解低分子量物等)去除而在挤出机上设置1个以上的排气孔并在减压下进行抽吸、或为了防止氧向挤出机中的混入而对料斗内连续地供给氮气等非活性气体，由此能够得到热着色、热劣化减轻了的品质优异的EVOH树脂组合物。
另外，关于向挤出机等熔融混炼装置的供给方法，也没有特别限定，可列举出：1)将EVOH(A)、与脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)中的至少一者干混并一次性地供给至挤出机的方法；2)对挤出机供给EVOH(A)并使其熔融后，供给固体状的脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)中的至少一者的方法(固体侧进料法)；3)对挤出机供给EVOH(A)并使其熔融后，供给熔融状态的脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)中的至少一者的方法(熔体侧进料法)等，其中，1)的方法在装置的简便性、混合物的成本方面等是实用的。
另外，作为熔融混炼后制作粒料的方法，可以使用公知的方法，例如可列举出绞线切割法、热切割法(空中切割法、水下切割法)等。从工业的生产率的方面出发，优选为绞线切割法。
上述溶液混合法时使用的溶剂可以使用公知的EVOH的良溶剂，代表性地使用水与碳数1～4的脂肪族醇的混合溶剂，优选为水与甲醇的混合溶剂。溶解时可以任意地进行加热、加压，浓度也是任意的。例如，可以在溶解有EVOH(A)的溶液或粒料中配混脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)中的至少一者。此时，脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)可以以固体、溶液、分散液等状态配混。
配混后，对均匀地分散有各成分的EVOH组合物溶液或粒料通过上述的公知的方法进行粒料化。从工业的生产率的方面出发，优选为水下切割法。得到的粒料可以通过公知的方法进行干燥。
上述粒料的形状例如可以采用球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等任意形状。粒料的形状通常为椭圆形或圆柱形，对于其大小，从之后用作成形材料时的便利性的观点出发，圆柱形的情况下底面的直径通常为1～6mm，优选为2～5mm，长度通常为1～6mm，优选为2～5mm。椭圆形的情况下长径通常为1.5～30mm，优选为3～20mm、进一步优选为3.5～10mm。短径通常为1～10mm，优选为2～6mm、特别优选为2.5～5.5mm。测定所述长径及短径的方法例如可列举出如下方法：将粒料取到手中进行观察，用游标卡尺等测量仪器测定长径后，通过目视及触觉认定与所述长径垂直的最大面积的截面，同样地测定所述最大截面的短径。
这样操作，能够得到本发明的EVOH树脂组合物。
<多层结构体>
本发明的多层结构体具有至少1层由上述本发明的EVOH树脂组合物形成的层。由本发明的EVOH树脂组合物形成的层(以下，简称为“树脂组合物层”。)通过与其他基材层叠，能够进而提高强度、或赋予其他功能。
作为上述基材，优选使用除EVOH以外的热塑性树脂(以下称为“其他基材树脂”。)。
作为上述其他基材树脂，例如，可列举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(主链及侧链的至少一者中具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、包括将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包括共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤化聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。这些可以单独或组合使用2种以上。
这些之中，考虑疏水性的情况下，优选作为疏水性树脂的、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选为聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂及它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂，特别优选为聚环状烯烃系树脂。
对于本发明的多层结构体的层构成，将树脂组合物层设为a(a1、a2、···)、其他基材树脂层设为b(b1、b2、···)的情况下，可以为a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的组合。
需要说明的是，上述层构成中，在各个层间根据需要可以插入粘接性树脂层。在树脂组合物层的至少一面夹着粘接树脂层具有其他基材树脂层(即除EVOH以外的热塑性树脂层)的多层结构体的情况下，有更有效地得到本发明的效果的倾向。
另外，将使在制造上述多层结构体的过程中产生的端部、不良品等再熔融成形而得到的、包含本发明的树脂组合物与其他基材树脂或其他基材树脂与粘接性树脂的混合物的再循环层设为R时，也可以采用b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。本发明的多层结构体的层数以总数计通常为2～15，优选为3～10。
作为本发明的多层结构体中的多层结构的层构成，优选以包含树脂组合物层作为中间层、并设置有其他基材树脂层作为该中间层的两外侧层的多层结构体的单元(b/a/b、或b/粘接性树脂层/a/粘接性树脂层/b)为基本单元，至少具备该基本单元作为构成单元的多层结构体。
对于作为上述粘接性树脂层形成材料的粘接性树脂，可以使用公知的粘接性树脂，可以根据其他基材树脂层中使用的热塑性树脂的种类来适宜选择。代表性的为通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。例如，可列举出马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等，这些可以单独或组合使用2种以上。
此时的不饱和羧酸或其酐的含量通常为0.001～3重量％，优选为0.01～1重量％、特别优选为0.03～0.5重量％。改性物中的改性量少时，有粘接性变得不充分的倾向，相反多时，有引起交联反应、成形性变差的倾向。
这些粘接性树脂中也可以混合EVOH(A)、其他EVOH、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶·弹性体成分、进而聚烯烃系树脂层的树脂等。特别是也可以混合与粘接性树脂的母体的聚烯烃系树脂不同的聚烯烃系树脂。
上述其他基材树脂、粘接性树脂层中，在不阻碍本发明的主旨的范围内(例如30重量％以下，优选10重量％以下)，除了本发明中使用的脂肪族羧酸金属盐(B)、山梨酸酯(C)以外，还可以包含以往公知的配混剂。作为配混剂，例如可列举出增塑剂(乙二醇、甘油、己二醇等)、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂(例如碳数10～30的高级脂肪酸、高级脂肪酸的碱土金属盐、高级脂肪酸酯(高级脂肪酸的甲基酯、异丙基酯、丁基酯、辛基酯等)、高级脂肪酸酰胺(硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺、乙烯双硬脂酸酰胺、乙烯双油酸酰胺、乙烯双芥酸酰胺、乙烯双月桂酸酰胺等双脂肪酸酰胺)、低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)、氟化乙烯树脂等)、成核剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。特别是与本发明的树脂组合物层邻接的粘接性树脂层含有脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)的情况下，可得到耐冲击性更优异的多层结构体。
将本发明的EVOH树脂组合物与其他基材树脂层叠来制作多层结构体的情况下(包括插入粘接性树脂层的情况)，对于其层叠方法，可以通过公知的方法来进行。例如，可列举出：将其他基材树脂熔融挤出层压于本发明的树脂组合物的薄膜、片等的方法；相反将本发明的树脂组合物熔融挤出层压于其他基材树脂的方法；对本发明的树脂组合物和其他基材树脂进行共挤出的方法；分别制作由本发明的树脂组合物形成的薄膜(层)及其他基材树脂层，对它们用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂进行干层压的方法；在其他基材树脂层上涂布本发明的EVOH树脂组合物的溶液后将溶剂去除的方法等。这些中，从成本、环境的观点来考虑优选进行共挤出的方法。
上述多层结构体可以直接用于各种形状的物体，根据需要实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、二轴拉伸中的任意者，二轴拉伸的情况下可以为同时拉伸，也可以为逐次拉伸。另外，作为拉伸方法，也可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管状拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成形等中拉伸倍率高的拉伸方法。拉伸温度通常选自40～170℃、优选60～160℃左右的范围。拉伸温度过低的情况下，有拉伸性变不良的倾向，过高的情况下，有难以维持稳定的拉伸状态的倾向。
需要说明的是，对于上述多层结构体，作为在拉伸后赋予尺寸稳定性的目的，可以进行热固定。热固定可以通过周知的手段来实施，例如，边将经上述拉伸的多层结构体(拉伸薄膜)保持紧张状态，边在通常80～180℃、优选100～165℃下进行通常2～600秒钟左右的热处理。
另外，将使用本发明的EVOH树脂组合物而得到的多层拉伸薄膜用作收缩用薄膜的情况下，为了赋予热收缩性，例如可以对拉伸后的薄膜吹冷风来进行冷却固定等的处理而不进行上述的热固定。
进而，也可以由本发明的多层结构体得到杯、托盘状的多层容器。作为多层容器的制作方法，通常采用拉抽成形法，具体而言可列举出真空成形法、压空成形法、真空压空成形法、柱塞辅助式真空压空成形法等。进而由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成形物)得到管、瓶状的多层容器的情况下，可以采用吹塑成形法，具体而言，可列举出挤出吹塑成形法(双头式、模具移动式、型坯位移式、旋转式、蓄积式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、注射吹塑成形法、二轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯二轴拉伸吹塑成形法、注射式冷型坯二轴拉伸吹塑成形法、注射成形串联式二轴拉伸吹塑成形法等)等。本发明的多层层叠体根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、拉深加工、箱加工、管加工、分切加工等。
本发明的多层结构体(包括经拉伸者)的厚度、进而构成多层结构体的树脂组合物层、其他基材树脂层及粘接性树脂层的厚度可以根据层构成、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、要求的物性等来适宜设定。需要说明的是，下述的数值在树脂组合物层、粘接性树脂层、其他基材树脂层中的至少1种层存在2层以上的情况下，为同种层的厚度的总计值。
本发明的多层结构体(包含经拉伸者)的厚度通常为10～5000μm，优选为30～3000μm、特别优选为50～2000μm。多层结构体的总厚度过薄的情况下，有阻气性降低的倾向。另外，多层结构体的总厚度过厚的情况下，阻气性成为过剩性能，使得使用不必要的原料，因此在经济上不优选。而且，上述多层结构体中的本发明的树脂组合物层通常为1～500μm，优选为3～300μm、特别优选为5～200μm，其他基材树脂层通常为5～3000μm，优选为10～2000μm、特别优选为20～1000μm，粘接性树脂层通常为0.5～250μm，优选为1～150μm、特别优选为3～100μm。
进而，对于多层结构体中的树脂组合物层与其他基材树脂层的厚度之比(树脂组合物层/其他基材树脂层)，各层有多个的情况下，以厚度最厚的层之间的比计，通常为1/99～50/50，优选为5/95～45/55、特别优选为10/90～40/60。另外，对于多层结构体中的树脂组合物层与粘接性树脂层的厚度比(树脂组合物层/粘接性树脂层)，各层有多个的情况下，以厚度最厚的层之间的比计，通常为10/90～99/1，优选为20/80～95/5、特别优选为50/50～90/10。
包含如上所述得到的薄膜、拉伸薄膜形成的袋及杯、托盘、管、瓶等的容器、盖材作为通常的食品、蛋黄酱、调味汁等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等的各种包装材料容器有用。
实施例
以下，举出实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明只要不超过其主旨，就不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下“％”、“ppm”在没有特别说明的情况下是指重量基准。
[实施例1]
〔EVOH树脂组合物的制造〕
作为EVOH(A)，使用乙烯-乙烯醇共聚物(a1)〔乙烯结构单元的含量38摩尔％、MFR3.7g/10分钟(210℃、载荷2160g)〕粒料，作为脂肪族羧酸金属盐(B)，使用硬脂酸锌(b1)，作为山梨酸酯(C)，使用山梨酸甲酯(c1)。另外，相对于乙烯-乙烯醇系共聚物(a1)、硬脂酸锌(b1)、山梨酸甲酯(c1)的总和，使用以金属换算计为45ppm的硬脂酸锌(b1)，相对于乙烯-乙烯醇系共聚物(a1)、硬脂酸锌(b1)、山梨酸甲酯(c1)的总和，使用0.005ppm山梨酸甲酯(c1)，一并进行干混，由此制造实施例1的EVOH树脂组合物。
〔多层结构体的制造〕
对3种5层多层共挤出流延薄膜制膜装置供给上述中得到的EVOH树脂组合物、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)(日本聚乙烯公司制“UF240”、MFR2.1g/10分钟〔190℃、载荷2160g〕)、粘接树脂(Lyondell Basell公司制“PLEXAR PX3236”、MFR2.0g/10分钟〔190℃、载荷2160g〕)，在下述条件下通过多层共挤出成形，得到LLDPE层/粘接树脂层/EVOH树脂组合物层/粘接树脂层/LLDPE层的3种5层结构的多层结构体(薄膜)。多层结构体的各层的厚度(μm)为37.5/5/15/5/37.5。成形装置的模温度全部设定为210℃。
(多层共挤出成形条件)
·中间层挤出机(EVOH树脂组合物)：
Figure BDA0002476272280000211
单螺杆挤出机(机筒温度：210℃)
·上下层挤出机(LLDPE)：
Figure BDA0002476272280000212
单螺杆挤出机(机筒温度：210℃)
·中上下层挤出机(粘接树脂)：
Figure BDA0002476272280000213
单螺杆挤出机(机筒温度：210℃)
·模：3种5层供料头型T模(模温度：210℃)
·拉伸速度：14m/分钟
·辊温度：50℃
<臭气评价>
量取上述中制造的EVOH树脂组合物10g至铝皿中，按下述评价基准对加热至与多层结构体的制造温度相同的210℃时的臭气进行评价。
A＝未感觉到臭气。
B＝略微感觉到臭气。
C＝明显感觉到臭气。
D＝感觉到强烈的臭气，为放弃继续操作的水平。
<耐冲击强度评价>
在23℃、50％RH的气氛中、使用YSS式薄膜冲击测试机(安田精机制作所株式会社制、型号181)评价上述中制造的多层结构体的冲击强度(kgf·cm)。测定总计进行5次，将其平均值作为多层结构体的冲击强度来评价。
需要说明的是，夹具内径为60mm，冲击球使用半径为12.7mm者，摆锤的举起角度设为90°。
<阻气性评价>
使用氧气透过量测定装置(MOCON公司制、OX-TRAN 2/21)评价上述中得到的多层结构体的阻气性(20℃、65％RH)。将其结果示于后述的表1。
[实施例2]
实施例1中，相对于乙烯-乙烯醇共聚物(a1)、硬脂酸锌(b1)、山梨酸甲酯(c1)的总和，使用山梨酸甲酯(c1)0.5ppm，除此以外，同样地进行，制作EVOH树脂组合物及多层结构体。对得到的EVOH树脂组合物及多层结构体与实施例1同样地进行评价。
[实施例3]
实施例1中，使用辛酸锌(b2)代替硬脂酸锌(b1)，除此以外，同样地进行，制作EVOH树脂组合物及多层结构体。对得到的EVOH树脂组合物及多层结构体与实施例1同样地进行评价。
[实施例4]
实施例2中，使用辛酸锌(b2)代替硬脂酸锌(b1)，除此以外，同样地进行，制作EVOH树脂组合物及多层结构体。对得到的EVOH树脂组合物及多层结构体与实施例1同样地进行评价。
[比较例1]
实施例1中，不使用山梨酸甲酯(c1)，除此以外，同样地进行，制作EVOH树脂组合物及多层结构体。对得到的EVOH树脂组合物及多层结构体与实施例1同样地进行评价。
[比较例2]
实施例3中，不使用山梨酸甲酯(c1)，除此以外，同样地进行，制作EVOH树脂组合物及多层结构体。对得到的EVOH树脂组合物及多层结构体与实施例1同样地进行评价。
[比较例3]
实施例1中，不使用硬脂酸锌(b1)，除此以外，同样地进行，制作EVOH树脂组合物及多层结构体。对得到的EVOH树脂组合物及多层结构体与实施例1同样地进行评价。
[比较例4]
实施例1中，使用硬脂酸钠(b3)代替硬脂酸锌(b1)，除此以外，同样地进行，制作EVOH树脂组合物及多层结构体。对得到的EVOH树脂组合物及多层结构体与实施例1同样地进行评价。
[比较例5]
实施例1中，使用相对于乙烯-乙烯醇共聚物(a1)、硬脂酸锌(b1)、山梨酸甲酯(c1)的总和为15ppm的山梨酸甲酯(c1)，除此以外，同样地进行，制作EVOH树脂组合物及多层结构体。对得到的EVOH树脂组合物及多层结构体与实施例1同样地进行评价。
[比较例6]
实施例1中，使用相对于乙烯-乙烯醇共聚物(a1)、硬脂酸锌(b1)、山梨酸甲酯(c1)的总和为30ppm的山梨酸甲酯(c1)，除此以外，同样地进行，制作EVOH树脂组合物。由得到的EVOH树脂组合物进行多层结构体的制作，由于强烈的臭气而放弃了多层结构体的制作。另外，对上述EVOH树脂组合物也与实施例1同样地进行评价。
与构成上述得到的EVOH树脂组合物的各成分一起将上述评价结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0002476272280000241
与含有脂肪族羧酸金属盐(B)且不含有山梨酸酯(C)的比较例1及2的EVOH树脂组合物所具有的冲击强度相比，不含有脂肪族羧酸金属盐(B)但含有山梨酸酯(C)的比较例3的EVOH树脂组合物的的冲击强度低。尽管如此，含有脂肪族羧酸金属盐(B)、且含有山梨酸酯(C)的实施例的EVOH树脂组合物的冲击强度与比较例1～3的EVOH树脂组合物相比明显优异。进而，阻气性不降低、是良好的。另外，对于山梨酸酯(C)的含量比本发明中规定的量多的比较例5的EVOH树脂组合物，其冲击强度低，另外，也明显感觉到臭气。
使用硬脂酸钠(比较例4)来代替脂肪族羧酸金属盐(B)的情况下，即使含有山梨酸酯(C)，冲击强度也有改善的余地。
另外，使用配混有山梨酸酯(C)30ppm的树脂组合物的情况下(比较例6)，在加热时产生强烈的臭气，不能继续操作。
使用上述中得到的各实施例的多层结构体而制作的包装体的耐冲击性和阻气性均优异。
上述实施例中，示出了本发明中的具体的方式，但上述实施例仅仅不过是例示，不做限定性地解释。对于本领域技术人员显而易见的各种变形意图包括在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的EVOH树脂组合物的耐冲击性及阻气性优异。因此，含有由上述EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体作为属于通常食品的、蛋黄酱、调味汁等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料等、以及化妆品、医药品等的各种包装材料容器的原料有用。

Claims (5)

1.一种乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，含有：乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)，所述脂肪族羧酸金属盐(B)的金属种为属于长周期型周期表第4周期d区的金属，并且所述山梨酸酯(C)的含量为乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)的含量的总和的0.00001～10ppm。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，所述脂肪族羧酸金属盐(B)的以金属换算计的含量为乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、脂肪族羧酸金属盐(B)及山梨酸酯(C)的含量的总和的1～500ppm。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，脂肪族羧酸金属盐(B)的金属换算含量相对于所述山梨酸酯(C)的含量的比，即，脂肪族羧酸金属盐(B)的金属换算含量/山梨酸酯(C)的含量，以重量基准计为5～20000。
4.一种多层结构体，其特征在于，具有由权利要求1～3中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物形成的层。
5.一种包装体，其特征在于，包含所述权利要求4所述的多层结构体。
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