CN111285787A - 一种新型非酚热敏显色剂、制备方法及其在热敏记录材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型非酚热敏显色剂，所述新型非酚热敏显色剂为双磺酰脲类化合物；所述双磺酰脲类化合物为N,N'‑(((1,3‑亚苯基双(氮杂二基))双（羰基))二苯磺酰胺、N,N'‑(((1,2‑亚苯基双(氮杂二基))双（羰基))二苯磺酰胺或N,N'‑(((1,4‑亚苯基双(氮杂二基))双（羰基))二苯磺酰胺；本发明还提供上述热敏显色剂的制备方法和应用。本发明所述非酚热敏显色剂生产成本低，本发明所述新型非酚热敏显色剂的合成方法，收率为91‑97%；本发明所述新型非酚热敏显色剂在热敏记录材料中应用效果较好，发色后的光学浓度为1.09‑1.24；耐水、耐热、耐湿热、耐增塑性能效果好。
Description
技术领域
本发明属于热敏记录材料领域，具体涉及一种新型非酚热敏显色剂及其制备方法和在制备热敏记录材料中的应用。
背景技术
热敏记录纸以及医用胶片以其独特的优势成为现代信息处理不可缺少的特种纸和CT、磁共振等用途，随着现代网络信息技术的发展，应用越来越广泛，需求量稳步增长。热敏纸记录材料主要由显色剂、成色剂和增感剂组成，其中显色剂主要是双酚A、双酚S及其衍生物。这些物质均带有羟基，显色能力强。但存在易氧化、不耐水、不耐油、保存时间短等缺点。同时酚类显色剂的安全性已经引起热敏纸行业的高度关注，欧美日发达国家因双酚A明确的致癌性，美国和欧洲及日本已限制酚类显色剂的使用。因此，非酚类显色剂已经成为世界热敏纸的发展方向，近年国际上掀起了非酚类显色剂的开发热潮，开发最成功、应用较成熟的主要是BASF的prefast201，但此显色剂的合成门槛较高，生产成本较高，严重制约了我国热敏纸行业对酚类显色剂的替代进程，因此进行非酚类显色剂的自主开发及产业化应用对于促进我国热敏纸行业的健康发展和竞争力提升具有重要经济价值和社会意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种新型非酚热敏显色剂、制备方法及其在热敏记录材料中的应用，实现以下发明目的：
（1）制备一种新型的非酚热敏显色剂，显色效果好；
（2）降低合成成本。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种新型非酚热敏显色剂，所述新型非酚热敏显色剂为双磺酰脲类化合物；所述双磺酰脲类化合物为N, N'-(((1,3-亚苯基双(氮杂二基))双（羰基))二苯磺酰胺（NP-1）、N,N'-(((1,2-亚苯基双(氮杂二基))双（羰基))二苯磺酰胺（NP-2）或N, N'-(((1,4-亚苯基双(氮杂二基))双（羰基))二苯磺酰胺（NP-3），其结构式如下所示：
所述的新型非酚热敏显色剂的制备方法，以苯磺酰异氰酸酯为原料分别与间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺在有机溶剂中进行反应，经后处理分别制得NP-1、NP-2和NP-3；
优选为将间苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺中的一种加入有机溶剂中，搅拌均匀后，滴加苯磺酰异氰酸酯，滴加过程，保持温度不超过35-40℃，
然后在35-40℃反应1.5-2.5小时，然后室温搅拌反应20-24h，反应完全后，后处理。
所述后处理为，加入水搅拌，调pH至中性，过滤，水洗，干燥得白色固体；
所述苯二胺与溶剂的质量体积比为：1g：4.5-8.5ml；
所述苯二胺与水的质量体积比为：1g：4-5ml。
进一步的，所述苯磺酰异氰酸酯与间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺的投料摩尔比均为2~2.5：1。
进一步的，所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯、甲基叔丁基醚中的一种；
一种新型非酚热敏显色剂在制备热敏记录材料中的应用，所述的热敏记录材料，包括显色剂、成色剂、增感剂。
所述热敏记录材料，还包括填料、粘合剂；
所述显色剂的用量为5-7%；
所述成色剂用量为2.5-3.5%；
所述增感剂用量为5.5-6.5%；
所述填料用量为5.5-6.5%；
所述粘合剂用量为2.5-3.5%；
水补足100%。
进一步的，所述成色剂选自2-苯氨基-3-甲基-6-二乙基荧烷（ODB-1）、2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷（ODB-2）或 3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷（S-205）中的一种；
进一步的，所述增感剂选自苄基-2-萘基醚（BON）、1,2-二苯氧基乙烷（DPE）和1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷（EGTE）、二苯砜（DPS）中的一种。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
（1）本发明提供一种新型非酚热敏显色剂—双磺酰脲类化合物；所述双磺酰脲类化合物为N, N'-(((1,3-亚苯基双(氮杂二基))双（羰基))二苯磺酰胺、N, N'-(((1,2-亚苯基双(氮杂二基))双（羰基))二苯磺酰胺或N, N'-(((1,4-亚苯基双(氮杂二基))双（羰基))二苯磺酰胺；可以作为酚类热敏显色剂的替代品；并且生产成本低。
（2）本发明所述新型非酚热敏显色剂的合成方法，收率为91-97%；
（3）本发明所述新型非酚热敏显色剂在热敏记录材料中应用，显示呈现出良好的发色，保存稳定性好，发色后的光学浓度为1.09-1.24，耐水、耐热、耐湿热、耐增塑性能效果好，耐水性试验光学浓度残存率为88-95%，耐热性试验光学浓度残存率为94-98%，耐湿热性试验光学浓度残存率为89-96%，耐增塑性试验光学浓度残存率为70-77%。
具体实施方式
下述实施方式更好地说明本发明内容。但本发明不限于下述实施例。
实施例1
将间苯二胺（108 g, 1.0 mol）加入乙腈（900 mL）中，搅拌均匀后，滴加苯磺酰异氰酸酯（402.6 g, 2.2 mol），保持温度不超过40℃，滴加完毕40℃反应2小时，然后室温搅拌过夜，反应完全后，慢慢加入500 mL水搅拌，调pH至中性，过滤，水洗，干燥得450 g白色固体NP-1，以间苯二胺计，收率95%。
产物NP-1的表征结果如下：
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ = 10.81 (s, 2H), 9.13 (s, 2H), 7.82-7.84 (d,4H), 7.70-7.71 (t, 4H), 7.67 (s, 1H), 7.17-7.25 (m, 3H), 7.05-7.07 (d, 2H)ppm.
13C NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ = 152.4, 140.1, 139.6, 129.0, 128.7, 121.7,118.1, 111.7, 107.8 ppm.
ESI-MS：（m/z，%）= 475 [M+H]+。
实施例2
将邻苯二胺（108.0 g, 1.0 mol）加入四氢呋喃（900 mL）中，搅拌均匀后，滴加苯磺酰异氰酸酯（366.0 g, 2.0 mol），保持温度不超过40℃，滴加完毕40℃反应2小时，然后室温搅拌过夜，反应完全后，慢慢加入500 mL水搅拌，调pH至中性，过滤，水洗，干燥得431.3 g白色固体NP-2，以邻苯二胺计，收率91%。
产物NP-2的表征结果如下：
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ = 10.77 (s, 2H), 9.11 (s, 2H), 7.81-7.83 (d,4H), 7.69-7.70 (t, 4H), 7.65-7.63 (d, 2H), 7.04-7.06 (d, 2 H), 6.96-6.98 (d,2H) ppm.
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ESI-MS：（m/z，%）= 475 [M+H]+。
实施例3
将对苯二胺（108 g, 1.0 mol）加入N,N-二甲基甲酰胺（500 mL）中，搅拌均匀后，滴加苯磺酰异氰酸酯（457.5 g, 2.5 mol），保持温度不超过40℃，滴加完毕40℃反应2小时，然后室温搅拌过夜，反应完全后，慢慢加入500 mL水搅拌，调pH至中性，过滤，水洗，干燥得460g白色固体NP-3，以对苯二胺计，收率97%。
产物NP-3的表征结果如下：
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ = 10.80 (s, 2H), 9.12 (s, 2H), 7.81-7.83 (d,4H), 7.71-7.73 (t, 4H), 7.62 (d, 4H), 7.07-7.09 (d, 2H) ppm.
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实施例4上述热敏显色剂在热敏记录材料中的应用
（1）含非酚热敏显色剂的热敏涂料的制备
首先用砂磨机对以下所示组合物进行充分研磨，制备分散液热敏涂料混合物。
成色剂ODB-2 3%（质量比）
显色剂NP-1或NP-2或NP-3 6%（质量比）
增感剂BON 6%（质量比）
填料碳酸钙 6%（质量比）
粘合剂聚乙烯醇 3%（质量比）
水 76%（质量比）
（2）涂布、干燥
然后将此涂料混合物涂布在白纸上并干燥后制成热敏记录纸（涂布液干燥重量约为5.5g/m2）。
测试上述所得热敏记录纸的发色性能和保存稳定性。
（1） 饱和发色试验：
将试验样品通过热敏发色实验装置在印字电压17V、脉宽1.8ms条件下进行饱和发色，用光密度计测定发色后的光学浓度。
（2）耐水试验：
在室温（25℃）的自来水中浸渍试验样品。放置24小时后取出，干燥后测定印字部分的光学浓度。残存率（%）=（水处理品的光学浓度）/（未处理品的光学浓度）x 100%。
以上数据可以看出磺酰脲类化合物NP-1、NP-2、NP-3的耐水性优异。
（3）耐热试验：
将试验样品在60℃下放置24小时后取出，测定印字部分的光学浓度。残存率（%）=（热处理品的光学浓度）/（未处理品的光学浓度）x 100%。
以上数据可以看出磺酰脲类化合物NP-1、NP-2、NP-3的耐热性优异。
（4）耐湿热试验：
将试验样品在60℃和80%湿度下放置24小时后取出，干燥后测定印字部分的光学浓度。残存率（%）=（湿热处理品的光学浓度）/（未处理品的光学浓度）x 100%。
以上数据可以看出磺酰脲类化合物NP-1、NP-2、NP-3的耐湿热性优异。
（5）耐增塑剂试验：
用PVC包装薄膜将印字部分上下覆盖叠在一起，然后夹在玻璃板中，加上300 g/cm2的负载后在40℃下放置24小时，去掉PVC包装薄膜后测定印字部分的光密度。残存率（%）=（增塑处理品的光学浓度）/（未处理品的光学浓度）x 100%。
以上数据可以看出磺酰脲类化合物NP-1、NP-2、NP-3的耐增速性良好。
实施例5
含非酚热敏显色剂的热敏涂料的制备
首先用砂磨机对以下所示组合物进行充分研磨，制备分散液热敏涂料混合物。
成色剂ODB-2 3%（质量比）
显色剂NP-1或NP-2或NP-3 6%（质量比）
增感剂DPE 6%（质量比）
填料碳酸钙 6%（质量比）
粘合剂聚乙烯醇 3%（质量比）
水 76%（质量比）；
然后将此涂料混合物涂布在白纸上并干燥后制成热敏记录纸（涂布液干燥重量约为5.5g/m2）。
测试上述所得热敏记录纸的发色性能和保存稳定性。
（1）饱和发色试验：
将试验样品通过热敏发色实验装置在印字电压17V、脉宽1.8ms条件下进行饱和发色，用光密度计测定发色后的光学浓度。
（2）耐水试验：
在室温（25℃）的自来水中浸渍试验样品。放置24小时后取出，干燥后测定印字部分的光学浓度。残存率（%）=（水处理品的光学浓度）/（未处理品的光学浓度）x 100%。
以上数据可以看出磺酰脲类化合物NP-1、NP-2、NP-3的耐水性优异。
（3）耐热试验：
将试验样品在60℃下放置24小时后取出，测定印字部分的光学浓度。残存率（%）=（热处理品的光学浓度）/（未处理品的光学浓度）x 100%
以上数据可以看出磺酰脲类化合物NP-1、NP-2、NP-3的耐热性优异。
（4）耐湿热试验：
将试验样品在60℃和80%湿度下放置24小时后取出，干燥后测定印字部分的光学浓度。残存率（%）=（湿热处理品的光学浓度）/（未处理品的光学浓度）x 100%。
以上数据可以看出磺酰脲类化合物NP-1、NP-2、NP-3的耐湿热性优异。
（5）耐增塑剂试验：
用PVC包装薄膜将印字部分上下覆盖叠在一起，然后夹在玻璃板中，加上300 g/cm2的负载后在40℃下放置24小时，去掉PVC包装薄膜后测定印字部分的光学浓度。残存率（%）=（增塑处理品的光学浓度）/（未处理品的光学浓度）x 100%。
以上数据可以看出磺酰脲类化合物NP-1、NP-2、NP-3的耐增速性良好。
通过上述结果可以看出使用所述涂料混合物涂布后所得热敏记录纸显示呈现出良好的发色，印字部分对油、增塑剂、热、湿热和水的耐性好，保存稳定性好。
除非特殊说明，本发明采用的比例均为质量比例，采用的百分比，均为质量百分比。
Claims (10)
1.一种新型非酚热敏显色剂，其特征在于：所述新型非酚热敏显色剂为双磺酰脲类化合物；所述双磺酰脲类化合物为N, N'-(((1,3-亚苯基双(氮杂二基))双（羰基))二苯磺酰胺、N, N'-(((1,2-亚苯基双(氮杂二基))双（羰基))二苯磺酰胺或N, N'-(((1,4-亚苯基双(氮杂二基))双（羰基))二苯磺酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种新型非酚热敏显色剂，其特征在于：
所述N, N'-(((1,3-亚苯基双(氮杂二基))双（羰基))二苯磺酰胺的化学结构式为：
3.根据权利要求1所述的一种新型非酚热敏显色剂，其特征在于：
所述N, N'-(((1,2-亚苯基双(氮杂二基))双（羰基))二苯磺酰胺的化学结构式为：
4.根据权利要求1所述的一种新型非酚热敏显色剂，其特征在于：
所述N, N'-(((1,4-亚苯基双(氮杂二基))双（羰基))二苯磺酰胺的化学结构式为
5.一种新型非酚热敏显色剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法，以苯磺酰异氰酸酯和苯二胺为原料，在有机溶剂中进行反应制备热敏显色剂。
6.根据权利要求5所述的一种新型非酚热敏显色剂的制备方法，其特征在于：所述苯磺酰异氰酸酯与苯二胺的投料摩尔比为2~2.5：1；所述苯二胺为间苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺。
7.根据权利要求5所述的一种新型非酚热敏显色剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯、甲基叔丁基醚中的一种。
8.根据权利要求5所述的一种新型非酚热敏显色剂的制备方法，其特征在于：所述反应，控制反应温度为35~40℃，反应时间为1.5-2.5h，然后室温下搅拌反应20-24h。
9.一种新型非酚热敏显色剂在制备热敏记录材料中的应用，其特征在于：
所述热敏记录材料包括显色剂、成色剂、增感剂；所述热敏记录材料，显色剂的用量为5-7%。
10.根据权利要求9所述的一种新型非酚热敏显色剂在制备热敏记录材料中的应用，其特征在于：所述成色剂选自2-苯氨基-3-甲基-6-二乙基荧烷、2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷、 3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷中的一种；所述增感剂选自苄基-2-萘基醚、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、二苯砜中的一种。
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Denomination of invention: A Novel Non Phenolic Thermosensitive Colorant, Preparation Method, and Its Application in Thermosensitive Recording Materials Effective date of registration: 20230523 Granted publication date: 20210209 Pledgee: Shouguang Yangkou sub branch of Weifang Bank Co.,Ltd. Pledgor: Weifang Dayoo Biochemical Co.,Ltd. Registration number: Y2023980041335 |
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