CN111276698B - 一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法，先以硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇、五氧化二钽为原料制成掺杂磷酸铁锂，然后将掺杂磷酸铁锂与石墨烯包覆纳米锡粒子复合造粒制成掺杂磷酸铁锂复合体，最后在掺杂磷酸铁锂复合体表面包覆硅铝层，得到一种改性磷酸铁锂正极材料，电阻率低、大大改善了充放电性能，并有较高的低温效率。

Description

一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池新能源材料技术领域，特别地，涉及一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的化学电源，因其输出电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小、安全、无记忆效应和环境友好等优点已成为新能源材料领域发展的热点。对于薄膜锂电池而言，正极材料是影响锂离子电池性能的关键因素。
目前，常用的薄膜锂离子电池正极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等。其中，磷酸铁锂能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子，具有原材料来源丰富、比容量高、循环寿命长、安全无毒、环境友好等特点，被认为是新能源动力电池的理想正极材料。
但是，磷酸铁锂电导率低，导电性差，极片在充放电过程中容易产生极化，低温环境中，Li+在活性物质中迁移路径较长，迁移速率慢，迁移过程中所受阻力较大，低温充放电性能差；此外，电流密度增大时，Li+在活性物质迁移所受阻力增大，极化加剧，电池倍率性能急剧下降，使其在低温环境中应用受到限制。
通常对磷酸铁锂改性的方法主要有三种：利用金属离子对磷酸铁锂进行掺杂，提高材料本征电导率，降低极化，但此方法但并不能解决Li+迁移速率慢的问题，因此极片极化仍然严重；利用碳材料对磷酸铁锂进行包覆，增大磷酸铁锂颗粒之间电导率，并改善颗粒表面各相异性，降低极片极化，并保证Li+顺利迁移，然而，目前所使用碳材料多为无定形碳，孔结构无序，孔径分布不均，无法解决大电流密度下低温电池倍率性能差的问题；将磷酸铁锂纳米化，缩短Li+迁移路径，但无法解决磷酸铁锂电导率低等根本性问题。现有的磷酸铁锂改性的重点工作仍旧是如何降低电阻率、改善其充放电性能和低温效率等。
发明内容
本发明目的在于提供一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法，以解决磷酸铁锂电阻率、充放电性能、低温效率等不理想等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇、五氧化二钽为原料制成掺杂磷酸铁锂，使得所含锂、磷、铁、钇、钽的摩尔比为1：1：(1-x-y)：x：y，其中，x＝0.18～0.22：y＝0.08～0.13；
(2)然后将掺杂磷酸铁锂与石墨烯包覆纳米锡粒子按照摩尔比1：0.2～0.3复合造粒，制成掺杂磷酸铁锂复合体；
(3)最后在掺杂磷酸铁锂复合体表面包覆0.02～0.03倍重量的硅铝层，得到一种改性磷酸铁锂正极材料；
其中，步骤(3)的具体方法是：先制备含硅铝溶胶，然后将掺杂磷酸铁锂加入含硅铝溶胶中，搅拌均匀，抽滤，真空干燥4～5小时，氢气气氛下800～900℃处理10～12小时，自然冷却至室温即可。
优选的，以重量份计，所述含硅铝溶胶的制备方法如下：先将1份铝粉和0.6～0.8份固含量10～15％的硅酸钠水溶液加入6～8份去离子水中，搅拌加热至55～60℃，然后加入质量浓度25～33％的盐酸溶液，搅拌加热至90～95℃，保温反应8～10小时，自然冷却至60～70℃，过滤，即得所述的含硅铝溶胶。
优选的，步骤(1)的具体方法是：先将硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇、五氧化二钽加入去离子水中，超声波振荡30～40分钟，然后于70～80℃搅拌20～30分钟，接着在320～350℃条件下煅烧2～3小时，第一次球磨，倒入聚乙二醇400中，超声波振荡20～30分钟，氢气气氛下800～900℃煅烧15～18小时，自然冷却至室温(25℃)，第二次球磨，即得所述的掺杂磷酸铁锂。
进一步优选的，第一次球磨时间为6～7小时，第二次球磨时间为8～10小时，球磨介质为无水乙醇。
进一步优选的，聚乙二醇400的用量为硝酸锂重量的8～10倍。
优选的，步骤(2)的具体方法是：先将掺杂磷酸铁锂与石墨烯包覆纳米锡粒子混合球磨5～8小时，然后加入粘结剂，造粒制成5～8μm的掺杂磷酸铁锂复合体。
进一步优选的，所述石墨烯包覆纳米锡粒子的制备方法如下：先将粒径20～30nm的四价锡盐和热处理的液态聚丙烯腈加入溶剂中，搅拌混匀，得到液态聚丙烯腈包覆锡粒子，然后200～220℃干燥处理，直至溶剂完全蒸发，最后在氮气气氛下1250～1350℃煅烧5～8小时，即得所述的石墨烯包覆纳米锡粒子。
更进一步优选的，四价锡盐、液态聚丙烯腈的质量比为1：8～10，所述溶剂为1,2-辛二醇与去离子水的混合物，两者体积比为0.2～0.3：1。
进一步优选的，球磨时的球料比为9～10：1，球磨时间为8～10小时。
进一步优选的，所述粘合剂为海藻酸钠或聚丙烯酸，其用量为掺杂磷酸铁锂重量的5～8倍。
利用上述制备方法得到的一种改性磷酸铁锂正极材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明先以硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇、五氧化二钽为原料制成掺杂磷酸铁锂，然后将掺杂磷酸铁锂与石墨烯包覆纳米锡粒子复合造粒制成掺杂磷酸铁锂复合体，最后在掺杂磷酸铁锂复合体表面包覆硅铝层，得到一种改性磷酸铁锂正极材料，电阻率低、大大改善了充放电性能，并有较高的低温效率。
磷酸铁锂正极材料具有正交的橄榄石结构，pnma空间群，1个PO4四面体与1个FeO6八面体、2个LiO6八面体共边，由此形成三维空间网状结构。PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。此外，共顶点的FeO6八面体具有相对较低的电子传导率。这使得磷酸铁锂只能在小的放电倍率下充放电，而在大倍率放电条件下，内部的锂离子来不及迁出，电化学极化就会很大。在磷酸铁锂晶格中的阳离子位置掺杂钇、钽，改变晶粒大小，造成材料的晶格缺陷，有助于提高晶粒内电子的导电率以及锂离子的扩散速率，从而提高正极材料的电导率，改善低温充放电性能和电池倍率性能。掺杂量非常关键，掺杂量过少起不到相应的改善作用，过量掺杂会导致材料内部结构改变，从而影响正极材料性能。
由于钇和钽的晶胞结构不同，钇的晶胞结构为六方晶胞，钽的晶胞结构为体心立方晶胞，每个晶胞含有2个金属原子，由于钇(六方晶胞)、钽(体心立方晶胞)均为六面体结构，钇、钽挤占的铁所在位置本来是八面体结构，由于钇、钽杂质填充改变了原来的正交橄榄石结构，原子的排列不再完整和规则，形成了偏移原晶体结构的区域，使得FeO6层形成晶格缺陷，破坏原晶体结构的对称性，电子分配不平衡，缺陷处由于缺少正原子或负原子会引起电子分布的不均衡，产生能垒差，更加有利于电子和锂离子扩散，进而改善电学性能；另一方面，FeO6八面体是以共棱方式连接而成，铁位于八面体中心位置，只能掺杂钇或钽的任一种，故钇、钽掺杂在不同位置，钇、钽的原子大小有差异，掺杂在不同位置使得各自掺杂区域的晶格位相过度有差异，进而影响相邻区域的原子层堆垛结构，进一步破坏了晶体的对称性，放大了上述晶格缺陷，进一步改善电学性能。另外，五氧化二钽具有优异的质子导电性，但其电子导电性较差，故钽的掺杂量应当比钇少，以免掺杂过量影响电子导电性。
石墨烯包覆纳米锡粒子的引入，在掺杂磷酸铁锂中引入纳米尺寸，丰富内部孔隙结构，孔径分布均匀，有利于电子和锂离子扩散，提高电导率，改善低温充放电性能和电池倍率性能。石墨烯的特殊电学性能可以促进锂离子在石墨烯表面快速大量穿梭通过(石墨烯在室温下的载流子迁移率高达15000cm2/(V·s)，石墨烯中电子载体和空穴载流子的半整数量子霍尔效应可以通过电场作用改变化学势，带正电荷的锂离子接近石墨烯一侧后表面化学势迅速增大，与石墨烯另一侧形成化学势差，促进锂离子迅速通过)，其包覆纳米锡粒子对锂离子的排斥作用，进一步加快了上述传导速率，进一步改善产品的导电性能。
在掺杂磷酸铁锂复合体表面包覆的硅铝层是利用含硅铝溶胶制成，形成的硅铝层中硅、铝分布均匀，凝胶化的制备过程有利于形成均匀、微小孔隙，有利于电子和锂离子扩散，降低电阻率，改善充放电性能。硅的存在有助于与复合体中的碳形成共价键，结构更加稳定可靠，有助于控制晶粒的长大，增大比表面积，保证良好的电学性能。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇、五氧化二钽为原料制成掺杂磷酸铁锂，使得所含锂、磷、铁、钇、钽的摩尔比为1：1：(1-x-y)：x：y，其中，x＝0.18：y＝0.13；
(2)然后将掺杂磷酸铁锂与石墨烯包覆纳米锡粒子按照摩尔比1：0.2复合造粒，制成掺杂磷酸铁锂复合体；
(3)最后在掺杂磷酸铁锂复合体表面包覆0.02倍重量的硅铝层，得到一种改性磷酸铁锂正极材料；
其中，步骤(3)的具体方法是：先制备含硅铝溶胶，然后将掺杂磷酸铁锂加入含硅铝溶胶中，搅拌均匀，抽滤，真空干燥5小时，氢气气氛下800℃处理12小时，自然冷却至室温即可。
以重量份计，所述含硅铝溶胶的制备方法如下：先将1份铝粉和0.6份固含量15％的硅酸钠水溶液加入6份去离子水中，搅拌加热至60℃，然后加入质量浓度25％的盐酸溶液，搅拌加热至95℃，保温反应8小时，自然冷却至70℃，过滤，即得所述的含硅铝溶胶。
步骤(1)的具体方法是：先将硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇、五氧化二钽加入去离子水中，超声波振荡30分钟，然后于80℃搅拌20分钟，接着在350℃条件下煅烧2小时，第一次球磨，倒入聚乙二醇400中，超声波振荡30分钟，氢气气氛下800℃煅烧18小时，自然冷却至室温(25℃)，第二次球磨，即得所述的掺杂磷酸铁锂。第一次球磨时间为6小时，第二次球磨时间为10小时，球磨介质为无水乙醇。聚乙二醇400的用量为硝酸锂重量的8倍。
步骤(2)的具体方法是：先将掺杂磷酸铁锂与石墨烯包覆纳米锡粒子混合球磨8小时，然后加入粘结剂，造粒制成5μm的掺杂磷酸铁锂复合体。
所述石墨烯包覆纳米锡粒子的制备方法如下：先将粒径30nm的四价锡盐和热处理的液态聚丙烯腈加入溶剂中，搅拌混匀，得到液态聚丙烯腈包覆锡粒子，然后200℃干燥处理，直至溶剂完全蒸发，最后在氮气气氛下1350℃煅烧5小时，即得所述的石墨烯包覆纳米锡粒子。四价锡盐、液态聚丙烯腈的质量比为1：10，所述溶剂为1,2-辛二醇与去离子水的混合物，两者体积比为0.2：1。
球磨时的球料比为10：1，球磨时间为8小时。所述粘合剂为海藻酸钠或聚丙烯酸，其用量为掺杂磷酸铁锂重量的8倍。
利用上述制备方法得到的一种改性磷酸铁锂正极材料。
实施例2：
一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇、五氧化二钽为原料制成掺杂磷酸铁锂，使得所含锂、磷、铁、钇、钽的摩尔比为1：1：(1-x-y)：x：y，其中，x＝0.22：y＝0.08；
(2)然后将掺杂磷酸铁锂与石墨烯包覆纳米锡粒子按照摩尔比1：0.3复合造粒，制成掺杂磷酸铁锂复合体；
(3)最后在掺杂磷酸铁锂复合体表面包覆0.03倍重量的硅铝层，得到一种改性磷酸铁锂正极材料；
其中，步骤(3)的具体方法是：先制备含硅铝溶胶，然后将掺杂磷酸铁锂加入含硅铝溶胶中，搅拌均匀，抽滤，真空干燥4小时，氢气气氛下900℃处理10小时，自然冷却至室温即可。
以重量份计，所述含硅铝溶胶的制备方法如下：先将1份铝粉和0.8份固含量10％的硅酸钠水溶液加入8份去离子水中，搅拌加热至55℃，然后加入质量浓度33％的盐酸溶液，搅拌加热至90℃，保温反应10小时，自然冷却至60℃，过滤，即得所述的含硅铝溶胶。
步骤(1)的具体方法是：先将硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇、五氧化二钽加入去离子水中，超声波振荡40分钟，然后于70℃搅拌30分钟，接着在320℃条件下煅烧3小时，第一次球磨，倒入聚乙二醇400中，超声波振荡20分钟，氢气气氛下900℃煅烧15小时，自然冷却至室温(25℃)，第二次球磨，即得所述的掺杂磷酸铁锂。第一次球磨时间为7小时，第二次球磨时间为8小时，球磨介质为无水乙醇。聚乙二醇400的用量为硝酸锂重量的10倍。
步骤(2)的具体方法是：先将掺杂磷酸铁锂与石墨烯包覆纳米锡粒子混合球磨5小时，然后加入粘结剂，造粒制成8μm的掺杂磷酸铁锂复合体。
所述石墨烯包覆纳米锡粒子的制备方法如下：先将粒径20nm的四价锡盐和热处理的液态聚丙烯腈加入溶剂中，搅拌混匀，得到液态聚丙烯腈包覆锡粒子，然后220℃干燥处理，直至溶剂完全蒸发，最后在氮气气氛下1250℃煅烧8小时，即得所述的石墨烯包覆纳米锡粒子。四价锡盐、液态聚丙烯腈的质量比为1：8，所述溶剂为1,2-辛二醇与去离子水的混合物，两者体积比为0.3：1。
球磨时的球料比为9：1，球磨时间为10小时。所述粘合剂为海藻酸钠或聚丙烯酸，其用量为掺杂磷酸铁锂重量的5倍。
利用上述制备方法得到的一种改性磷酸铁锂正极材料。
实施例3：
一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇、五氧化二钽为原料制成掺杂磷酸铁锂，使得所含锂、磷、铁、钇、钽的摩尔比为1：1：(1-x-y)：x：y，其中，x＝0.2：y＝0.1；
(2)然后将掺杂磷酸铁锂与石墨烯包覆纳米锡粒子按照摩尔比1：0.25复合造粒，制成掺杂磷酸铁锂复合体；
(3)最后在掺杂磷酸铁锂复合体表面包覆0.025倍重量的硅铝层，得到一种改性磷酸铁锂正极材料；
其中，步骤(3)的具体方法是：先制备含硅铝溶胶，然后将掺杂磷酸铁锂加入含硅铝溶胶中，搅拌均匀，抽滤，真空干燥4.5小时，氢气气氛下850℃处理11小时，自然冷却至室温即可。
以重量份计，所述含硅铝溶胶的制备方法如下：先将1份铝粉和0.7份固含量11％的硅酸钠水溶液加入7份去离子水中，搅拌加热至58℃，然后加入质量浓度30％的盐酸溶液，搅拌加热至92℃，保温反应9小时，自然冷却至65℃，过滤，即得所述的含硅铝溶胶。
步骤(1)的具体方法是：先将硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇、五氧化二钽加入去离子水中，超声波振荡35分钟，然后于75℃搅拌25分钟，接着在340℃条件下煅烧2.5小时，第一次球磨，倒入聚乙二醇400中，超声波振荡25分钟，氢气气氛下850℃煅烧16小时，自然冷却至室温(25℃)，第二次球磨，即得所述的掺杂磷酸铁锂。第一次球磨时间为6.5小时，第二次球磨时间为9小时，球磨介质为无水乙醇。聚乙二醇400的用量为硝酸锂重量的9倍。
步骤(2)的具体方法是：先将掺杂磷酸铁锂与石墨烯包覆纳米锡粒子混合球磨7小时，然后加入粘结剂，造粒制成6μm的掺杂磷酸铁锂复合体。
所述石墨烯包覆纳米锡粒子的制备方法如下：先将粒径20nm的四价锡盐和热处理的液态聚丙烯腈加入溶剂中，搅拌混匀，得到液态聚丙烯腈包覆锡粒子，然后210℃干燥处理，直至溶剂完全蒸发，最后在氮气气氛下1300℃煅烧6小时，即得所述的石墨烯包覆纳米锡粒子。四价锡盐、液态聚丙烯腈的质量比为1：9，所述溶剂为1,2-辛二醇与去离子水的混合物，两者体积比为0.25：1。
球磨时的球料比为9：1，球磨时间为9小时。所述粘合剂为海藻酸钠或聚丙烯酸，其用量为掺杂磷酸铁锂重量的7倍。
利用上述制备方法得到的一种改性磷酸铁锂正极材料。
对比例1
所含锂、磷、铁、钇、钽的摩尔比为1：1：(1-x-y)：x：y，其中，x＝0.18：y＝0.14。
其余同实施例1。
对比例2
步骤(1)是将硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇为原料制成掺杂磷酸铁锂，使得所含锂、磷、铁、钇的摩尔比为1：1：(1-x)：x，其中，x＝0.18。
其余同实施例1。
对比例3
略去步骤(2)。
其余同实施例1。
对比例4
略去步骤(3)。
其余同实施例1。
试验例
分别将实施例1～3和对比例1～4所得改性磷酸铁锂正极材料进行应用测试。分别将所得正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按重量比为82：10：8溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后得到的浆料涂敷在铝箔上，烘干后，得到正极片，制成CR2025扣式电池，组装成CR2025扣式电池。进行粉体电阻测试、充放电容量测试和低温效率测试，结果见表1。
1、将上述由正极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯焼酮揽拌均匀得到的浆料烘干，然后用玛瑙磨细，过400目的筛网，再用粉体电阻率仪进行对其电阻率进行测试。
2、充放电容量测试是在室温30℃下，将CR2025扣式电池在0.1C倍率下CCCV充电到4.3V，截止电流为0.01C，然后0.1C倍率下CC放电到2.5V，得到充电容量和放电容量。
3、将电池在0.2C倍率下循环充放电两次后，以0.5C倍率充电到4.3V，然后将电池置于-10℃环境中以0.5C倍率放电到2.5V，-10℃的放电容量与室温30℃下0.5C的放电容量的比值为该材料在-10℃下的低温效率。
表1.性能测试结果
Figure BDA0002389517740000071
由表1可知，实施例1～3所得改性磷酸铁锂正极材料电阻率低，具有较高的充电容量、放电容量，低温效率高，电学性能优异。对比例1中所含锂、磷、铁、钇、钽的摩尔比为1：1：(1-x-y)：x：y，其中，x＝0.18：y＝0.14。对比例2中步骤(1)是将硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇为原料制成掺杂磷酸铁锂，使得所含锂、磷、铁、钇的摩尔比为1：1：(1-x)：x，其中，x＝0.18。对比例3略去步骤(2)。对比例4略去步骤(3)。对比例1～4各方面指标均有不同程度的下降，说明钇、钽的掺杂配比应适当，钽的掺杂量过多或过少会导致体心立方晶胞或六方晶胞的形成过多，直接影响橄榄石结构的稳定性，进而影响电学性能；石墨烯包覆纳米锡粒子或硅铝层包覆有利于进一步改善表面性能，协同提高电学性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）先将硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇、五氧化二钽为原料制成掺杂磷酸铁锂，使得所含锂、磷、铁、钇、钽的摩尔比为1：1：（1-x-y）：x：y，其中， x=0.18～0.22：y=0.08～0.13；
（2）然后将掺杂磷酸铁锂与石墨烯包覆纳米锡粒子按照摩尔比1：0.2～0.3复合造粒，制成掺杂磷酸铁锂复合体；
（3）最后在掺杂磷酸铁锂复合体表面包覆0.02～0.03倍重量的硅铝层，得到一种改性磷酸铁锂正极材料；
其中，步骤（3）的具体方法是：先制备含硅铝溶胶，然后将掺杂磷酸铁锂加入含硅铝溶胶中，搅拌均匀，抽滤，真空干燥4～5小时，氢气气氛下800～900℃处理10～12小时，自然冷却至室温即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，所述含硅铝溶胶的制备方法如下：先将1份铝粉和0.6～0.8份固含量10～15%的硅酸钠水溶液加入6～8份去离子水中，搅拌加热至55～60℃，然后加入质量浓度25～33%的盐酸溶液，搅拌加热至90～95℃，保温反应8～10小时，自然冷却至60～70℃ ，过滤，即得所述的含硅铝溶胶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体方法是：先将硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇、五氧化二钽加入去离子水中，超声波振荡30～40分钟，然后于70～80℃搅拌20～30分钟，接着在320～350℃条件下煅烧2～3小时，第一次球磨，倒入聚乙二醇400中，超声波振荡20～30分钟，氢气气氛下800～900℃煅烧15～18小时，自然冷却至室温，第二次球磨，即得所述的掺杂磷酸铁锂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，第一次球磨时间为6～7小时，第二次球磨时间为8～10小时，球磨介质为无水乙醇。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，聚乙二醇400的用量为硝酸锂重量的8～10倍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的具体方法是：先将掺杂磷酸铁锂与石墨烯包覆纳米锡粒子混合球磨5～8小时，然后加入粘结剂，造粒制成5～8μm的掺杂磷酸铁锂复合体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯包覆纳米锡粒子的制备方法如下：先将粒径20～30nm的四价锡盐和热处理的液态聚丙烯腈加入溶剂中，搅拌混匀，得到液态聚丙烯腈包覆锡粒子，然后200～220℃干燥处理，直至溶剂完全蒸发，最后在氮气气氛下1250～1350℃煅烧5～8小时，即得所述的石墨烯包覆纳米锡粒子。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，球磨时的球料比为9～10：1，球磨时间为8～10小时。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为海藻酸钠或聚丙烯酸，其用量为掺杂磷酸铁锂重量的5～8倍。
10.利用权利要求1～9中任一项所述制备方法得到的一种改性磷酸铁锂正极材料。
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