CN111276682A - 一种硅碳负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅碳负极的制备方法，使用等离子体平台，以含硅材料作为硅源，以含氮气氛为气源，对碳材料进行氮元素掺杂并沉积硅基纳米颗粒，得到所述的硅碳负极。本发明所述的硅碳负极的制备方法采用多孔碳材料能够增加材料导电性，提升材料倍率性能及稳定性，空隙能够抑制硅的粉化及体积膨胀；硅基纳米颗粒在反应过程中通过多部反应减少硅直接参与反应，提升材料循环稳定性。

Description

一种硅碳负极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种硅碳负极及其制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展，以锂离子电池为主的二次电池在生活生产中占据越来越重的地位，但是较低的电池能量密度难以满足当前人类的需要，然而目前的商用电池仍难以达到，因此高性能锂离子电池的技术开发刻不容缓。
新型电极材料硅碳负极由于具有高比容量(4200mAh/g)得到诸多企业的青睐，但是稳定性和循环效率较低，在充放电过程中容易产生体积膨胀与粉化，严重影响电池的性能及安全，需要进一步开发和优化。目前主要的优化措施包括纳米化、包覆碳及多部反应等，然而技术手段要求苛刻、产量低，且仍无法解决其稳定性及安全性，更加难以推动商业化进程。因此迫切需要一种简单、快捷，能够解决上述问题且易商业化的硅碳负极及制备方法。
发明内容
发明目的：针对上述现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种硅碳负极及其制备方法，在对材料改性的同时，实现氮元素掺杂并直接沉积硅基纳米颗粒，得到高电化学活性硅碳负极。
技术方案：本发明所述的一种硅碳负极的制备方法，使用离子体平台，以含硅材料作为硅源，以含氮气氛为气源，对碳材料进行氮元素掺杂并沉积硅基纳米颗粒，得到所述的硅碳负极。
进一步，所述的含硅材料为单晶硅或氧化硅中的至少一种。
进一步，所述的含氮气氛包括含氮气体，所述的含氮气体为氮气或氨气中的一种；所述的含氮气氛还包括基础气体，所述的基础气体为氢气或氩气中的至少一种。
进一步，所述的碳材料为软碳、硬碳或石墨中的一种；所述的碳材料为多孔结构，所述的多孔结构为微孔、介孔或大孔中的至少一种。
进一步，所述的沉积步骤的温度为150-700℃，温度恒定，时间为1-8小时。
本发明中所述等离子体平台为网罩式，包括样品台、支架、围栏，所述的支架固定于所述的围栏内，所述的样品台固定于所述的支架上，所述的碳材料置于样品台上，所述围栏的高度大于样品台的高度，所述含硅材料覆盖于围栏上，并位于碳材料上方；所述围栏上分布有若干通孔；所述支架为绝缘材质，所述围栏与样品台均为金属材质。
所述的支架为绝缘材质，所述的围栏与样品台均为金属材质。等离子体为低温等离子体或冷等离子体，等离子源为射频或微波。
进一步，所述的支架采用陶瓷材质；所述的样品台的顶部采用介电陶瓷材料。所述样品台(2)的熔点≥800℃。
进一步，所述的围栏的厚度小于0.5cm；所述的样品台与围栏的高度之差为1-5cm。所述的含硅材料为多孔材料；所述的含硅材料的数量为1片或多片；所述的含硅材料的数量为多片，每片之间留有间隙。
进一步，所述的通孔的形状为圆形或多边形中的一种。
所述的样品台施加电位。添加适当负压(一般为阴阳极电压的0-20％)增强原子沉积效果。
具体的，所述硅碳负极的制备方法，包括以下步骤：使用等离子体沉积设备，将处理平台及周边环境使用去离子水与酒精清洗干净，使用吸尘器清除残余的颗粒杂物；搭建等离子体处理平台，将制备的围栏置于处理平台上方，将陶瓷样品台支架置于围栏中央，将碳材料使用筛子均匀平稳的铺洒在样品台上，厚度为0.1-0.5毫米，以保证沉积的均匀性，后将样品台置于支架上方，最上面盖上含硅材料，关闭腔体，抽真空至1～2MPa以下，关闭分子泵，通入99.999％氮气50～200sccm，引弧产生辉光，调节电压至550～700V，占空比为37～55％，温度上升至350～600℃，进行等离子体沉积。温度达到350℃后，恒温沉积时间为4～6小时，后关闭电源，进行降温处理，自然冷却至室温，压腔体力与空气压强一致，减少样品损耗。
一种硅碳负极，由上述的硅碳负极的制备方法制备得到。所述的硅碳负极在1Ag-1的电流密度下能够稳定循环500圈以上，且容量不低于900mAhg-1，制备的材料其硅含量(At％)为10-50％。所述的硅碳负极为硅基纳米颗粒附着在碳材料表面及空隙的复合材料。
有益效果：相对于现有技术，本发明所述的硅碳负极及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述的硅碳负极的制备方法采用多孔碳材料能够增加材料导电性，提升材料倍率性能及稳定性，空隙能够抑制硅的粉化及体积膨胀；硅基纳米颗粒在反应过程中通过多部反应减少硅直接参与反应，提升材料循环稳定性。
(2)本发明所述的硅碳负极为硅基纳米颗粒附着在碳表面及空隙的复合材料，其中碳结构能够增加材料导电性，提升材料倍率性能及稳定性，空隙能够抑制硅的粉化及体积膨胀。本发明制备方法简单，可大规模快速制备，绿色无污染，并且硅碳负极比容量高，稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例1中的网罩式等离子体平台的示意图；
图2为本发明实施例1中的硅碳负极形貌图；
图3为本发明实施例1中的硅碳负极的充放电曲线；
图4为本发明实施例2中的Ti-MOF复合负极的能谱。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
一种硅碳负极的制备方法，使用射频等离子体沉积设备，将样品台及周边环境使用去离子水与酒精清洗干净，使用吸尘器清除残余的颗粒杂物；搭建网罩式等离子体平台，其结构如图1所示，包括含硅材料1、用于放置碳材料的样品台2、用于支撑样品台2的支架3、以及围栏4，其中，支架3固定于围栏4内，样品台2固定于支架3上，围栏4的高度大于样品台2，含硅材料1覆盖在围栏4上。围栏4呈圆柱形，直径为20cm，其表面分布有若干通孔，围栏4和样品台2均为金属材质316不锈钢，支架3为绝缘材质陶瓷。将围栏4置于射频等离子体沉积设备处理平台上方，将支架3置于围栏4中央，然后将样品台2安装在支架3上，用筛子均匀平稳的将碳材料铺洒在样品台2上，厚度为0.4毫米，以保证沉积的均匀性，盖上含硅材料1，样品与含硅材料1距离为3cm。本实施例中碳材料为有序介孔碳材料，含硅材料为多孔硅靶材。
打开射频等离子体沉积设备腔体，抽真空至1MPa以下，关闭分子泵，通入99.999％氮气50sccm，引弧产生辉光，调节电压至550V，占空比为37％，温度上升至350℃，进行等离子体沉积；温度达到350℃后，恒温沉积时间为4小时，后关闭辉光电源，进行降温处理，自然冷却至室温，压腔体力与空气压强一致，减少样品损耗。
对上述制备得到的硅碳负极进行形貌表征，电镜图如图2所示，根据图示可见，本发明制备所得硅碳负极在有序介孔碳表面及空隙中散布有均匀的纳米颗粒。
对上述制备得到的硅碳负极进行充放电测试(LAND测试系统，恒电压法)，结果如图3所示，根据图示可见，在1Ag-1的电流密度下样品比容量大于900mAhg-1，循环圈数超过500圈，容量保持率高于100％。
实施例2
本实施例设备同实施例1，不同之处在于，围栏厚度0.3cm，直径为25cm。将碳材料有Ti-MOF材料(参考文献：Energy Storage Materials,2019,17:126-135)使用筛子均匀平稳的铺洒在样品台上，厚度为0.1毫米，以保证沉积的均匀性，样品与靶材距离为1cm；关闭腔体，抽真空至1MPa以下，关闭分子泵，通入99.999％氮气100sccm，引弧产生辉光，调节电压至500V，占空比为74％，温度上升至550℃，进行等离子体沉积；温度达到550℃后，恒温沉积时间为6小时，后关闭辉光电源，进行降温处理，自然冷却至室温，压腔体力与空气压强一致，减少样品损耗。
对上述制备的硅碳负极进行X射线衍射分析，结果如图4所示，根据图示可见，在Ti-MOF上沉积了Si基材料。

Claims (10)

1.一种硅碳负极的制备方法，其特征在于：使用等离子体平台，以含硅材料作为硅源，以含氮气氛为气源，对碳材料进行氮元素掺杂并沉积硅基纳米颗粒，得到所述的硅碳负极。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极的制备方法，其特征在于：所述的含硅材料为单晶硅或氧化硅中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硅碳负极的制备方法，其特征在于：所述的含氮气氛包括含氮气体，所述的含氮气体为氮气或氨气中的一种；所述的含氮气氛还包括基础气体，所述的基础气体为氢气或氩气中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硅碳负极的制备方法，其特征在于：所述的碳材料为软碳、硬碳或石墨中的一种；所述的碳材料为多孔结构，所述的多孔结构为微孔、介孔或大孔中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的硅碳负极的制备方法，其特征在于：所述的沉积温度为150-700℃，沉积时间为1-8小时。
6.根据权利要求1所述的硅碳负极的制备方法，其特征在于：所述等离子体平台为网罩式，包括样品台(2)、支架(3)、围栏(4)，所述的支架(3)固定于所述的围栏(4)内，所述的样品台(2)固定于所述的支架(3)上，所述的碳材料置于样品台上，所述围栏(4)的高度大于样品台(2)的高度，所述含硅材料(1)覆盖于围栏(4)上，并位于碳材料上方；所述围栏(4)上分布有若干通孔；所述支架(3)为绝缘材质，所述围栏(4)与样品台(2)均为金属材质。
7.根据权利要求6所述的硅碳负极的制备方法，其特征在于：所述支架(3)采用陶瓷材质；所述样品台(2)的顶部采用介电陶瓷材料；所述样品台(2)的熔点≥800℃。
8.根据权利要求6所述的硅碳负极的制备方法，其特征在于：所述围栏(4)的厚度小于0.5cm；所述样品台(2)与围栏(4)的高度之差为1-5cm。
9.根据权利要求6所述的硅碳负极的制备方法，其特征在于：所述通孔形状为圆形或多边形中的一种。
10.权利要求1-9中任一制备方法制备所得硅碳负极。
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